丙烯与乙烯的无规共聚物 本发明涉及丙烯与乙烯的无规共聚物和它们的制备方法。
众所周知，丙烯的均聚产物可以是结晶或无定形的。就具有等规或间规结构的聚丙烯来说是可结晶的，则基本无规结构的聚丙烯证明是无定形的。在M.Farina的《立体化学总论》1987年17期1-111页中描述的Fisher分子式图象中，无规聚丙烯在聚合物链的一边或另一边随机分布着甲基。如同该公开物所描述的，关于结构的有用信息可从NMR分析中获得。
商业上使用的无定形聚丙烯主要用在粘合化合物中以及做为沥青的添加剂。它通常是在Ziegler-Natta型催化剂存在下获得的等规聚丙烯的副产品。但是，从产物的剩余部分分离少量地无定形聚丙烯要求昂贵的溶剂分离方法。
使用茂金属型的催化剂，通常获得的是有高结晶度的聚丙烯。尽管如此，某些茂金属催化剂系统还是能够将丙烯聚合成无定形聚丙烯。但是这些聚合物通常具有低分子量的特性。
最近，通过在特殊的茂金属化合物存在下聚合丙烯，则高分子量的丙烯无定形聚合物被制备完成。
特别是在欧州申请EP-A-604917中描述了能直接通过丙烯聚合反应获得的丙烯无定形聚合物，它有下面的特性：(a)特性粘数[η]＞1dl/g；(b)间规二价原子％(r)-等规二价原子％(m)＞0；(c)在(CH2)n序列中CH2少于2％，其中n≥2；(d)佰努力指数(B)＝1±0.2。
前述的无定形聚丙烯具有令人感兴趣的粘弹性质。尽管如此，发现它的玻璃化转变温度(Tg)还是相当高的(0℃左右)，以至于用此聚合物制造的物品不能在低温下使用。欧州申请EP-A-604908给出了丙烯和高级α-烯烃无定形共聚物的例子，它们具有低于0℃的Tg值。但是，为了使Tg显著下降，引入大量的共聚用单体是必要的，它可产生性质稍微有点儿不同于非定形聚丙烯的聚合物。
在EP-A-604917中描述的无定形聚丙烯可从在催化剂条件下进行的丙烯聚合反应获得，催化剂在引用过的欧州申请EP-A-604908中描述过它是以带有二个芴基配位体的茂金属为基础的，两个芴基配位体之间有一个桥键。但是，聚合反应产量不令人满意。而且通过使用氢气做为分子量调节剂来控制聚合物分子量是不可能的，因为这将引起催化剂中毒。
现在已经意外地发现，如果在引用过的欧州申请EP-A-604908中描述的那种催化剂系统存在下的丙烯聚合作用是在少量乙烯存在下进行的，则获得经乙烯单元甚至相当少量的共聚用单体单元修饰的丙烯无定形聚合物是可能的，同时可伴随产量的提高，并且也能控制分子量，经修饰的聚合物具有良好的低于0℃的Tg值。
因此本发明的一个目的物是丙烯与乙烯的无定形共聚物，乙烯单元的含量在1至35％，按摩尔计，并且在聚合物链中少于2％的CH2基团存在于(CH2)n顺列中，n是偶数。
乙烯的单体单元摩尔含量组成优选在大约3％和30％之间更优选在大约5％至20％之间。
根据本发明的丙烯共聚物具有无规结构，因此大体上是无定形的。通常它们的熔融焓(ΔHf)不可能测得。
13C-NMR分析提供了聚合物链的立构规正度、聚合物组成和聚合物链内共聚用单体分配的信息。
上文提及的该丙烯聚合物的结构大体上是无规的，可观察到间规的二价单元(r)比等规的二价单元(m)多。通常，r％-m％的相关值大于0，优选高于5，高于10更佳。
在本发明的共聚物中，聚合物链中的乙烯单元以佰努力或随机统计分配为准被更多的分隔，在链中乙烯单元有相等的含量。这样，本发明的共聚物包含极低量的二个或更多的连续乙烯单元顺列。
