防沾污聚合物 本发明涉及防沾污聚合物。更具体地说，本发明涉及用于柔性涂料的防沾污的乳液聚合物。这些聚合物特别适用于腻子胶、厚浆涂料和其它柔性涂料。
在这里使用的“乳液聚合物”是指通过乳液聚合方法制备的不溶于水的聚合物。
在这里使用的“玻璃化转变温度”或者“Tg”指的是玻璃态聚合物将进行聚合物链的链段运动时的温度或高于这一温度的温度。通过以下的Fox公式〔Bulletin 0f American Physics Society 1，3，第123页(1956)〕，可以估算聚合物的玻璃化转变温度：1Tg=w1Tg(1)+w2Tg(2)]]>
对于共聚物，W1和W2是指这两种共聚单体的重量百分率，Tg(1)和Tg(2)是指两种相应的均聚物的玻璃化转变温度。对于含有三种或更多种单体的聚合物，还要加上另外几项(Wn/Tg(n))。还可以通过例如包括差示扫描量热法(“DSC”)在内的各种方法测量聚合物的Tg。本文所记载的特定的Tg值是基于Fox公式的估算值。
在这里使用的“防积垢性”是指涂布过的表面抵抗由灰尘、煤烟或着色剂组成的外来物质沉积在涂布的底材上的能力。外来物质附着在涂布地底材上在审美上是不希望有的，而且附着的物质可能难以从涂布的底材上除去。一般来说，涂料越硬，该涂料就越能防积垢。
在这里使用的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯称为“(甲基)丙烯酸酯”，丙烯酸和甲基丙烯酸称为“(甲基)丙烯酸”。
长期以来人们已经知道内用漆易于应用，有极小的气味，并且易于清除。这些漆通常含有作为胶乳粘合剂存在的“硬的”有机聚合物，换句话说，这种聚合物的Tg高于0℃。当用于外表面时，这些漆不收集尘土并形成令人满意的非粘性表面。但是，它们对底材表现出普通的粘合性，而且它们的抗龟裂性较差。
可以将上述类型的丙烯酸漆用于建筑物的外表面，这是为了借助于它们能覆盖在底基裂缝或微小的裂纹上的性能，形成防止雨水渗透的有效涂层，这些裂缝或微小的裂纹在涂这种漆时就存在并且终究会形成。因此合格的外用漆必须形成这样的漆膜，这种膜能在较宽的温度范围内拉伸、收缩和形变，而没有出现外观的撕裂(抗龟裂)或分离(粘合性)。除了保护底材抵抗严酷的气候的作用之外，出于美学的观点，这种涂料是重要的，这种美学的观点是以其防积垢性为基础来评定的，这种防积垢性主要起因于在涂料的表面吸收尘土并使尘土积垢，这种涂料的表面是非常软的并具有非常高的表面粘合力。因此，为了评价外用丙烯酸漆的质量，这种涂料的防沾污性代表要考虑到的另一个很重要的标准。
丙烯酸漆确实已被用于外表面，这种漆中构成胶乳粘合剂的有机聚合物有“软”型的(Tg低于0℃)。因此，这种漆提供特有的粘合性和抗龟裂性，但是这些漆的防积垢性不足。
为了克服与使用“软”有机聚合物胶乳粘合剂有关的防积垢性差的问题，人们已经作了几种尝试。已经作出的一种尝试是将可光聚合的单体加入到胶乳粘合剂中，例如，象U.S.P.5439970、5162415和4148987中讲述的那样。这些可光聚合的单体是比较昂贵的，并且由于它们固有的反应性，它们可能需要特殊的处理。
本发明设法提供另外一些已知的方法，这些方法改进了有机聚合物胶乳粘合剂的防积垢性。
本发明的第一个方面是提供一种水乳液聚合物，这种聚合物以聚合单元的形式含有：
(a)50-99.8％重量的至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯，
(b)0.2-20％重量的通式(i)的化合物
其中以R1、R2、R3、R4和R5的至少一个是C1-C4烷基为条件，R1、R2、R3、R4和R5选自H和C1-C4烷基，
(c)0-10％重量的至少一种α、β-烯属不饱和的一元或二元羧酸或者它们的酸酐，和
(d)0-49.8％重量的至少一种不同于(a)，(b)和(c)的α-β不饱和的单体，
