阳离子电沉积涂漆中最终水洗槽废液的处理方法 【技术领域】
本发明涉及阳离子电沉积涂漆中最终水洗槽废液的处理方法。
背景技术
电沉积涂漆因其管理容易、经济性等特征而得到广泛应用，技术进步也很显著。其中，从阴离子电沉积涂料转向阳离子电沉积涂料共计才经过15年多一点，尤其是在汽车领域，今天几乎100％都使用阳离子电沉积涂料。阳离子电沉积涂漆不限于汽车领域，也正在进入建材、一般金属制品、电机产品、工业机械等广泛领域。
导致如此适合于汽车等的涂漆的阳离子电沉积涂漆发展的背景，是超滤(UF)特性优异的阳离子电沉积涂料的开发、适用于阳离子电沉积涂漆的超滤膜的开发，以及将这些加以组合的超滤系统的开发。
在这样一些发展随之而来的阳离子电沉积涂漆系统中，在使被涂物电沉积之后设置了洗涤工艺。即，被涂物在电沉积槽中电沉积的未干燥涂膜是通过在干燥炉中干燥烘烤而完成涂装的，但在从电沉积槽中提起来的涂膜上附着有槽内涂料、带负电的对离子等。如果就这样将其干燥-烘烤，则会发生称之为垂悬、流动、纹圈、麻点等加工上地不良现象。为避免这种情况发生，一般的电沉积涂漆系统都是在电沉积后经过洗涤工艺再干燥-烘烤。
电沉积后的洗涤工艺分为将含电沉积槽液或涂料数量较多的洗涤废液过滤、让含涂料成分的回收液返回电沉积槽并将滤液作为洗涤水返回而分别循环再利用的闭合回路水洗涤工艺，和进一步作为其后工序而另外设置的最终水洗工艺的第二工序。前者是用电沉积槽内涂料超滤处理的滤液来洗涤被涂物，因而对被涂物上附着的涂料成分可以进行回收水洗。后者对于进行深度洗涤是极重要的工艺，其现状是用纯水、工业用水、自来水等水进行精洗，洗净前者没能洗掉的稀少涂料成分或对离子等，其水洗废液排出系统外。
然而，这种最终水洗需要的水量极大，而且这种水洗废液中还含有少量涂料或杂质离子，不允许排到外部，无论从环境角度还是从经济角度来看，都需要最终水洗废液的特别处理技术。
但是，这种最终水洗工艺废液中几乎不含有机酸或溶解助剂，由于几乎都是水，因而处于所含少量涂料成分容易析出的状态。因此，这种洗涤废水可以用膜处理精制再利用，但由于在膜处理装置内会发生凝集、堵塞膜孔等问题而难以进行，无法实用化。
最终水洗工艺废液不废弃而再利用的技术已在特开平7-207495号公报中公开。此公报公开的是，在作为最终水洗工艺而依靠纯水的水洗工艺中，把水洗水超滤得到的超滤滤液作为最终水洗水使用。但该公报中既没有提到超滤处理条件、特别是长时间稳定地继续进行超滤的策略，也没有记载pH调整能实现超滤稳定。
发明公开
本发明旨在针对如上所述的废液处理困难，使最终洗涤工艺的废液在膜处理装置中不发生凝集、堵塞膜孔而能处理，在使废液中残存的涂料残留物浓缩而达到易于废弃的状态的同时，对大量洗涤废水进行精制，达到可以作为洗涤水再利用的状态，使之成为根本不对外部排水的封闭系统，或者提供能将其精制到可排水状态的技术。
本发明涉及最终水洗槽废液的处理方法，其特征在于，在阳离子电沉积涂漆工艺最终水洗槽排出废液的处理方法中使浓缩槽6内废液的pH经常保持在6.4以下，通过使这种废液在配备了半透膜的过滤装置9中循环，将其分离成含涂料成分的浓缩液与滤液。
本说明书中最终水洗槽或最终洗涤工艺这样的术语，系指与电沉积涂漆工艺中一般采用的由电沉积槽和洗涤槽构成的所谓闭合回路独立设置的最终精整洗涤中使用的水洗槽或洗涤工艺。