本发明共聚物中乙烯单元的分配通过13C-NMR的方法分析。在《大分子》1995年28期3342页中，由Tritto I.等描述的方法是有效的。三价单元的分配以下面的等式计算：EEE＝1/2Sδδ+1/4SγδPEE＝SβδEPE＝TδδPEP＝1/2Sββ+1/4SαγPPE＝2Sαα-2TββPPP＝Tββ
其中，EEE，PEE，EPE，PEP，PPE和PPP分别表示共聚物中序列：乙烯/乙烯/乙烯，丙烯/乙烯/乙烯，乙烯/丙烯/乙烯，丙烯/乙烯/丙烯，丙烯/丙烯/乙烯和丙烯/丙烯/丙烯，数值是归一化的。在链中被分隔的乙烯单元数量越多，PEP/(PEP+PEE+EEE)比值越接近一个单位。对于本发明的共聚物PEP/(PEP+PEE+EEE)比值通常高于0.8，乙烯序列的数量明显依赖于在链中出现的乙烯单元数量。乙烯单元含量达到约10％(按摩尔计)的本发明共聚物沿着链并不显示乙烯序列，因此对于这些共聚物的PEP/(PEP+PEE+EEE)的比值是1。
特别地，本发明共聚物中乙烯的摩尔百分含量(％E)和PEP/(PEP+PEE+EEE)比满足下面等式关系：
0.012％E+PEP/(PEP+PEE+EEE)≥1
优选0.01％E+PEP/(PEP+PEE+EEE)≥1，
更优选0.008％E+PEP/(PEP+PEE+EEE)≥1。
依据J.C.Randall的《大分子杂志会志——化学物理评论》1989年C20期201页；定义Cluster指数(C.I.)：
C.I.(E)＝1-([PEP]obs-[PEP]bern)/([E]-[PEP]bern)
C.I.(P)＝1-([EPE]obs-[EPE]bern)/([p]-[EPE]bern)
其中[E]和[P]分别是在共聚物中乙烯单元和丙烯单元的摩尔分数，[PEP]obs和[EPE]obs分别是在共聚物中丙烯/乙烯/丙烯和乙烯/丙烯/乙烯顺序的归一化的实验浓度，[PEP]bern和[EPE]bern分别是在随机(或佰努力)共聚物中被归一化的丙烯/乙烯/丙烯和乙烯/丙烯/乙烯浓度，例如：
[PEP]bern＝[E]·(1-[E])2
[EPE]bern＝[P]·(1-[P])2其中[E]和[P]如下计算：
[E]＝[EEE]+[EEP]+[PEP]
[P]＝[PPP]+[PPE]+[EPE]
当C.I.＝1时，我们得一个随机(或佰努力)共聚物。
C.I.值高于1的程度越大，共聚物越多地含有嵌段，相反，C.I.值低于1的程度越大，共聚用单体更多在聚合物链中被分隔，因此共聚物被叫做″超随机″。
在本发明共聚物的情况中，C.I.(E)值很好地低于1，通常低于0.7，优选低于0.5，更优选低于0.3。
发现根据本发明的共聚物结构是高区域规则的。这样13C-NMR分析没有发现关于(CH2)n序列的信号(n是偶数)。优选在链中少于1％的CH2基团包含在(CH2)n顺列中(n是偶数)。
发现本发明的聚合物具有工业利润的分子量。这样前述聚合物有通常高于0.5dl/g甚至高于1.0dl/g的特性粘度值(I.V.)。
通常，发现本发明聚合物具有窄的分子量分布。通过Mw/Mn比给出了分子量分布指数，对于本发明的共聚物Mw/Mn比通常低于4，优选低于3.5，更优选低于3。
本发明的共聚物通常在普通溶剂中溶解，例如己烷，庚烷和甲苯。
本发明的共聚物由一种方法制备，这种方法是本发明更进一步的目的，这种方法包括在催化剂存在下丙烯和乙烯混和物的聚合反应。该催化剂含有(A)和(B)之间反应的产物。
