包含可交联聚烯烃和增粘剂树脂的压敏粘合剂 【技术领域】
本发明涉及压敏粘合剂 (PSA), 该 PSA 包含可交联聚烯烃和至少一种增粘剂树脂, 本发明还涉及以溶剂组合物或热熔粘合剂的形式施涂该 PSA 的方法, 以及该 PSA 在胶带中 的用途。背景技术
具有高共聚单体含量的无规共聚物 ( 也称为塑性体 ) 具有低结晶度和约 40℃~ 60℃的低熔点或者是无定形的。它们充当硬质聚烯烃的增柔剂 (flexibilizer) 或抗冲增 韧剂添加剂。对于热熔粘合剂它们的使用程度有限, 因为低熔点意味着它们是不耐热的。
提出将这种塑性体作为共挤出层, 用于略有粘性并易于再分开的表面保护膜。这 些膜在室温没有明显的结合强度 ( 换言之, 低于 0.1N/cm), 但高于熔点可以密封作为防擦 伤保护的聚碳酸酯、 丙烯酸类玻璃或 ABS 面板, 之后在室温下再次去除。由具有高共聚单体 含量的无规共聚物制成的表面保护膜不具备良好的储存品质, 因为在稍高一些的储存温度 下, 卷状物 (roll) 遭受粘连, 这意味着它们不能再次解开, 而且, 它们也不具备使用者需要 的耐热性。
因此, 通常使用具有低共聚单体含量并由此具有超过 60℃的较高熔点的无规共聚 物, 尽管实际上需要较高的密封温度。这些膜在室温没有粘性。作为选择, 也使用具有聚丙 烯酸酯或合成橡胶的 PSA 涂层的膜。
还提出将塑性体用于在室温 (23℃ ) 具有粘性的表面保护膜。通过添加少量增塑 剂或增粘剂 ( 增粘树脂 ), 将结晶度降低至即使在室温、 至少在光滑塑料板或抛光的钢板上 也获得良好粘性的程度。然而, 这些粘合剂比具有软质无规共聚物的共挤出层的耐热性甚 至还低, 因此不能充当工业用胶带的 PSA。 另外, 当从这些板上去除之后, 它们留下薄的但仍 可见的覆盖物, 本领域技术人员称之为重影 (ghosting)。 出于这些原因, 它们难以得到现有 应用的认可。
因此, 对于具有粘性的表面保护膜, 通常使用具有聚丙烯酸酯粘合剂或合成橡胶 粘合剂涂层的膜。
当为了密封层或 LLDPE(PE-LLD) 而制备包含增粘剂树脂和聚烯烃均聚物 ( 如 LDPE(PE-LD) 或聚丙烯均聚物 ), 或者具有低共聚单体含量的共聚物 ( 如无规聚丙烯 ) 的粘 合剂时, 它们证实不是粘性的。
胶带包含或者由如下物质组成 : 至少一层 ( 压敏 ) 粘合剂, 结合有增粘剂树脂或聚 丙烯酸酯, 及非常少量极其昂贵的有机硅, 所述粘合剂通常基于天然橡胶、 合成橡胶 ( 例如 聚异丁烯、 苯乙烯嵌段共聚物、 EVA、 SBR)。典型的 PSA 具有如下性质 : 高结合强度、 剪切强 度、 由熔体进行无溶剂加工的能力、 高耐水性 ( 与分散体类涂料相反 )、 有利的成本、 或高热 老化稳定性和 UV 稳定性。
胶带应该包含在室温以及通常也在高温具有高粘结强度 ( 结合强度 ) 和剪切强度 ( 耐冷流性 (resistance to cold flow)) 的 PSA( 粘合剂 )。为此, 通常使用基于天然橡胶、 苯乙烯嵌段共聚物和丙烯酸酯的粘合剂制造胶带。天然橡胶粘合剂包含溶剂并具有低 的老化稳定性和 UV 稳定性。苯乙烯嵌段共聚物粘合剂, 一般基于苯乙烯 - 异戊二烯 - 苯乙 烯嵌段共聚物的粘合剂可以无溶剂地处理, 但同样具有低的老化稳定性和 UV 稳定性。基于 氢化苯乙烯嵌段共聚物的粘合剂非常昂贵, 具有低的粘性 ( 粘着性 ) 和结合强度, 因此和许 多基底的粘附差。它们在 100℃以下同样会变软。丙烯酸酯粘合剂具有良好的老化稳定性 和 UV 稳定性, 但和低能量、 非极性聚合物如聚乙烯的粘附差, 尽管至今付出了全部努力。有 机硅 PSA 具有良好的老化稳定性和 UV 稳定性及良好的粘附性, 尤其对于低能量表面, 但极 其昂贵且不能用标准硅化衬里加衬 ( 或者不能将其再次除去 )。
长久以来期望将各种粘合剂的如下有利性质彼此相结合的粘合剂 : 高结合强度, 尤其在低能量表面上的高结合强度, 与丙烯酸酯粘合剂类似的老化稳定性和 UV 稳定性, 以 及还有有利的成本和充分的剪切强度。 发明内容
本发明的目的是提供用于例如胶带的 PSA, 其具有上面列出的优点, 同时不具有现 有技术中的缺点。
此目的通过本发明中所述的压敏粘合剂而实现。 本发明进一步给出本发明主题的 有利拓展以及所述粘合剂的用途。
本发明包括以下实施方式 :
实施方式 1. 压敏粘合剂, 其包含可交联聚烯烃和至少一种增粘剂树脂, 其中所述 聚烯烃由至少两种单体 A 和 B 及至少一种适合交联的共聚单体 C 构成, 所述单体 A 和 B 选 自 α- 烯烃、 乙酸乙烯酯、 丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲酯。
2. 实施方式 1 的压敏粘合剂,
其特征在于
所述可交联聚烯烃的至少两种单体 A 和 B 选自 α- 烯烃, 优选选自乙烯、 丙烯、 丁 烯、 己烯和辛烯。
3. 前述实施方式至少一项的压敏粘合剂,
其特征在于
所述聚烯烃的熔体指数小于 10g/10min 和 / 或门尼粘度大于 5。
4. 前述实施方式至少一项的压敏粘合剂, 其特征在于, 所述聚烯烃由 EPDM( 乙 烯 - 丙烯弹性体或乙烯 - 丙烯橡胶 ) 和作为共聚单体 C 的至少一种二烯构成, 所述二烯如 5- 乙叉 -2- 降冰片烯、 二环戊二烯或 5- 乙烯基 -2- 降冰片烯。
5. 前述实施方式至少一项的压敏粘合剂,
其特征在于
所述聚烯烃是乙烯、 乙酸乙烯酯、 丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和适合交联的共聚单 体的三元共聚物, 该共聚单体例如为乙烯基硅烷、 丙烯酸或甲基丙烯酸, 或者
所述聚烯烃为用所述共聚单体接枝的选自下列的共聚物得到的共聚物 : 乙烯和 丙烯的共聚物, 丙烯和丁烯的共聚物, 乙烯和辛烯的共聚物, 丙烯和丁烯的共聚物, 以及乙 烯、 丙烯和二烯的三元共聚物, 该二烯选自 5- 乙叉 -2- 降冰片烯、 二环戊二烯和 5- 乙烯 基 -2- 降冰片烯。6. 前述实施方式至少一项的压敏粘合剂,
其特征在于
所述聚烯烃可得自所述至少两种单体 A 和 B 与所述共聚单体 C 的共聚, 该共聚单 体 C 优选选自不饱和有机酸或其盐, 更优选选自所述有机酸, 例如富马酸、 丙烯酸、 甲基丙 烯酸或衣康酸。
7. 前述实施方式至少一项的压敏粘合剂,
其特征在于
所述聚烯烃可得自所述至少两种单体 A 和 B 的共聚及所述共聚单体 C 在该聚合物 上的接枝, 该共聚单体优选为乙烯基硅烷或甲基丙烯酸羟乙酯, 或者优选选自不饱和有机 酸, 它们的酸酐或盐。
8. 前述实施方式至少一项的压敏粘合剂,
其特征在于
所述压敏粘合剂包括增塑剂, 优选选自矿物油, 液体增粘剂树脂, 异丁烯均聚物和 / 或异丁烯 - 丁烯共聚物的液体聚合物, 邻苯二甲酸、 偏苯三酸、 柠檬酸或己二酸的酯, 特别 是它们与支化辛醇和壬醇的酯。 9. 前述实施方式至少一项的压敏粘合剂的用途,