本发明的特征在于由半透膜分离得到的滤液全部或一部分返回最终水洗槽。
本发明的特征还在于在上述循环废液的浓缩槽内浓缩液的浓缩度达到最高200倍的阶段把浓缩液从浓缩槽中抽出。
本发明的另一方面涉及最终水洗槽废液的处理方法，其特征在于，在阳离子电沉积涂漆工艺最终水洗槽排出的废液通过在配备了半透膜的过滤装置中循环而分离成含涂料成分的浓缩液与滤液的最终水洗槽废液处理中，半透膜用添加了300～3,000ppm有机酸的滤液反冲洗，使浓缩槽内浓缩液的pH经常保持在6.4以下。
在阳离子电沉积涂漆工艺中，最终水洗工艺中水的pH通常是6.0～7.0左右。带出的涂料量是在洗涤后的水中含有0.05～0.2％(重量)左右，pH上升到6.5～7.0左右。如果就这个样子把它送入膜处理装置中，则涂料颗粒通常会在过滤膜上凝集析出。本发明为防止这种情况发生，把浓缩槽6中水的pH调节到通常6.4以下、较好6.0以下、更好的是4.5～6.0的状态再送入配备了半透膜、尤其超滤膜的过滤装置9中。这样只是简单地把洗涤废液的pH调整到6.4以下，废液中的涂料即使在膜处理装置内的压力或剪切条件下也能稳定地存在，不会发生在装置中凝集、堵塞膜孔等现象。这样进行膜处理得到的浓缩液可以使之经由膜连续循环浓缩，可浓缩到容积比大约400倍左右，此时不会发生凝集、堵塞膜孔等麻烦。
而且，滤液可以全部回收、作为最终水洗用水返回最终水洗槽循环再利用，因此，可以达到洗涤废液不排出外部，实质上完全的闭合回路。此外，这种滤液也可以将其全部或一部分排出外部而不必担心会发生环境污染。这种滤液作为最终洗涤水的一部分使用时，令人惊讶的是，即使这样使用也不会在被涂物上形成涂料的微细疙瘩的所谓麻点而沾污涂膜。
另一方面，在配备了半透膜的过滤装置9中处理浓缩的循环浓缩液，除涂料成分外的其它固形物成分浓度也会逐渐提高，在浓缩槽内浓缩液的浓缩度达到最高200倍的阶段要从浓缩槽中抽出。抽出的浓缩液数量少，如有必要可进一步浓缩，从而可安全地进行焚烧处理。而且如果作为溶液稳定地予以保留，则也可以返回电沉积槽，经济上更为有利。
上述浓缩度系指以运转初期状态为基准的变化率，可以用容积比、不挥发物浓度比、电导性物质含量比等表示，本说明书中用容积比表示。容积比定义为送入浓缩槽内处理的废液总体积与浓缩槽内残存浓缩液体积之比。
运转开始时浓缩槽内的pH调整很困难，因而要在浓缩槽内积存一定量的水洗废液，在直至通过过滤装置的循环开始的运转初期，要把浓缩槽内液体的pH调整到6.0以下，较好4.5～5.5。
为了使配备了半透膜的过滤装置的过滤量保持稳定，也可以用酸对过滤装置进行反冲洗(逆洗)。反冲洗是用添加了300～3,000ppm左右的有机酸的滤液定期进行的，要使浓缩槽内的pH能保持通常在6.4以下。
最终水洗槽既可以是单槽的，也可以是2～3槽串级配置的多段式。在多段式的情况下，洗涤水较好是与被涂物的走向相反，即洗涤水从最后一槽流向第一槽的逆流洗涤。在这种情况下，水洗废液从第一槽排出，从过滤装置出来的滤液既可以在最终水洗槽的最后一槽上用于直接洗涤被涂物，也可以返回到最终水洗槽的最后一槽中。