(A)分子式(I)的茂金属化合物：其中取代基R1可以是相同的或不同的，是H原子，C1-C20烷基，C3-C20环烷基，C2-C20链烯基、C6-C20芳基，C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基，可能两个相邻的取代基R1能形成一个由5至8个碳原子组成的环，而且取代基R1可能含有Si或Ge原子；
R2桥基团从＞CR12，＞SiR12，＞GeR12，NR1或＞PR1之间选择，其中R1如上定义并且可能，当R2是＞CR12，＞SiR12或GeR12时，两个取代基R1能形成由3至8个原子组成的环；M是一个过渡金属原子，选自元素周期表(新IUPAC版)中属于3、4、5族或镧系锕系的原子；
取代基X可以是相同的或不同的，是卤元素，-OH，-SH，R1，-OR1，-SR1，-NR12或PR12其中R1如上定义。
可能做为与分子式为AlR43或Al2R46的有机金属铝化合物反应的产物，其中可以是相同或不同的取代基R4是R1或卤素；和
(B)一种铝氧烷，如果必要，与分子式为AlR43或Al2R46的有机铝金属化合物混合，其中可以是相同或不同的取代基R4如上定义，或者是一个或更多的能够形成阳离子烷基茂金属的化合物。
R2桥基团优选＞SiR12或＞GeR12基团。
过渡金属M优选从钛、锆、铪中选择，尤其优选锆。
分子式(I)的茂金属化合物特别合适的是其中取代基R1是氢原子，R2桥基团是＞SiR22或＞GeR22基团，优选＞Si(CH3)2基团，更优选＞Si(n-C4H9)2，M是锆原子，取代基X是卤原子或R1基团，优选氯原子或甲基。
这些化合物的非限定的例子有：
二甲基甲硅烷二基一二(芴基)一二氯化钛；
二甲基甲硅烷二基一二(芴基)一二氯化锆；
二甲基甲硅烷二基一二(芴基)一二氯化铪；
二甲基甲硅烷二基一二(芴基)一二甲基钛；
二甲基甲硅烷二基一二(芴基)一二甲基锆；
二甲基甲硅烷二基一二(芴基)一二甲基铪；
二(n-丁基)甲硅烷二基一二(芴基)一二氯化钛；
二(n-丁基)甲硅烷二基一二(芴基)一二氯化锆；
二(n-丁基)甲硅烷二基一二(芴基)一二氯化铪；
二(n-丁基)甲硅烷二基一二(芴基)一二甲基钛；
二(n-丁基)甲硅烷二基一二(芴基)一二甲基锆；
二(n-丁基)甲硅烷二基一二(芴基)一二甲基铪；
做为组分(B)使用的铝氧烷通过水和分子式为AlR43或Al2R46的有机铝金属化合物反应获得，其中取代基R4可以相同的或不同的，如上定义，条件为至少一个R4是不同于卤素的。那种情况下，在Al/水摩尔比为1∶1和100∶1之间时引起它们反应。
铝和茂金属化合物的金属的摩尔比在约10∶1和约5000∶1之间，优选约100∶1和约4000∶1。
在本发明方法中使用的铝氧烷被认为是一个线型、支链或环状化合物，包含至少一个如下类型基团：其中取代基R5，可以是相同的或不同的，是R1或基团-O-Al(R5)2，并且可能某些R5可能是卤原子。R1基团优选甲基、乙基、异丁基或2，4，4-三甲基-戊基基团。
根据本发明适合使用的铝氧烷的例子是甲基铝氧烷(MAO)、异丁基铝氧烷(TIBAO)和2，4，4-三甲基-戊基铝氧烷(TIOAO)，优选甲基铝氧烷。不同铝氧烷的混合物也适用。