其特征在于
将所述压敏粘合剂由溶液, 优选由在甲苯中的溶液施涂, 更特别是施涂至载体, 通 过异氰酸酯、 环氧化物、 钛化合物、 铝化合物、 噁唑啉、 吖丙啶或胺进行交联。
10. 前述实施方式至少一项的压敏粘合剂的用途,
其特征在于
将所述压敏粘合剂由熔体施涂, 更特别是施涂至载体, 并通过环氧化物、 胺、 锌化 合物或镁化合物进行交联。
11. 前述实施方式至少一项的压敏粘合剂在单面或双面胶带中的用途, 其中所述 胶带的至少一个面与钢的结合强度为至少 0.5N/cm, 优选至少 2N/cm, 更优选至少 9N/cm, 和 / 或与聚乙烯的结合强度为至少 2N/cm, 优选至少 4N/cm, 更优选至少 8N/cm。
12. 前述实施方式至少一项的压敏粘合剂在单面或双面胶带中的用途, 其中在一 2 2 个涂层中所述压敏粘合剂的涂覆重量为 15 ~ 300g/m , 优选为 20 ~ 75g/m 。
13. 前述实施方式至少一项的压敏粘合剂在单面或双面胶带中的用途, 其中剪切 强度为至少 200min 和 / 或微剪切移动测试中的弹性分量为至少 15%。
14. 前述实施方式至少一项的压敏粘合剂在单面或双面胶带中的用途, 所述胶带 具有聚乙烯泡沫载体, 该载体与粘合剂接触的表面是未经 ( 预 ) 处理的。
15. 前述实施方式至少一项的压敏粘合剂在单面或双面胶带中的用途, 其中所述 载体为无纺布、 纺织品、 膜或泡沫体, 优选为交联的聚乙烯泡沫体, 或者为粘弹性载体。
16. 前述实施方式至少一项的压敏粘合剂在单面或双面胶带中的用途, 该胶带用 于在低能表面, 膜如顶板隔热膜, 建筑物的外层或粗糙基底上的粘结, 作为标签, 作为粘合 剂阻隔带, 或者用于包缠应用如汽车电缆束的生产。
具体实施方式
本发明的核心点是在压敏粘合剂中的包含至少三种不同单体的可交联聚烯烃, 它 作为天然橡胶或作为苯乙烯嵌段共聚物如 SIS 的替代, 允许生产价廉、 老化稳定的胶带, 该 胶带通过交联而具有剪切强度。
在下文中, 术语压敏粘合剂常常缩写为 PSA。在本发明的意义上, PSA 是能够给予 胶带与钢的结合强度为至少 0.5N/cm, 优选至少 1N/cm 的那些。
由此, 本发明提供一种压敏粘合剂, 其包含可交联聚烯烃和至少一种增粘剂树脂, 其中所述聚烯烃由至少两种单体 A 和 B 及至少一种适合交联的共聚单体 C 构成, 单体 A 和 B 选自 α- 烯烃、 乙酸乙烯酯、 丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲酯。 或者, 所述聚烯烃由 EPDM( 乙 烯 - 丙烯弹性体或乙烯 - 丙烯橡胶 ) 和作为共聚单体 C 的至少一种二烯构成, 所述二烯如 5- 乙叉 -2- 降冰片烯、 二环戊二烯或 5- 乙烯基 -2- 降冰片烯。该可交联聚烯烃的单体 A 和 B 优选选自 α- 烯烃, 更优选选自乙烯、 丙烯、 丁烯、 己烯和辛烯。
本发明中的术语 “聚烯烃” 不仅包括在严格科学意义上的聚烯烃, 即仅由 α- 烯 烃单体构成, 而且还包括在塑料领域技术人员惯常命名的聚烯烃, 其主要由 α- 烯烃单体 构成, 但可以包含共聚形式的单体, 例如乙酸乙烯酯、 丙烯酸正丁酯、 甲基丙烯酸甲酯、 丙烯 酸、 甲基丙烯酸缩水甘油酯或乙烯基硅烷 ( 例如, 乙烯基三乙酰氧基硅烷、 乙烯基三乙氧基 硅烷 ), 或者可以用诸如硅烷、 甲基丙烯酸缩水甘油酯或马来酸酐的共聚单体接枝。 用于本发明目的的可交联的共聚单体是在引入 ( 通过共聚或接枝 ) 到聚合物中之后, 允许该聚合物化学交联的那些。然而, 这些共聚单体包括仅在苛刻条件 ( 时间、 温度 ) 下使用 过氧化物或基于硫的硫化而可交联的二烯。因此, 优选允许在 PSA 工业的常规制备条件下化学 交联的其它可交联的共聚单体。这些共聚单体更优选为现有技术已知的丙烯酸酯 PSA 中的那 些, 特别包括甲基丙烯酸缩水甘油酯, 马来酸酐, 和富马酸、 衣康酸、 丙烯酸及甲基丙烯酸。
首先, 优选的可交联聚烯烃是乙烯、 乙酸乙烯酯、 丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和适合 交联的共聚单体的三元共聚物, 该共聚单体例如为乙烯基硅烷、 甲基丙烯酸缩水甘油酯、 马 来酸酐、 丙烯酸或甲基丙烯酸 ; 其次, 是用所述共聚单体接枝的选自下列的共聚物和三元共 聚物得到的聚合物 : 乙烯和丙烯的共聚物, 丙烯和丁烯的共聚物, 乙烯和辛烯的共聚物, 以 及乙烯、 丙烯和二烯的三元共聚物, 该二烯优选选自 5- 乙叉 -2- 降冰片烯、 二环戊二烯和 5- 乙烯基 -2- 降冰片烯。
这种聚烯烃目前还没有用于 PSA, 而是用于共挤出膜, 作为聚烯烃层和聚酰胺层之 间的增粘层, 作为聚酰胺的抗冲改性剂, 用于改进玻璃纤维增强的聚烯烃混配物的强度, 以 及作为聚烯烃膜上的密封层用于与复合铝箔的层压。
乙烯、 丙烯酸或甲基丙烯酸和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的商品化三元共聚物的特 征在于具有高含量的酸, 其对诸如金属、 PVC、 聚碳酸酯、 树脂玻璃 (Plexiglas) 或漆料等的 极性基底表现出高的粘附性, 但不可再次除去, 并且理论上允许高的交联程度。 这些性质产 生 PSA 的优选的应用领域。
用马来酸酐接枝的、 商品化的乙烯和 / 或丙烯的共聚物或 EPDM 橡胶具有低的酸含 量, 因此潜在地还可以从极性基底上再次除去。
在反应挤出机中借助于过氧化物通过接枝而引入共聚单体的聚烯烃在溶剂组合 物中使用得不那么多, 因为存在凝胶部分 (gel fractions) 的风险, 而是更多地用于热熔
PSA。优点之一是这种聚烯烃在市场上可自由获得, 在内部制造的情况下易于得到。其次, 可以避免使用溶剂。通过共聚而引入共聚单体的聚烯烃适合用于这两类粘合剂 ; 由于良好 的溶解性, 优选由溶液施涂, 这对于热熔 PSA 是难以实现或不可能实现的, 例如, 在低的涂 覆重量下。
根据本发明的一种有利实施方式, 在聚烯烃中的共聚单体 C 的量为 0.4wt %~ 5wt%。
由 于 剪 切 强 度, 优 选 本 发 明 聚 烯 烃 的 熔 体 指 数 小 于 10g/10min, 更优选小于 1g/10min, 更特别小于 0.5g/10min, 尤其小于 0.1g/10min。在对剪切强度的要求不苛刻, 但重要的是良好的加工性能时, 熔体指数应大于或等于 0.5g/10min。根据 ISO 1133 在 2.16kg 下测试熔体指数并以 g/10min 为单位表示。正如本领域技术人员熟悉的, 在本申请 中所指的数值是随聚烯烃中主要单体变化而在不同的温度下进行测定的, 在主要含乙烯或 丁烯的聚合物的情况中, 相应温度为 190℃, 而在主要含丙烯的聚合物的情况中, 相应温度 为 230℃。