半透膜是反渗透(RO)膜、超滤(UF)膜、精密过滤(MF)膜等，但在进行废液过滤时最好是超滤膜。反渗透膜脱除涂料成分的能力优异，但每单位时间的处理能力小，经济性不好。反之，有超滤以上孔径的膜如精密过滤膜，其膜处理能力优异但涂料成分大量进入滤液中，无法达到排水所需的排水水质标准，把滤液作为最终水洗水再利用时洗涤效果差，有在被涂物上形成涂料的微细疙瘩的所谓麻点而沾污涂膜的问题。超滤膜从处理能力和滤液中的成分两者综合来看，实际应用时是没问题的。超滤膜可以是分子量范围3,000～1,000,000左右，以聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚烯烃及其化学改性物等任何一种材料为材质的膜。材质、分子量范围等的适用性因被处理液的情况而异，因而较好事先进行研究、选择。
在需要得到更接近于纯水的滤液的情况下，也可以把超滤处理的滤液再进行如图中10所示那样的反渗透处理。这样，可以得到BOD更低的水。
阳离子电沉积涂漆中最终水洗槽所排出废水的pH如上所述是6.5～7左右，因此，本发明中用酸把浓缩槽的pH调整到6.4以下。适用的酸是有机酸，例如羧酸类、磺酸类、硫酸酯类、磷酸酯类、苯酚类等，但特别好的是水溶性羧酸类。具体地说，可以列举甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸、柠檬酸、马来酸、富马酸、草酸、苹果酸、酒石酸、草酰乙酸、丙二酸、次氮基三乙酸、邻苯二甲酸、偏苯三酸，以及无机酸如氨基磺酸、碳酸等。特别好的是甲酸、乙酸、乳酸等。也可以使用从隔膜装置排出的电极液。
本发明的最终水洗槽废液处理中，在半透膜前设置适当预过滤器也不会有任何妨碍。
为了使上述说明更易于理解，以下参照图1来说明本发明。
在阳离子电沉积涂漆中，在传送机17上悬挂的被涂物18连续移动，首先进入电沉积槽1。在此电沉积涂漆后的被涂物18，随后沿着由第一水洗槽2、第二水洗槽3和第三水洗槽4组成的超滤滤液三级回收水洗工艺线依次运行。在超滤滤液回收水洗工艺中，电沉积槽1的涂料液经超滤装置8过滤得到的滤液从第三水洗槽4进入，沿着与被涂物逆流的方向流到第二水洗槽3、第一水洗槽2，再回流到电沉积槽，在与洗涤被涂物的同时进行未被电沉积涂料的回收。在各水洗槽中，都是将其槽内的洗液喷啉被涂物而循环，过剩的洗液溢流，送到其前一级水洗槽中。
离开第三水洗槽4的被涂物在最终水洗槽5进一步用纯水、工业水、自来水等水洗，然后送到干燥、烘烤工艺。
本发明是在以上一般涂漆-水洗工艺的最终水洗工艺，针对其最终水洗槽5实施的。为便于理解起见，以下描述对这个水洗槽5排出的废水进行膜处理的工艺。在这个最终水洗槽5中，由于与被涂物18一起从前面工艺带入了涂料成分，杂离子等，槽5内的洗涤水被污染。受污染的洗涤液不能继续作为最终水洗水使用，也不能就这样废弃，因而将其抽出送到浓缩槽6，再按以下方式分离去除混入物。从浓缩槽6抽出的洗涤废液加酸，使pH调整到经常在6.4以下，然后送到膜处理装置9处理。浓缩液可以进一步通过膜处理装置9循环，浓缩到体积比约400倍左右。滤液收集在滤液槽7中，其全部或一部分可以返回诸如水洗槽5，或直接作为被涂物喷啉液再利用。此外，进入滤液槽7的滤液也可以进一步通过反渗透处理装置10再一次过滤而后再利用。另一方面，由膜处理装置9产生的浓缩液，也可以如以上详细叙述的那样，在浓缩槽内浓缩液的浓缩度达到最高200倍的阶段从浓缩槽中抽出。