分子式为AlR43或Al2R46的铝化合物例子是：(绝非仅限于此)：Al(Me)3，Al(Et)3，AlH(Et)2，Al(iBu)3，AlH(iBu)2，Al(iHx)3，Al(ioct)3，AlH(ioct)2，Al(C6H5)3，Al(CH2C6H5)3，Al(CH2CMe3)3，Al(CH2SiMe3)3，Al(Me)2iBu，Al(Me)2Et，AlMe(Et)2，AlMe(iBu)2，Al(Me)2iBu，Al(Me)2Cl，Al(Et)2Cl，AlEtCl2，Al2(Et)3Cl3，其中Me＝甲基，Et＝乙基，iBu＝异丁基，iHx＝异己基，iOCt＝2，4，4-三甲基-戊基。
在上面所述的铝化合物中，三甲基铝和三异丁基铝为优选的。
能够形成阳离子烷基茂金属非限定化合物的例子是分子式为Y+Z-的化合物，其中Y+是布朗斯台德酸，能够提供质子并且能够与分子式为I的化合物中的取代基R2不可逆反应；且Z-是一个相容的而不是配位的阴离子，它能够稳定从两个化合物反应产生的活性催化剂种类，并且它是足够不稳定的以至它可能从烯基底物被置换，优选阴离子Z-含有一个或更多个硼原子更优选阴离子Z-为分子式BAr4(一)的阴离子，其中取代基Ar可以是相同或不同的，是芳基基团例如苯基，五氟苯基，双(三氟甲基)苯基。四(五氟苯基)硼是特别优选的。而且，分子式为BAr3的化合物能够方便地使用。
在本发明方法中使用的催化剂也能在惰性载体上使用。通过放置茂金属化合物(A)，或它与组分(B)的反应产物，或先放置组分(B)，然后放置茂金属化合物(A)于惰性载体上来完成。惰性载体包括硅、铝、苯乙烯-二乙烯苯共聚物、聚乙烯和聚丙烯。
这样获得的固体化合物，或者如果需要和烷基铝化合物的进一步加入化合或与水预反应，在气相聚合反应中使用是有效的。
根据本发明丙烯和乙烯共聚反应方法能在液相在单体的液态混和物中或在惰性芳基烃溶剂中，例如甲苯，或一种脂族化合物如n-己烷，或在气相中进行。
聚合反应温度通常在0℃和150℃之间，尤其在20℃和100℃之间，在30℃至80℃之间更佳。
仅仅通过改变聚合反应温度、催化剂组分的类型或浓度，(其类型或浓度构成本发明的优点)，改变在聚合物链中乙烯单元含量，可改变共聚物的分子量。
通过使用不同茂金属化合物的混合物，或通过聚合反应温度和(或)分子量调节剂浓度不同在几个阶段中影响聚合反应，可改变分子量分布。
聚合反应产量依赖于催化剂茂金属成份的纯度。因此通过本发明方法获得的茂金属化合物能够被使用，或在经纯化处理之后使用。然而本发明方法的产量比在相应的无定形丙烯均聚物制备中的产量高，并且这构成了本发明进一步的优点。
催化剂组分能够先于聚合反应相互接触。接触时间通常在1至60分钟之间，优选5至20分钟之间。
给出下面的例子描述本发明，但并非仅限于此。
性质特征
在共聚物中的乙烯共聚用单体单元的含量和在链中被分隔的乙烯单元数量由13C-NMR分析测定。
通过使用Bruker AC200仪器，保持温度120℃，在0.5ml C2D2Cl4中溶解60-80mg聚合物制备样品，来进行13C-NMR的共聚物分析。光谱用下面的参数记录：
——松弛延迟＝12秒，
——扫描数＝4000-6000。
根据下面的方法，使用来自Perkin Elmer有限公司的DSC-7仪器，通过差示扫描量热法(DSC)的测量方法进行测定。大约10mg样品冷却至-100℃，然后它们以相等于20℃/分的扫描速度被加热直至100℃。然后样品以相等于80℃/分的扫描速度冷却至-100℃，保持此温度1分钟。然后第二次扫描在与第一次扫描相同条件下进行。所报告的数量是在第二次扫描中获得的。玻璃转变温度做为加热示踪转折点获得。特性粘数(η)在135℃于1，2，3，4四氢萘中测得。
催化剂组分制备 二甲基甲硅烷二基-二(芴基)二氯化锌(Me2SiFlu2ZrCl2)(a)配位体的合成：