聚烯烃的门尼粘度优选大于 5, 更优选大于 35, 更特别大于 60。它是根据 ASTM D 1646 在 ML 1+4、 125℃的条件下测定的。 在含马来酸酐的聚合物中, 水分的入侵可能伴随着酸酐环的水解, 这可能影响熔 体指数和门尼粘度。
聚烯烃的挠曲模量优选小于 50MPa, 更优选小于 26MPa ; 该聚烯烃优选是无定形的 和 / 或具有小于 105℃的晶体熔点。熔化热优选低于 18J/g, 更优选低于 3J/g。
过分偏离这些性质导致结晶度变得太高并因此产生低的粘性。
可以根据 ASTM D 790 测定挠曲模量 ( 在 2%应变下的正割模量 )。
根据 ISO 3146 通过 DSC(Mettler DSC 822) 测定聚烯烃的晶体熔点和熔化热, 其 中加热速率为 10℃ /min。当出现两个或更多个熔融峰时, 所选的晶体熔点是具有最高温度 的那个, 由所有这些熔融峰的总和确定熔化热。 当通过接枝, 通过加入在另一聚烯烃中的单 体或过氧化物的母料制备本发明的聚烯烃时, 不考虑其晶体熔点和熔化热。
在压敏粘合剂中本发明聚烯烃的量优选为 15wt%~ 60wt%, 更优选为 20wt%~ 40wt%。
实践中通过剪切强度和粘性之间所要求的平衡来确定此量。
根据另一有利实施方式, 当不存在另外的辅助物或其它添加剂时, 增粘剂树脂的 含量为 40wt%~ 80wt%, 更优选为 60wt%~ 80wt%。
本发明的聚烯烃可以与橡胶组合物中已知的弹性体如天然橡胶或合成橡胶组合。 优选根本不使用或仅仅使用少量不饱和弹性体如天然橡胶、 SBR、 NBR 或不饱和的苯乙烯嵌 段共聚物, 这意味着含量应该不大于 5wt%。在期望改性的情形中, 优选在主链中具有不饱 和度的合成橡胶如聚异丁烯、 丁基橡胶、 HNBR 或氢化的苯乙烯嵌段共聚物。特别优选的是 本发明聚烯烃和除了共聚单体之外组成相同的共聚物的混合物——换言之, 例如, 接枝烯 烃共聚物和相同的未接枝共聚物的混合物, 因为这样可以降低原料成本。
增粘剂树脂的量优选为 80 ~ 300phr, 更优选为 150 ~ 200phr。 “phr” 指相对于 100 重量份橡胶或聚合物 (100 份橡胶或树脂 ) 添加剂的重量份, 本文指基于 100 重量份聚 烯烃计。
通过增粘剂树脂的软化点 ( 根据 DIN ISO 4625 测定 ) 调节剪切强度和粘性之间 的平衡, 且该软化点优选为 85℃~ 125℃。
令人惊讶地显示, 与常规橡胶组合物相反, 本发明粘合剂的粘性和结合强度高度 依赖于树脂的多分散性。多分散性是摩尔质量分布中重均分子量和数均分子量之比, 可 以通过凝胶渗透色谱法测定 (PD = Mw/Mn)。由此使用的增粘剂树脂是多分散性小于 2.1, 优选小于 1.8, 更优选小于 1.6 的那些。使用多分散性为 1.0 ~ 1.4 的树脂可获得最大粘 性。通过凝胶渗透色谱法 (GPC) 测定重均分子量 Mw 和数均分子量 Mn。使用的洗脱剂是含 有 0.1%体积三氟乙酸的 THF。在 25℃进行测量。使用的初级柱为 PSS-SDV, 5μ,3 5 6ID还有 10 和 10 进行分离, 各柱具有 ID 8.0mm x 8.0mm x 50mm。使用柱 PSS-SDV, 5μ, 10 , 300mm。样品浓度为 4g/l, 流动速率为 1.0ml/ 分钟。相对于 PMMA 标样进行测量。(μ = μm ;
)用于本发明 PSA 的非常适合的增粘剂树脂是基于松香或松香衍生物 ( 例如歧化、 二聚或酯化松香 ) 的树脂, 优选为部分或全部氢化的形式。在所有的增粘剂树脂中, 它们具 有最大粘性, 可能因为具有 1.0 ~ 1.2 的低多分散性。萜烯 - 酚醛树脂同样合适, 但仅得到 适中的粘性, 但另一方面具有非常好的剪切强度和耐老化性。 优选烃树脂, 由于其极性而推测该烃树脂是高度相容的。这些树脂为, 例如芳族 树脂如香豆酮 - 茚树脂或基于苯乙烯或 α- 甲基苯乙烯的树脂、 或得自 C5 单体如间戊二烯 ( 来自裂解装置的 C5 或 C9 馏分 ), 或者萜烯如 α- 蒎烯或 β- 苧烯, 或其组合的聚合的脂环 族烃树脂, 优选部分氢化或全部氢化的形式, 以及由含芳族的烃树脂或环戊二烯聚合物的 氢化得到的烃树脂。
如果欲特别地粘, 则粘合剂优选包括液体增塑剂, 例如脂族 ( 直链或支化的 )、 脂 环族 ( 环烷的 ) 和芳族矿物油, 邻苯二甲酸、 偏苯三酸、 柠檬酸或己二酸的酯, 液体橡胶 ( 例 如, 低分子量丁腈橡胶、 丁二烯橡胶或聚异戊二烯橡胶 ), 异丁烯和 / 或丁烯的液体聚合物, 软化点低于 40℃且基于增粘剂树脂 ( 特别是上述种类的增粘剂树脂 ) 的原料的液体树脂和 增塑剂树脂。特别优选液体异丁烯聚合物如异丁烯均聚物或异丁烯 - 丁烯共聚物, 以及软 化点低于 40℃的液体树脂和增塑剂树脂。矿物油非常便宜, 特别适合用于给聚烯烃赋予粘 性, 但可能迁移到粘结的基底如纸中, 因此, 在一种实施方式中, PSA 基本上不含矿物油。增 塑剂的量优选为 50 ~ 120phr。
然而, 为了优化性能, 使用的 PSA 可以共混有其它添加剂, 例如, 主抗氧化剂和辅 助抗氧化剂, 填料、 阻燃剂、 颜料、 UV 吸收剂、 抗臭氧剂、 金属钝化剂、 光稳定剂、 光引发剂、 交 联剂或交联促进剂。 合适的填料和颜料的实例包括炭黑、 二氧化钛、 碳酸钙、 碳酸锌、 玻璃纤 维或聚合物纤维、 玻璃或聚合物的实心或中空结构如微珠、 氧化锌、 硅酸盐或二氧化硅。还 可行的是本发明的粘合剂不使用抗氧化剂和光稳定剂, 因为稳定性比常规橡胶粘合剂高, 这对于医用和包装应用 ( 食品 ) 是有利的。
根据一种有利的实施方式中, 添加剂的总含量不超过 5wt%。
本发明的压敏粘合剂可以通过各种方法施用至载体材料。取决于现有的设备、 目 标涂覆重量、 交联反应速率和聚烯烃的溶解度, 可以通过涂布在载体上或通过和载体共挤 出, 由溶液或由熔体进行 PSA 的制备和涂布。当 PSA 由溶液处理时, 优选在甲苯中制备或溶 于甲苯, 然后施涂 ( 涂布 )。合适的用于熔体的制备方法包括间歇法和连续法。特别优选通
过挤出机连续制造 PSA, 然后在适当高温下将粘合剂直接涂布在目标基底上。用于本发明 PSA 的优选的涂布方法是使用缝形模头的挤出涂布, 和压延涂布。
根据应用, 本发明的主题可以用于单面或双面胶带。 当胶带具有多层结构时, 可以 通过共挤出、 层合或涂布将两个或更多个层施用到另一层的上部。可以直接涂布在载体上 或衬里 ( 包括加工衬里 (in-process liner)) 上。
( 压敏 ) 粘合剂可以存在于如下情况中 :
- 没有载体和另外的层,
- 没有载体, 但有另一 PSA 层,
- 在载体的一个面上, 载体的另一个面携带另一 PSA( 优选基于聚丙烯酸酯 ), 或密 封层, 或者
- 在载体的两个面上, 此时两个面上的 PSA 可以具有相同或不同的组成。