其中该乳液聚合物的Tg低于0℃。
本发明的第二个方面是提供一种含有上述乳液聚合物的涂料组合物。
本发明的第三个方面是提供一种通过聚合单体混合物制备Tg低于0℃的乳液聚合物的方法，其改进包括向上述单体混合物中加入0.2-20％重量的通式(i)的化合物。
本发明的第四个方面是提供一种制备涂料组合物的方法，该方法包括使涂料组合物的组分与至少一种上述水乳液聚合物混合。
意想不到的是，向水性乳液聚合物中加入低含量的通式(i)的化合物，这样做把想要的防积垢性能给予了含有这种聚合物的涂料，而苯乙烯则没有提供同样的益处。
适合的(甲基)丙烯酸烷基酯例如包括丙烯酸C1-C20烷基酯、甲基丙烯酸C1-C20烷基酯、丙烯酸C1-C20羟烷基酯、甲基丙烯酸C1-C20羟烷基酯以及它们的混合物。优选的(甲基)丙烯酸烷基酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯以及它们的混合物。本发明的聚合物以聚合单元的形式基于单体的总重量计含有50-99.8％的(甲基)丙烯酸烷基酯，优选为70-99.5％，最优选为80-99％。
本发明的聚合物以聚合单元的形式基于单体的总重量计还含有0.2-20％的通式(i)的化合物，优选为0.5-15％，最优选为1-10％。优选的通式(i)的化合物是其中R1、R2、R3、R4和R5的至少一个为C1-C2烷基的那些。适合的通式(i)的化合物包括甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二甲基苯乙烯、二乙基苯乙烯和三甲基苯乙烯。更优选的通式(i)的化合物是其中R1、R2、R3、R4和R5只有一个是甲基，其余的是氢的那些，这样的化合物称为“甲基苯乙烯”。因此，在这里使用的“甲基苯乙烯”不是指具有连接到乙烯基上的甲基取代基的α-甲基苯乙烯或β-甲基苯乙烯。适用于本发明中的甲基苯乙烯可以是单一的异构体或者一种以上的异构体的混合物。甲基苯乙烯往往可以以异构体的混合物的形式作为“乙烯基甲苯”获得。
必要时本发明的聚合物以聚合单元的形式含有至少一种α，β-烯属不饱和的一元或二元羧酸或者它们的酸酐、适合的α，β-烯属不饱和的一元或二元羧酸或者它们的酸酐例如包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、乙烯基乙酸、丙烯酰氧基丙酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、中康酸、富马酸、柠康酸和它们的混合物。可以以酸的形式、中和的形式或它们的混合形式使用α，β-烯属不饱和一元或二元羧酸。此外，可以在聚合以后用任何适合的碱或这些碱的混合物中和α，β-烯属不饱和一元或二元羧酸或酸酐。如果使用，以聚合单元形式存在于聚合物中的至少一种α，β-烯属不饱和一元或二元羧酸或它们的酸酐的含量基于单体的总重量计为10％以下，优选0.1-5％，最优选0.5-3％。
必要时，本发明的聚合物以聚合单元的形式含有不同于上述(甲基)丙烯酸烷基酯、甲基苯乙烯和羧酸单体的至少一种α，β-烯属不饱和单体。适合的必要时使用的单体例如包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、 N-叔丁基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、烯丙基醇、烯丙基磺酸、烯丙基磷酸、乙烯基磷酸、丙烯酸二甲基氨基乙基酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、甲基丙烯酸二氧磷基乙基酯(phosphoethyl methacrylate)、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基咪唑、乙酸乙烯基酯、苯乙烯、苯乙烯磺酸和它的盐、乙烯基磺酸和它的盐、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸和它的盐、交联单体、可光聚合的单体、脲基官能的单体，以及它们的混合物。