图2说明在最终水洗槽由多槽(作为实例，图中画了三槽)组成的情况下的最终水洗槽废液处理方法。在前面工艺中电沉积涂漆、洗涤的被涂物首先进入这个最终水洗槽的第一槽。在此洗涤后的被涂物随后依次进入第二槽、第三槽，另一方面洗涤水沿逆流方向从最后一槽向第一槽输送。从膜处理装置9或10出来的滤液进入第三槽(图2的24)(或在直接洗涤被涂物后进入第三槽，重复洗涤从第二槽送来的被涂物后溢流的洗涤废液进入第二槽(图2的23)，在此同样重复洗涤从第一槽(图2的22)送来的被涂物。这样，各槽的废液都溢流到各自的前一个槽中，最初槽(图2的22)排出的废液导入浓缩槽中，经由过滤装置，使滤液的至少一部分返回最终水洗槽的最后一槽。
图2中膜处理后的滤液返回最终水洗槽的最后一槽(图2中的24)，但在最终用纯水洗涤的情况下，滤液也可以不返回最后一槽，而是返回在它前面的槽(例如图2的22、23)，在第三槽上导入纯水洗涤。
附图简单说明
图1是说明电沉积涂漆工艺中最终水洗槽废液处理流程的流程图。
图2是使用多级(以三槽情况为例)最终水洗槽的最终水洗废液处理流程图。
图中代号的含义如下：
1.电沉积槽；2.第一水洗槽；3.第二水洗槽；4.第三水洗槽；5.最终水洗槽；6.浓缩槽；7.滤液槽；8.超滤装置；9.配备了半透膜的过滤装置；10.反渗透装置；11、12、13、14、15、16，泵；17.传送机；18.被涂物；19.洗涤用喷淋装置；20.浓缩液；21.滤液；22.最终水洗槽第一槽；23.最终水洗槽第二槽；24.最终水洗槽第三槽。
发明实例
以下用实施例说明本发明。
以下实施例中，所谓浓缩液中的不挥发成分系指浓缩液在110℃干燥达到恒重时的残留成分。
实施例1
以NV(不挥发成分浓度)＝20重量％、pH＝6.5、MEQ＝25管理的阳离子电沉积涂料(日本ペイント株式会社制：パワ-トップ(注册商标)U-2500)在10m3槽中，在液温＝28℃、CV(涂漆电压)＝250V、通电时间＝2～3分钟的涂漆条件下进行电沉积涂漆，以超滤回收水洗三级、最终水洗一级实施在线水洗。超滤回收水洗后的被涂物在最终水洗槽用电导率2μs/cm的纯水洗涤，但由于有此时带入的涂料成分，其最终水洗槽废液成为NV＝0.1％，pH＝6.5。
把这种废液导入浓缩槽中，用乙酸调整到pH＝5.0后，供给配备了超滤膜(旭化成工业株式会社制，マイクロ-ザ(注册商标)KCV3010)的过滤装置过滤。
此时的过滤条件是：入压＝2.5kg/cm2，出压＝0.5kg/cm2。
滤液量是初期为12l/min，实施至浓缩100倍后为6l/min，过滤稳定性优异。
供给过滤的废液是5000l时通过供给超滤膜得到滤液4950l，浓缩液50l，浓缩液抽到别的容器中。
滤液是NV＝0.04％、pH＝5.2，浓缩液是NV＝6.2％、pH＝6.3。
这种滤液再次返回最终水洗槽中作为纯水的代用品使用，洗涤效果良好，被涂物再溶解试验的结果也没有问题。
抽到别的容器中的浓缩液蒸干减量后焚烧。
此外，尽管在继续重复试验中重复利用了滤液，运转还是极其稳定，6个月后也没有麻烦，仍能继续进行。
实施例2
从实施例1使用的纯水水洗槽排出的废液用电沉积槽的极液(主要成分是约0.05％乙酸)调整到pH＝5.0之后供给超滤膜(旭化成工业株式会社制，マイクロ-ザ(注册商标)KCV3010)处理。