在双面胶带的应用中, 在粘合剂的一个面或两个面衬以衬里。 例如, 用于该产品的 衬里或加工衬里是具有防粘涂层 ( 优选具有有机硅涂层 ) 的防粘纸或防粘膜。预期的衬里 载体例如是聚酯或聚丙烯的膜, 或者蜡光纸, 它们含有或没有涂层。
层的涂覆重量 ( 涂层厚度 ) 优选为 15 ~ 300g/m2, 更优选为 20 ~ 75g/m2。 优选胶带与钢的结合强度为至少 0.5N/cm, 更优选至少 2N/cm, 且更特别为至少 9N/cm。胶带与 LDPE(PE-LD) 的结合强度优选为至少 2N/cm, 更优选至少 4N/cm, 且更特别为 至少 8N/cm。除非另有说明, 根据 AFERA4001 在 15mm 宽的测试带上以 180°的剥离角测定 结合强度。根据 AFERA4001, 基底是钢板或 LDPE 板。
实践中通过剪切强度和粘性之间所要求的平衡来确定此量。
根据另一有利实施方式, 当不存在另外的辅助物或其它添加剂时, 增粘剂树脂的 含量为 40wt%~ 80wt%, 更优选为 60wt%~ 80wt%。
本发明的聚烯烃可以与橡胶组合物中已知的弹性体如天然橡胶或合成橡胶组合。 优选根本不使用或仅仅使用少量不饱和弹性体如天然橡胶、 SBR、 NBR 或不饱和的苯乙烯嵌 段共聚物, 这意味着含量应该不大于 5wt%。在期望改性的情形中, 优选在主链中具有不饱 和度的合成橡胶如聚异丁烯、 丁基橡胶、 HNBR 或氢化的苯乙烯嵌段共聚物。特别优选的是 本发明聚烯烃和除了共聚单体之外组成相同的共聚物的混合物——换言之, 例如, 接枝烯 烃共聚物和相同的未接枝共聚物的混合物, 因为这样可以降低原料成本。
增粘剂树脂的量优选为 80 ~ 300phr, 更优选为 150 ~ 200phr。 “phr” 指相对于 100 重量份橡胶或聚合物 (100 份橡胶或树脂 ) 添加剂的重量份, 本文指基于 100 重量份聚 烯烃计。
通过增粘剂树脂的软化点 ( 根据 DIN ISO 4625 测定 ) 调节剪切强度和粘性之间 的平衡, 且该软化点优选为 85℃~ 125℃。
令人惊讶地显示, 与常规橡胶组合物相反, 本发明粘合剂的粘性和结合强度高度 依赖于树脂的多分散性。多分散性是摩尔质量分布中重均分子量和数均分子量之比, 可 以通过凝胶渗透色谱法测定 (PD = Mw/Mn)。由此使用的增粘剂树脂是多分散性小于 2.1, 优选小于 1.8, 更优选小于 1.6 的那些。使用多分散性为 1.0 ~ 1.4 的树脂可获得最大粘 性。通过凝胶渗透色谱法 (GPC) 测定重均分子量 Mw 和数均分子量 Mn。使用的洗脱剂是含 有 0.1%体积三氟乙酸的 THF。在 25℃进行测量。使用的初级柱为 PSS-SDV, 5μ,3 5 6ID还有 10 和 10 进行分离, 各柱具有 ID 8.0mm x 8.0mm x 50mm。使用柱 PSS-SDV, 5μ, 10 , 300mm。样品浓度为 4g/l, 流动速率为 1.0ml/ 分钟。相对于 PMMA 标样进行测量。(μ = μm ;
)用于本发明 PSA 的非常适合的增粘剂树脂是基于松香或松香衍生物 ( 例如歧化、 二聚或酯化松香 ) 的树脂, 优选为部分或全部氢化的形式。在所有的增粘剂树脂中, 它们具 有最大粘性, 可能因为具有 1.0 ~ 1.2 的低多分散性。萜烯 - 酚醛树脂同样合适, 但仅得到 适中的粘性, 但另一方面具有非常好的剪切强度和耐老化性。 优选烃树脂, 由于其极性而推测该烃树脂是高度相容的。这些树脂为, 例如芳族 树脂如香豆酮 - 茚树脂或基于苯乙烯或 α- 甲基苯乙烯的树脂、 或得自 C5 单体如间戊二烯 ( 来自裂解装置的 C5 或 C9 馏分 ), 或者萜烯如 α- 蒎烯或 β- 苧烯, 或其组合的聚合的脂环 族烃树脂, 优选部分氢化或全部氢化的形式, 以及由含芳族的烃树脂或环戊二烯聚合物的 氢化得到的烃树脂。
如果欲特别地粘, 则粘合剂优选包括液体增塑剂, 例如脂族 ( 直链或支化的 )、 脂 环族 ( 环烷的 ) 和芳族矿物油, 邻苯二甲酸、 偏苯三酸、 柠檬酸或己二酸的酯, 液体橡胶 ( 例 如, 低分子量丁腈橡胶、 丁二烯橡胶或聚异戊二烯橡胶 ), 异丁烯和 / 或丁烯的液体聚合物, 软化点低于 40℃且基于增粘剂树脂 ( 特别是上述种类的增粘剂树脂 ) 的原料的液体树脂和 增塑剂树脂。特别优选液体异丁烯聚合物如异丁烯均聚物或异丁烯 - 丁烯共聚物, 以及软 化点低于 40℃的液体树脂和增塑剂树脂。矿物油非常便宜, 特别适合用于给聚烯烃赋予粘 性, 但可能迁移到粘结的基底如纸中, 因此, 在一种实施方式中, PSA 基本上不含矿物油。增 塑剂的量优选为 50 ~ 120phr。
然而, 为了优化性能, 使用的 PSA 可以共混有其它添加剂, 例如, 主抗氧化剂和辅 助抗氧化剂, 填料、 阻燃剂、 颜料、 UV 吸收剂、 抗臭氧剂、 金属钝化剂、 光稳定剂、 光引发剂、 交 联剂或交联促进剂。 合适的填料和颜料的实例包括炭黑、 二氧化钛、 碳酸钙、 碳酸锌、 玻璃纤 维或聚合物纤维、 玻璃或聚合物的实心或中空结构如微珠、 氧化锌、 硅酸盐或二氧化硅。还 可行的是本发明的粘合剂不使用抗氧化剂和光稳定剂, 因为稳定性比常规橡胶粘合剂高, 这对于医用和包装应用 ( 食品 ) 是有利的。
根据一种有利的实施方式中, 添加剂的总含量不超过 5wt%。
本发明的压敏粘合剂可以通过各种方法施用至载体材料。取决于现有的设备、 目 标涂覆重量、 交联反应速率和聚烯烃的溶解度, 可以通过涂布在载体上或通过和载体共挤 出, 由溶液或由熔体进行 PSA 的制备和涂布。当 PSA 由溶液处理时, 优选在甲苯中制备或溶 于甲苯, 然后施涂 ( 涂布 )。合适的用于熔体的制备方法包括间歇法和连续法。特别优选通
过挤出机连续制造 PSA, 然后在适当高温下将粘合剂直接涂布在目标基底上。用于本发明 PSA 的优选的涂布方法是使用缝形模头的挤出涂布, 和压延涂布。
根据应用, 本发明的主题可以用于单面或双面胶带。 当胶带具有多层结构时, 可以 通过共挤出、 层合或涂布将两个或更多个层施用到另一层的上部。可以直接涂布在载体上 或衬里 ( 包括加工衬里 (in-process liner)) 上。
( 压敏 ) 粘合剂可以存在于如下情况中 :
- 没有载体和另外的层,
- 没有载体, 但有另一 PSA 层,
- 在载体的一个面上, 载体的另一个面携带另一 PSA( 优选基于聚丙烯酸酯 ), 或密 封层, 或者
- 在载体的两个面上, 此时两个面上的 PSA 可以具有相同或不同的组成。
在双面胶带的应用中, 在粘合剂的一个面或两个面衬以衬里。 例如, 用于该产品的 衬里或加工衬里是具有防粘涂层 ( 优选具有有机硅涂层 ) 的防粘纸或防粘膜。预期的衬里 载体例如是聚酯或聚丙烯的膜, 或者蜡光纸, 它们含有或没有涂层。