120ml(0.30mol)2.5M的n-丁基锂的己烷溶液滴加入400ml含50g(0.30mol)芴的四氢呋喃(THF)溶液中，保持温度0℃，不断搅拌。加毕，溶液升到室温，进一步搅拌5小时，直至气体不再冒出。
这样获得的溶液，含有芴阴离子，滴加入100ml含19.4g(0.15mol)二甲基二氯甲硅烷的THF溶液中，搅拌，保持温度0℃，加毕，溶液升到室温，进一步搅拌17小时。
然后反应通过加入150ml水中止，有机层用硫酸镁干燥。然后，为了去除溶剂，使用真空，这样收集的固体用己烷重结晶。
得到37.8g分子式为(CH3)2Si(Flu)2的二甲基二芴基甲硅烷，其中Flu＝Fluorenyl，用GC-MS和1H-NMR确证结构和化学纯度。(b)茂金属的合成：
31.25ml的1.4M甲基锂Et2O溶液滴加入75ml含8.5g(0.0219mol)在(a)部分获得的配位体(CH3)2Si(Flu)2的乙醚(Et2O)溶液，保持温度0℃，搅拌。加毕，得到的悬浮液升至室温，进一步搅拌5小时直至气体不再冒出。
然后过滤悬浮液，得到亮黄色粉末，用Et2O和戊烷洗涤。
这样，得到的二价阴离子配位体重新悬浮在100ml乙醚(Et2O)中，然后滴加入150ml含5.1g(0.0219mol)ZrCl4的戊烷悬浮液中，同时猛烈搅拌、保持温度-78℃。
加毕，得到的悬浮液升至室温，进一步搅拌17小时。
然后干燥悬浮液，得到13.56g产品。二丁基甲硅烷二基-二(芴基)二氯化锆(Bu2SiFlu2ZrCl2)(a)配位体的合成：
23.27g(140mmol)芴溶解于100ml的Et2O，溶液的温度调整至-78℃。
然后140ml 1.4M的甲基锂的Et2O溶液滴加入上述溶液。加毕，溶液升至室温，继续搅拌一液。
然后得到的溶液滴加入50ml的14.9g(70mmol)二(n-丁基)二氟甲硅烷的Et2O溶液，同时搅拌，保持温度-78℃，加毕，溶液升至室温，继续搅拌一夜。
然后通过加入饱和NH4Cl溶液中止反应，收集有机层，用硫酸镁干燥。然后，为了去除溶液，使用真空，这样收集的固体用CH3OH洗涤，在真空中充分干燥。
得到23.39g二(n-丁基)二芴基甲硅烷(产率70.7％)，用GC确证其化学纯度(97％)。(b)茂金属的合成：
4.72g二(n-丁基)二(9-芴基)甲硅烷(10mmol)溶解于100ml乙醚中，溶液的温度调整至-78℃。然后14.2ml(20mmol)1.4M的甲基锂的Et2O溶液滴加入上述溶液，同时搅拌。加毕，溶液升至室温，继续搅拌一夜。
调整温度至-78℃之后的二价阴离子配位体溶液滴加在事先装有70ml的2.33g(10mmol)ZrCl4的戊烷溶液的烧瓶中。加毕，溶液升至室温，继续搅拌一夜。过滤，收集固体，用Et2O洗涤。然后产品重复用CH2Cl2洗涤并过滤收集。然后CH2Cl2在真空下去除，得到亮红色具自由流动性的粉末。得到5.54g(二(n-丁基)甲硅烷二基-二(9-芴基)二氯化锆)(87％)。经修饰的甲基铝氧烷(M-MAO)
使用在isoparc中的工业品(ethyl)溶液(62gAl/l)
聚合反应实施例1-2
400g丙烯装入一个1.0升具有外套的Buchi高压蒸锅，此锅由钢制成，配有一个磁驱动的螺旋搅拌器，具有35cm3的外套和热电阻，连接于恒温槽进行温度控制。用Ali-Bu3的己烷溶液洗涤，然后在氮气下干燥至60℃。然后高压蒸锅恒温至48℃。