此时的过滤条件是入压＝2.5kg/cm2，出压＝0.5kg/cm2。
滤液量是初期12l/min，实施到浓缩200倍之后为3l/min，过滤稳定性优异。
供给过滤的废液为5000l时通过供给超滤膜得到滤液4975l、浓缩液25l。
滤液是NV＝0.05％、pH＝5.2，浓缩液是NV＝10％、pH＝6.4。
这种滤液再次返回最终水洗槽用于代替纯水，洗涤效果良好，被涂物再溶解试验的结果也没问题。
实施例3
实施例2的浓缩液返回电沉积槽。返回电沉积槽后运转状态依然稳定，烘烤完成后的制品表面光洁状况仍然良好。
实施例4
从实施例1使用的纯水水洗槽排出的废液供给总容积5000l的浓缩槽，用乙酸调整至pH＝6.0之后供给超滤膜(旭化成工业株式会社制：マイクロ-ザ(注册商标)KCV3010)处理。
此时的过滤条件是入压＝2.5kg/cm2，出压＝0.5kg/cm2。而且在过滤操作中，过滤工艺每30分钟就进行一次为期30秒的酸反冲洗。酸反冲洗是在滤液中添加300ppm乙酸，每次使用15l由此形成的溶液作为反冲洗液。其结果是，浓缩液的pH调整到经常在6.0～6.3的范围。滤液量是初期为12l/min，实施到浓缩10倍后为10l/min，进一步实施到浓缩100倍后为6l/min，过滤稳定性优异。此外，过滤连续进行4天，每天各得到5000l滤液，一面将其送到水洗槽，一面经常向浓缩槽补加数量相当于滤液量的纯水水洗槽废液。到第5天，停止补加纯水水洗槽废液，对5000l浓缩液进行间歇式浓缩处理，使之进一步浓缩到250l。(浓缩倍率为100倍)供给过滤的废液合计为25000l时通过供给超滤膜得到滤液24750l、浓缩液250l。
第5天间歇式浓缩初期的滤液(浓缩5倍时)是NV＝0.04％、pH＝5.9，最终浓缩液(浓缩100倍时)是NV＝6.1％、pH＝6.2。这种滤液依然经常返回最终水洗槽用于代替纯水，但洗涤效果良好，被涂物再溶解试验的结果也没有问题。
实施例5
进行与实施例4一样的试验，所得到的超滤滤液一部分供给反渗透膜(东レ(株)制：SU-700)处理。反渗透滤液用于喷淋最终水洗槽出槽时的被涂物，淋下来的水回收在最终水洗槽中，但洗涤效果良好，被涂物再溶解试验的结果也没有问题。
其中，反渗透过滤以操作压力15kg/cm2进行，反渗透滤液以3l/min的速度收集，反渗透浓缩液回送到水洗槽。反渗透滤液的水质是NV＝0.001％以下，pH＝6.4，电导率＝2μs/cm。
比较例1
实施例1的最终水洗槽废液未做任何pH调整，与实施例1一样供给超滤膜(旭化成工业株式会社制：マイクロ-ザ(注册商标)KCV3010)将其分离成浓缩液与滤液。浓缩液的pH从6.5上升到7.0。超滤膜产生的滤液量最初是12l/min，随着继续循环浓缩便慢慢降低，到浓缩5倍时已降低到1l/min以下，过滤稳定性不太好。
比较例2
在与实施例1相同的条件下运行，从最终水洗槽排出的NV＝0.1％、pH＝6.5的废液添加乙酸将其调至pH＝6.0，此溶液与实施例1一样进行超滤处理。超滤产生的滤液量最初为12l/min，但随着继续循环浓缩，浓缩液的pH便慢慢上升，另一方面滤液量则慢慢下降，达到50倍浓缩时pH6.5，滤液量下降到1l/min以下，事实上超滤处理已不能继续进行。