层的涂覆重量 ( 涂层厚度 ) 优选为 15 ~ 300g/m2, 更优选为 20 ~ 75g/m2。 优选胶带与钢的结合强度为至少 0.5N/cm, 更优选至少 2N/cm, 且更特别为至少 9N/cm。胶带与 LDPE(PE-LD) 的结合强度优选为至少 2N/cm, 更优选至少 4N/cm, 且更特别为 至少 8N/cm。除非另有说明, 根据 AFERA4001 在 15mm 宽的测试带上以 180°的剥离角测定 结合强度。根据 AFERA4001, 基底是钢板或 LDPE 板。
胶 带 的 剪 切 强 度 优 选 为 至 少 200min, 更 优 选 至 少 1000min, 且更特别为至少 5000min。大体上如 EP 1 582 575B1 的
段所述进行该测试 ( 本文在 23℃在钢上用 1kg 的测试重物进行试验 )。 剪切强度在此处是指剪切耐受时间 (shear withstand time)。
根据另一有利实施方式, 当不存在另外的辅助物或其它添加剂时, 增粘剂树脂的 含量为 40wt%~ 80wt%, 更优选为 60wt%~ 80wt%。
本发明的聚烯烃可以与橡胶组合物中已知的弹性体如天然橡胶或合成橡胶组合。 优选根本不使用或仅仅使用少量不饱和弹性体如天然橡胶、 SBR、 NBR 或不饱和的苯乙烯嵌 段共聚物, 这意味着含量应该不大于 5wt%。在期望改性的情形中, 优选在主链中具有不饱 和度的合成橡胶如聚异丁烯、 丁基橡胶、 HNBR 或氢化的苯乙烯嵌段共聚物。特别优选的是 本发明聚烯烃和除了共聚单体之外组成相同的共聚物的混合物——换言之, 例如, 接枝烯 烃共聚物和相同的未接枝共聚物的混合物, 因为这样可以降低原料成本。
增粘剂树脂的量优选为 80 ~ 300phr, 更优选为 150 ~ 200phr。 “phr” 指相对于 100 重量份橡胶或聚合物 (100 份橡胶或树脂 ) 添加剂的重量份, 本文指基于 100 重量份聚 烯烃计。
通过增粘剂树脂的软化点 ( 根据 DIN ISO 4625 测定 ) 调节剪切强度和粘性之间 的平衡, 且该软化点优选为 85℃~ 125℃。
令人惊讶地显示, 与常规橡胶组合物相反, 本发明粘合剂的粘性和结合强度高度 依赖于树脂的多分散性。多分散性是摩尔质量分布中重均分子量和数均分子量之比, 可 以通过凝胶渗透色谱法测定 (PD = Mw/Mn)。由此使用的增粘剂树脂是多分散性小于 2.1, 优选小于 1.8, 更优选小于 1.6 的那些。使用多分散性为 1.0 ~ 1.4 的树脂可获得最大粘 性。通过凝胶渗透色谱法 (GPC) 测定重均分子量 Mw 和数均分子量 Mn。使用的洗脱剂是含 有 0.1%体积三氟乙酸的 THF。在 25℃进行测量。使用的初级柱为 PSS-SDV, 5μ,3 5 6ID还有 10 和 10 进行分离, 各柱具有 ID 8.0mm x 8.0mm x 50mm。使用柱 PSS-SDV, 5μ, 10 , 300mm。样品浓度为 4g/l, 流动速率为 1.0ml/ 分钟。相对于 PMMA 标样进行测量。(μ = μm ;
)用于本发明 PSA 的非常适合的增粘剂树脂是基于松香或松香衍生物 ( 例如歧化、 二聚或酯化松香 ) 的树脂, 优选为部分或全部氢化的形式。在所有的增粘剂树脂中, 它们具 有最大粘性, 可能因为具有 1.0 ~ 1.2 的低多分散性。萜烯 - 酚醛树脂同样合适, 但仅得到 适中的粘性, 但另一方面具有非常好的剪切强度和耐老化性。 优选烃树脂, 由于其极性而推测该烃树脂是高度相容的。这些树脂为, 例如芳族 树脂如香豆酮 - 茚树脂或基于苯乙烯或 α- 甲基苯乙烯的树脂、 或得自 C5 单体如间戊二烯 ( 来自裂解装置的 C5 或 C9 馏分 ), 或者萜烯如 α- 蒎烯或 β- 苧烯, 或其组合的聚合的脂环 族烃树脂, 优选部分氢化或全部氢化的形式, 以及由含芳族的烃树脂或环戊二烯聚合物的 氢化得到的烃树脂。
如果欲特别地粘, 则粘合剂优选包括液体增塑剂, 例如脂族 ( 直链或支化的 )、 脂 环族 ( 环烷的 ) 和芳族矿物油, 邻苯二甲酸、 偏苯三酸、 柠檬酸或己二酸的酯, 液体橡胶 ( 例 如, 低分子量丁腈橡胶、 丁二烯橡胶或聚异戊二烯橡胶 ), 异丁烯和 / 或丁烯的液体聚合物, 软化点低于 40℃且基于增粘剂树脂 ( 特别是上述种类的增粘剂树脂 ) 的原料的液体树脂和 增塑剂树脂。特别优选液体异丁烯聚合物如异丁烯均聚物或异丁烯 - 丁烯共聚物, 以及软 化点低于 40℃的液体树脂和增塑剂树脂。矿物油非常便宜, 特别适合用于给聚烯烃赋予粘 性, 但可能迁移到粘结的基底如纸中, 因此, 在一种实施方式中, PSA 基本上不含矿物油。增 塑剂的量优选为 50 ~ 120phr。
然而, 为了优化性能, 使用的 PSA 可以共混有其它添加剂, 例如, 主抗氧化剂和辅 助抗氧化剂, 填料、 阻燃剂、 颜料、 UV 吸收剂、 抗臭氧剂、 金属钝化剂、 光稳定剂、 光引发剂、 交 联剂或交联促进剂。 合适的填料和颜料的实例包括炭黑、 二氧化钛、 碳酸钙、 碳酸锌、 玻璃纤 维或聚合物纤维、 玻璃或聚合物的实心或中空结构如微珠、 氧化锌、 硅酸盐或二氧化硅。还 可行的是本发明的粘合剂不使用抗氧化剂和光稳定剂, 因为稳定性比常规橡胶粘合剂高, 这对于医用和包装应用 ( 食品 ) 是有利的。
根据一种有利的实施方式中, 添加剂的总含量不超过 5wt%。
本发明的压敏粘合剂可以通过各种方法施用至载体材料。取决于现有的设备、 目 标涂覆重量、 交联反应速率和聚烯烃的溶解度, 可以通过涂布在载体上或通过和载体共挤 出, 由溶液或由熔体进行 PSA 的制备和涂布。当 PSA 由溶液处理时, 优选在甲苯中制备或溶 于甲苯, 然后施涂 ( 涂布 )。合适的用于熔体的制备方法包括间歇法和连续法。特别优选通
过挤出机连续制造 PSA, 然后在适当高温下将粘合剂直接涂布在目标基底上。用于本发明 PSA 的优选的涂布方法是使用缝形模头的挤出涂布, 和压延涂布。
根据应用, 本发明的主题可以用于单面或双面胶带。 当胶带具有多层结构时, 可以 通过共挤出、 层合或涂布将两个或更多个层施用到另一层的上部。可以直接涂布在载体上 或衬里 ( 包括加工衬里 (in-process liner)) 上。
( 压敏 ) 粘合剂可以存在于如下情况中 :
- 没有载体和另外的层,
- 没有载体, 但有另一 PSA 层,
- 在载体的一个面上, 载体的另一个面携带另一 PSA( 优选基于聚丙烯酸酯 ), 或密 封层, 或者
- 在载体的两个面上, 此时两个面上的 PSA 可以具有相同或不同的组成。
在双面胶带的应用中, 在粘合剂的一个面或两个面衬以衬里。 例如, 用于该产品的 衬里或加工衬里是具有防粘涂层 ( 优选具有有机硅涂层 ) 的防粘纸或防粘膜。预期的衬里 载体例如是聚酯或聚丙烯的膜, 或者蜡光纸, 它们含有或没有涂层。
层的涂覆重量 ( 涂层厚度 ) 优选为 15 ~ 300g/m2, 更优选为 20 ~ 75g/m2。 优选胶带与钢的结合强度为至少 0.5N/cm, 更优选至少 2N/cm, 且更特别为至少 9N/cm。胶带与 LDPE(PE-LD) 的结合强度优选为至少 2N/cm, 更优选至少 4N/cm, 且更特别为 至少 8N/cm。除非另有说明, 根据 AFERA4001 在 15mm 宽的测试带上以 180°的剥离角测定 结合强度。根据 AFERA4001, 基底是钢板或 LDPE 板。