通过用M-MAO溶液溶解表1所示量的茂金属，然后用少量己烷稀释，得到深色溶液，则催化剂/助催化剂制备完成，此溶液在室温下搅拌10分钟，然后在乙烯压力下从外套注入高压蒸锅，温度很快升至50℃，聚合反应在恒温下进行1小时。
表1指明聚合反应条件。有关获得的聚合物性质的数据在表2指出。DSC分析并不显示任何熔融热函引起的峰。13C-NMR分析并没有发现有关(CH2)n序列的信号，其中n是偶数。实施例3-4(比较例)
与实施例1-2描述的步骤相同，但不用乙烯，用丙烯压力将催化剂/助催化剂混和物注入高压蒸锅。
表1给出聚合反应条件。有关获得的聚合物性质的数据在表2列出。DSC分析没有显示任何熔融热函能引起的峰。13C-NMR分析没有发现有关(CH2)n序列的信号，其中n是偶数。实施例5-7
乙烯/丙烯混和物，摩尔比在表1列出，室温下装入4.25升具有外套的高压蒸锅，高压蒸锅由钢制成配有磁驱动的搅拌器，100cm3外套和热电阻，于70℃丙烯汽流下干燥。
然后高压蒸锅恒温至50℃，如例1-2所述制备的5ml催化剂/助催化剂混和物用乙烯压力从外套注入高压蒸锅。聚合反应在恒温下进行二小时，通过加入与先前摩尔比相同的乙烯/丙烯混和物保持反应器中压力不变。加入600ml CO中止聚合反应，未反应的单体放掉，聚合物于70℃下真空干燥二小时。
表1列出聚合反应条件。有关获得的聚合物性质的数据于表2给出。DSC分析未显示任何熔融焓引起的峰。13C-NMR分析没有发现有关(CH2)n序列的信号，其中n是偶数。 表1 例子 茂金属 Al/Zr (mol) C3/(C3+C2) mol％ 产量 (g) 活 性 (Kgpol/gmet·h) 种 类 (mg) 1Me2SiFlu2ZrCl2 0.5 2000 - 48.36 96.7 2Bu2SiFlu2ZrCl2 0.5 2000 - 85.58 171.1 3比较例Me2SiFlu2ZrCl2 0.87 2000 100.00 27.25 31.3 4比较例Bu2SiFlu2ZrCl2 1 2000 100.00 54.85 54.8 5Bu2SiFlu2ZrCl2 1 2000 98.67 287.75 143.9 6Bu2SiFlu2ZrCl2 2 500 98.67 299.88 75.0 7Bu2SiFlu2ZrCl2 2 500 99.50 191.88 45.0 表2 例 乙烯 mol％ N.M.R.性质 I.V. (dl/g) Tg (℃) PPP PPE EPE PEP PEE EEE C.I. (E) C.I. (P) PEP/(PEP+ PEE+EEE) 1 32.5 0.235 0.259 0.181 0.27 0.05 0.004 0.31 0.82 0.833 1.1 -43 2 28.7 0.289 0.285 0.139 0.247 0.037 0.002 0.28 0.88 0.864 0.8 -35 3比较例 0 - - - - - - - - - 2.3 +0.5 4比较例 0 - - - - - - - - - 2.44 +0.5 5 12.3 0.66 0.18 0.038 0.115 0.005 0.003 0.27 0.97 0.919 1.22 -17 6 13.6 0.596 0.23 0.038 0.127 0.009 0 0.25 0.97 0.934 1.36 -18 7 5.5 0.828 0.106 0.011 0.055 0 0 0 0.99 1 1.32 -13