胶 带 的 剪 切 强 度 优 选 为 至 少 200min, 更 优 选 至 少 1000min, 且更特别为至少 5000min。大体上如 EP 1 582 575B1 的
段所述进行该测试 ( 本文在 23℃在钢上用 1kg 的测试重物进行试验 )。 剪切强度在此处是指剪切耐受时间 (shear withstand time)。
在微剪切移动测试 (microshear travel test) 中, 胶带的弹性分量 (elastic component) 优选为至少 15%, 更优选至少 50%。大体上如 EP 1582575B1 的
段所 述进行该测试 ( 本文在 40℃在钢上用 100g 的测试重物进行试验 )。由公式 (μS1-μS2)/ μS1 计算该弹性分量, 以%为单位表示。
本发明的压敏粘合剂优选通过共聚单体 C 的反应进行化学交联。用乙烯基硅烷如 乙烯基三乙氧基硅烷接枝的聚烯烃的优势在于, 仅在熔体涂覆之后通过水分进行交联, 然 而由于自交联, 储存时间有限, 在厚层的情况中, 水分入侵的可能性受到限制。用丙烯酸羟 乙酯、 甲基丙烯酸羟乙酯、 不饱和酸或其衍生物接枝的聚烯烃的优势在于, 它们的储存时间 是无限的, 在由溶液加工的情况中, 它们可以用常规用于天然橡胶粘合剂和丙烯酸酯粘合 剂的交联剂进行交联, 该交联剂例如异氰酸酯、 环氧化物、 钛化合物、 铝化合物、 噁唑啉、 吖 丙啶或胺。用酸或其衍生物接枝的聚烯烃也可以由熔体涂布并同时进行交联。但这限制了 合适的交联剂的选择, 胺和环氧化物可以混入熔体, 条件是交联剂和工艺条件选择适当, 使 得 PSA 交联且仍可以由熔体涂布。在由熔体加工的情况中, 离子型交联是特别有利的, 因为 该交联是热可逆的且不会中断由熔体涂布的操作。结果是在最终应用高达约 100℃以上时 该交联仍有效, 但在剪切和温度作用下允许高于约 170℃的热塑性加工。适合此用途的是 酸与一价和二价金属离子 ( 特别是锌离子和镁离子 ) 的盐。该盐可以通过单体如丙烯酸锌 共聚或接枝产生, 或者更简单地通过含有酸或酸酐的聚合物与金属化合物如氧化锌或氢氧
化镁反应产生。 用共聚单体接枝烯烃聚合物可以在挤出机中在熔体中进行或者在固相工艺 ( 例如, 得自 Kometra 公司 ) 中进行。由于这通常在过氧化物存在时发生, 烯烃聚合物可能 部分交联, 这使得不能在溶液中使用本发明的聚烯烃, 以及至少使得其在熔体中使用变得 更困难。因此, 工艺条件和烯烃聚合物的选择是重要的。饱和的烯烃聚合物, 特别是那些具 有低乙烯含量的那些, 在这个方面比具有高二烯单体含量的 EPDM 橡胶更加适合。已证实特 别合适的方法中, 烯烃聚合物优选在 10%~ 20%浓度溶液中 ( 例如在甲苯或正己烷中 ) 接 枝, 优选在沸点, 没有交联发生下进行。 因而只需要将溶液和增粘剂树脂及任何其它添加剂 ( 尤其是交联剂 ) 混合, 得到备用的 PSA。
可以使用所有已知的载体作为载体材料, 例如稀松布 (scrims)、 机织织物、 针织 织物、 无纺布、 膜、 纸、 薄纱、 泡沫体和发泡的膜。合适的膜为聚丙烯膜 ( 优选取向的聚丙烯 膜 ), 聚酯膜, 未塑化和 / 或塑化的 PVC 膜。优选聚烯烃泡沫体、 聚氨酯泡沫体、 EPDM 和氯丁 二烯泡沫体。本文中的聚烯烃指聚乙烯和聚丙烯, 其中由于柔软性优选聚乙烯。术语 “聚乙 烯” 包括 LDPE, 还有乙烯共聚物如 LLDPE 和 EVA。特别合适的是交联的聚乙烯泡沫体或粘弹 性载体。后者优选聚丙烯酸酯, 更优选填充有玻璃或聚合物的中空结构体。
在与粘合剂结合之前, 该载体可以通过上底漆或物理预处理如电晕预处理来制 备。对于双面胶带, 以此方式处理交联的聚乙烯泡沫体, 因为丙烯酸酯 PSA 和该泡沫体的 粘附性非常弱, 即使处理也不是十分满意。因此, 完全出乎意料的是, 本发明的组合物即使 在没有进行表面处理的情况下也出色地附着于该泡沫体——换言之, 在强行试图分开它们 时, 泡沫体被破坏。 可以赋予胶带防粘涂层, 例如, 聚乙烯基硬脂基氨基甲酸酯或有机硅防粘涂层, 尤 其当载体反面由聚烯烃构成时。
在本发明的意义上, 表述 “胶带” 包括所有的片状结构如两维延伸的膜或膜部分, 具有延伸的长度和有限的宽度的带状物, 带部分, 模切物、 标签等。胶带优选采取卷形式的 连续网幅的形式, 而不是模切物或标签。胶带可以卷的形式制备, 换言之, 以自身卷绕的阿 基米德螺线的形式。
所述压敏粘合剂特别适合低能量表面如非极性漆面、 印刷板、 聚乙烯、 聚丙烯或 EPDM, 换言之, 例如, 用于密封或用带子系聚烯烃袋或者用于将烯烃塑料或弹性体部件 ( 尤 其是塑料部件 ) 固定到机动车上。因此, 本发明的主题对于在化妆品包装 ( 例如爽肤水瓶 或洗发水瓶 ) 上的标签是理想的, 因为它高度透明, 很好地附着在塑料瓶上, 防水并且是老 化稳定的。在安全标签如磁性报警标签或数据载体如 Holospot (tesa Holospot 是仅 在几平方毫米大小的地方包含信息阵列 (information array) 的自粘性聚合物标签, 它牢 固地附着在产品上并含有预先通过高分辨率激光写入信息阵列中的各种公开和隐匿的安 全特征 ) 的情况中, 本发明的主题解决了常规粘合剂和非极性基底粘附差的问题。在胶带 中本发明的 PSA 也适合与建筑物中的粗糙基底和外层粘结, 作为包装胶带, 以及用于包缠 应用。在外层上施用的实例为辊涂灰泥 (roll plasters) 和单层灰泥, 用于粘结肠造瘘袋 (colostomy bag) 和电极的模切物, 活性物质片 ( 透皮片 ), 和绷带。由于具有老化稳定性, 该 PSA 提供了避免皮肤刺激或其它化学效应的物质的可能性。因此, 本发明的 PSA 还适合 用于制备卫生用产品如尿布闭合物 (closures)、 尿布或卫生巾, 而且, 尤其附着在这些产品 中使用的聚烯烃膜和无纺布上, 以及具有比常规氢化的苯乙烯嵌段共聚物组合物低的成本
和高的热稳定性。包缠应用的实例是电绝缘和汽车电缆束 (cable loom) 的生产。与天然 或合成橡胶粘合剂不同的是, 本发明的粘合剂即使在高温下也与 PP、 PE 和 PVC 线材绝缘物 相容。在建筑应用中作为石膏带, 用于粘结顶板绝缘膜 ( 防水蒸汽和液体水的阻挡膜 ) 和 作为密封应用和其它户外应用的沥青胶带, 观察到在低温条件下良好的粘结性能, 以及相 对较好的 UV 稳定性。另外的应用为用于连续粘结印刷或非印刷膜幅的起始胶带, 在光伏模 块或电子组件中作为防止水分和氧气扩散的阻挡胶带。此外, 本发明还适合用于粘合剂的 粘弹层, 该粘弹层是同时实现 PSA 功能和载体功能的层, 至今由昂贵的聚丙烯酸酯制造, 层 厚约 0.5 ~ 3mm, 在一些情形中, 还额外配置有更粘的聚丙烯酸酯的外层。
以下通过大量实施例说明本发明, 而不希望因此限制本发明。
实施例的原料
Lucalen A 2910M : 89wt%乙烯、 7%丙烯酸正丁酯和 4%丙烯酸的三元共聚物, 熔 3 点为 96℃, 熔化热为 73J/g, 挠曲模量为约 84MPa, 密度为 0.927g/m , 熔体指数为 7g/10min
Lotryl 7BA 01 : 乙烯和 7%丙烯酸正丁酯的共聚物, 熔体指数为 1.3g/10min, 密 3 度为 0.930g/cm , 挠曲模量为 85MPa, 熔点为 107℃
Engage 7447 : 乙 烯 和 丁 烯 的 共 聚 物, 熔 点 为 35 ℃, 挠 曲 模 量 为 8MPa, 密度为 3 0.865g/m , 熔体指数在接枝前为 5g/10min, 在接枝后为 0.33g/10min Tafmer A 0550S : 乙烯和丁烯的共聚物, 熔体指数在接枝前为 0.5g/10min 且在接 3 枝后为 0.03g/10min, 密度为 0.861g/cm , 挠曲模量为 7MPa, 晶体熔点为 45℃
Infuse 9817 : 乙烯和辛烯的共聚物, 熔点为 120 ℃, 挠曲模量为 23MPa, 密度为 3 0.877g/m , 熔体指数在接枝前为 15g/10min 且在接枝后为 4g/10min
Vistamaxx 3000 : 丙烯和乙烯的共聚物, 熔体指数在接枝前在 230℃为 7g/10min 3 且在 190℃为 4.7g/10min, 密度为 0.871g/cm , 挠曲模量为 40MPa, 晶体熔点为 56℃, 熔化热 为 29.8J/g
Elvaloy AC 3517Si : 乙烯和 17%丙烯酸丁酯及约 1%乙烯基硅烷的三元共聚物, 熔体指数为 5.3g/10min, 密度为 0.924g/cm3, 挠曲模量为 40MPa, 晶体熔点为 97℃, 熔化热 为 60.6J/g
Elvaloy 3717 : 乙烯和 17%丙烯酸丁酯的共聚物, 熔体指数为 7g/10min, 晶体熔 点为 96℃
Keltan DE 5005 : 乙烯 - 丙烯橡胶, 基于用 2%马来酸酐接枝的 Keltan 3200, 乙烯 含量为 49%, 接枝后门尼粘度为 65。
Keltan 3200A : 乙烯 - 丙烯橡胶, 乙烯含量为 49%, 门尼粘度为 20
Buna EP XT 2708VP : 乙烯 - 丙烯橡胶, 68%乙烯, ENB 0%, 0.8%马来酸酐接枝的, 门尼粘度为 28, 熔体指数为 0.10g/10min
Buna EP G 2170VP : EPDM, 乙烯含量 72 %, 门尼粘度为 25, ENB 1.2 %, 密度为 3 0.86g/cm , 熔体指数在 190°为 0.0g/10min 且在 230℃为 0.1g/10min
Ondina 933 : 白油 ( 直链烃 - 环烷烃矿物油 )
Indopol H-100 : 聚异丁烯 - 聚丁烯 - 共聚物, 根据 ASTM D 445 在 100℃的运动粘 度为 210cS
Wingtack 10 : 液体 C5 烃树脂
Wingtack 95 : 非氢化的 C5 烃树脂, 熔点为 95℃
Escorez 1310 : 非氢化的 C5 烃树脂, 熔点为 94℃, 多分散性为 1.5
Epicure 925 : 三亚乙基四胺, 充当交联剂或充当环氧化物交联的交联促进剂
Polypox H 205 : α, ω- 二氨基 - 聚氧化丙烯
Polypox R-16 : 季戊四醇四缩水甘油基醚
Desmodur VP LS 2371 : 异氟尔酮二异氰酸酯预聚物
Irganox 1726 : 酚类抗氧化剂, 含有基于硫的功能的辅助抗氧化剂
Irganox 1076 : 酚类抗氧化剂
Tinuvin 622 : HALS 光稳定剂
Q-Cel 5025 : 中空玻璃珠
活性氧化锌 : 用于橡胶交联的细碎的氧化锌, 得自 Bayer
实施例 1
在挤出机中用 1wt%马来酸酐接枝 Tafmer A 0550S。在熔体中混入 25.5 重量份 该聚合物、 54 重量份 Escorez 1310、 20 重量份 Ondina 933 和 0.5 重量份 Irganox 1726, 并 2 以 300g/m 涂覆重量涂布在 25μm 用三氯乙酸蚀刻的聚酯膜上。
实施例 2
如实施例 1 实施, 但每 100 重量份粘合剂 ( 聚合物和添加剂 ) 还加入 1 重量份 Epicure 925。
实施例 3
在挤出机中用 1wt%马来酸酐接枝 Infuse 9817。在熔体中混入 25.5 重量份该 聚合物、 50 重量份 Escorez 1310 和 27 重量份 Wingtack 10, 并以 250g/m2 涂覆重量涂布在 25μm 用三氯乙酸蚀刻的聚酯膜上。
实施例 4
如实施例 3 实施, 但每 100 重量份粘合剂还加入 1 重量份 Epicure 925。
实施例 5
如实施例 3 实施, 但每 100 重量份粘合剂还加入 4.35 重量份 Polypox H 205。
实施例 6
如实施例 3 实施, 但还加入 1 重量份 Polypox R-16 和 0.2 重量份 Epicure 925。
对比例 1
如实施例 3 实施, 但使用未接枝的 Infuse 9817。
实施例 7
在回流下将 100 重量份 Vistamaxx 3000 溶于 900 重量份甲苯。边搅拌边添加 0.5 重量份马来酸酐和 0.025 重量份 Perkadox 16( 过氧化物, 得自 Akzo Nobel), 并在回流下 将溶液沸腾 2 小时。然后由该接枝聚合物制备粘合剂。组成 ( 不含溶剂部分 ) : 28 重量份 2 接枝聚合物, 54 重量份 Wingtack 95 和 18 重量份 Ondina 933。以 50g/m 涂覆重量涂布在 25μm 用三氯乙酸蚀刻的聚酯膜, 并随后进行干燥。
实施例 8
以与实施例 7 相同的方法进行制备, 但每 100 重量份本发明的聚合物加入 1.65 重 量份乙酰丙酮铝。实施例 9
以与实施例 7 相同的方法进行制备, 但每 100 重量份本发明的聚合物添加 3.3 重 量份乙酰丙酮铝。
对比例 2
以与实施例 7 相同的方法进行制备, 但 Vistamaxx 3000 没有接枝 ( 无马来酸酐和 无 Perkadox 16)。
实施例 10
以与实施例 7 相同的方法进行制备, 但使用甲基丙烯酸羟乙酯代替马来酸酐。在 涂布前, 将粘合剂混入 8.45 重量份的 Desmodur VP LS 2371, 基于 100 重量份本发明的聚合 物。
实施例 11
在行星式滚筒挤出机上混合以下组分 :
100phr Lucalen A 2910M
100phr Escorez 1310
50phr Q-Cel 5025
10phr 活性氧化锌
2phr Irganox 1726
1phr Tinuvin 622.
在 辊 涂 机 设 备 (roll applicator unit) 上 成 型 混 合 物,形 成 称 重 (weighing)1000g/m2 的粘合剂层。该层在两个面进行电晕处理并且每面层合有 100g/m2 丙 烯酸酯组合物。如下制备该丙烯酸酯组合物 :
常规用于自由基聚合的反应器中装入 45kg 丙烯酸 2- 乙基己酯、 45kg 丙烯酸正丁 酯、 5kg 丙烯酸甲酯、 5kg 丙烯酸和 66kg 丙酮 / 异丙醇 (92.5 ∶ 7.5)。边搅拌边使氮气通过 反应器, 持续 45 分钟后, 将反应器加热至 58℃并加入 50g AIBN。然后将外部加热浴加热至 75℃并恒定地在此外部温度下进行反应。 1 小时后再加入 50g AIBN, 并且在 4 小时后用 20kg 丙酮 / 异丙醇混合物进行稀释。在 5 小时之后和再过 7 小时之后, 每次用 150g 二 (4- 叔丁 基环己基 ) 过氧二碳酸酯进行再引发。反应时间 22 小时之后, 停止聚合并冷却至室温。聚 丙烯酸酯的转化率为 99.6%, K 值为 59, 固含量为 54%, 平均分子量 Mw = 557000g/mol, 多 分散性 PD(Mw/Mn) = 7.6。 使用挤出机在减压下使丙烯酸酯聚合物溶液脱去溶剂, 在第二步 以 70 重量份丙烯酸酯聚合物和 30 重量份 Dertophene DT 1100 的比例, 还有环氧交联剂和 2 胺促进剂共混。随后, 将该丙烯酸酯组合物以 100g/m 施涂至双面硅化的聚酯膜上并和上 述的聚氨酯粘合剂层层合。在 90°剥离角下进行结合强度的测量。
实施例 12
在熔体中混入 28 重量份 Lucalen A 2910M、 54 重量份 Escorez 1310 和 18 重量份 2 Indopol H-100 并以 250g/m 涂覆重量涂布到 25μm 用三氯乙酸蚀刻的聚酯膜上。
实施例 13
以与实施例 12 相同的方法进行制备, 但在每种情况下每 100 重量份粘合剂 ( 聚合 物和添加剂, 不含溶剂 ) 加入 2 重量份 Polypox R-16 和 2 重量份 Polypox H-205。
对比例 3以与实施例 12 相同的方法进行制备, 但用 Lotryl 7BA 01 代替 Lucalen A 2910M。
实施例 14
在挤出机中用 1wt%马来酸酐接枝 Engage 7447。在熔体中混入 28 重量份聚合 物、 54 重量份 Escorez 1310, 18 重量份 Ondina 933 和 0.5 重量份 Irganox 1076, 以 300g/ 2 m 涂覆重量从熔体涂布到用三氯乙酸蚀刻的聚酯膜上。
实施例 15
粘合剂具有实施例 14 的配方, 但在溶液 ( 甲苯 ) 中制备, 涂布在 25μm 用三氯乙 2 酸蚀刻的聚酯膜上并干燥。涂覆重量为 50g/m 。
对比例 4
与实施例 14 相同, 但使用未接枝的 Engage 7447。
实施例 16
以与实施例 15 相同的方法进行制备, 但添加 1.65 重量份的乙酰丙酮铝, 基于 100 重量份聚合物。
实施例 17
在熔体中混入 25.5 重量份 ElvaloyAC 3517Si、 54 重量份 Escorez 1310 和 20 重 2 量份 Ondina 933, 并以 225g/m 涂覆重量涂布到 25μm 用三氯乙酸蚀刻的聚酯膜上。 实施例 18
以与实施例 17 相同的方法进行制备, 但在交联测量之前将样品在 80%相对湿度 和 40℃储存 3 天。
对比例 5
以与实施例 17 相同的方法进行制备, 但使用 Elvaloy 3717。
实施例 19
在溶液 ( 甲苯 ) 中制备 28 重量份 Keltan DE 5005、 54 重量份 Escorez 1310 和 18 重量份 Ondina 933, 涂布在 25μm 用三氯乙酸蚀刻的聚酯膜上, 并干燥。涂覆重量为 50g/ 2 m。
实施例 20
以与实施例 19 相同的方法进行制备, 但加入 1.89 重量份的 Polypox H205, 基于 100 重量份聚合物。
对比例 6
以与实施例 19 相同的方法进行制备, 但使用 Keltan 3200A。
实施例 21
在溶液 ( 甲苯 ) 中制备 28 重量份 Buna EP XT 2708VP、 54 重量份 Escorez 1310 和 18 重量份 Ondina 933, 与 3.3 重量份乙酰丙酮铝混合, 基于 100 重量份聚合物, 然后涂布 2 在 25μm 用三氯乙酸蚀刻的聚酯膜上, 并干燥。涂覆重量为 50g/m 。
对比例 7
以与实施例 21 相同的方法进行制备, 但使用 Buna EP G 2170VP。
结果
E =实施例, CE =对比例, CF =内聚破坏 ( 粘合剂分开 ), AF =粘合失效 ( 在没有 流动的情况下粘合剂与基底分层 )
通过引入极性单体, 内聚力 ( 耐冷流性 ) 得到改进, 这从较高的剪切强度和较低的 微剪切移动可以看到。对于在没有排除水分的情况下引入酸或酸酐, 可以用氢键引起的极 性相互作用进行解释。所述改进尤其因交联而急剧增加。交联产生在微剪切移动测量中的 相当大的弹性分量, 这告诉本领域技术人员, 在此时间进程 ( 流动路程 ) 中的冷流被中断或 者至少被来自变形网络 (deformed network) 的反作用力相当大地减少。在添加过高量的 交联剂后, 可能存在粘合失效 (AF), 剪切强度开始显示出高度分散 (great scatter, 表示随
机偏差产生的不一致结果 (inconsistent result)), 因为样品没有折断而是经历偶然的分 层 ( 参见实施例 4 ~ 6)。微剪切移动的弹性分量的劣化也可证明存在过度交联, 因为此时 聚合物已经表现得有些像热固性材料 ; 这个现象对于丙烯酸酯 PSA 也是广为人知的。通过 引入极性单体, 可以提高在极性基底如钢上的结合强度, 但降低了在非极性基底如 LDPE 上 的结合强度。正如在基于天然橡胶和丙烯酸酯的溶剂组合物中所知的, 交联降低了结合强 度。17