例如，在U.S.P.4599417中讲述了适合的脲基官能的单体。例如，象U.S.P.5439970、5162415和3429852中讲述的那样，适合的可光聚合的单体包括烯属不饱和的二苯酮和苯乙酮的衍生物。如果使用，以聚合单元形式存在于聚合物中的这些α，β-烯属不饱和单体的含量基于单体总重量计为49.8％以下，优选为0.5-45％。
组成本发明聚合物的单体部分地是这样选择的，以致形成的聚合物的Tg低于0℃，优选低于-15℃，最优选低于-30℃。
本发明的聚合物是通过任何常规的水乳液聚合方法制备的水乳液聚合物。这样的方法是乳液聚合领域中普通技术人员所熟知的。例如，可以用接种制备这些聚合物，这些方法可以是一步或多步的，这些聚合物可以具有核壳形态。引发剂、表面活性剂、保持胶体、链调节剂等等的种类和含量的选择是在该技术中普通技术人员的技艺范围内。同样，工艺条件例如温度、单体的加入速度、混合等等也是在该技术中普通技术人员的技艺范围内。
当准备将本发明的聚合物用作腻子胶时，优选的是使乳液中聚合物的固含量尽可能地高。可以通过一些方法获得高固含量的乳液，这些方法包括高固含量聚合、多形态聚合以及向聚合物乳液中掺入高固含量的聚合物或干的聚合物。乳液中聚合物的固含量优选占乳液重量的40-70％，更优选占45-65％，最优选占55-62％。用BI-90型粒度分析仪测量的用于腻子的聚合物的优选平均粒径为200-400nm，而不管这种聚合物是单形态的或是平均多于一种形态的。
本发明的聚合物适用于涂料、打底腻子和密封胶。本发明的聚合物特别适用于外用涂料例如弹性的墙壁涂料、腻子胶和屋顶涂料。
含有本发明聚合物的涂料组合物可以含有这样的组合物的任何常用的组分，例如其它的聚合物、填料、增充剂、颜料、聚集体、消泡剂、生物杀伤剂、分散剂、螯合剂、聚结剂、表面活性剂、水、PH缓冲剂、染料、增稠剂、流平剂、润湿剂、增塑剂、助溶剂、荧光增白剂等。这种涂料组合物例如可以是透明的涂料组合物或加颜料的涂料组合物。本发明的透明的涂料组合物一般含有含量至少为90％重量的本发明聚合物以及与它共同使用的至少一种增稠剂、至少一种消泡剂和必要时使用的其它成分。本发明的加颜料的涂料组合物一般含有本发明的聚合物和至少一种颜料，其中颜料占体积浓度的10-50％，聚合物占体积浓度的90-50％，除此之外还含有至少一种增稠剂、至少一种分散剂和必要时使用的其它成分。
暴露试验法
在使下述组合物在室温下干燥几天之后，测量它们的初始的45°/0°反射能力，由此来评价防积垢性。然后使这些组合物面向上地暴露于Philadelphia，Pennsylvania工业区的室外，定期地测量45°/0°反射能力，以下表中记录的保留的反射能力％是定期测量的反射能力与初始测量的反射能力的比值。
聚合物1的制备
向装有搅拌器、温控器和冷凝器的5升圆底烧瓶中加入864克去离子水。在氮气氛下、在搅拌的同时使烧瓶内容物加热至85℃。向烧瓶中加入1.2克碳酸钠、8.0克过硫酸钠和161.8克的预制的丙烯酸乳液聚合物的45％重量的水乳液，这种乳液聚合物的粒径为约100nm。通过将2.7克过硫酸钠溶于180克去离子水中，制备引发剂溶液。将620.0克去离子水、2077.4克丙烯酸丁酯、195.9克甲基丙烯酸甲酯、48.9克甲基苯乙烯、40.3克甲基丙烯酸和10.6克阴离子表面活性剂(SIPONATEDS-4，SIPONATE是Rhone-Poulenc的商标)混合在一起，制备单体乳液(“ME-1”)。在使烧瓶内容物保温在80-82℃的同时在180分钟内向烧瓶中分别和线性地加入引发剂溶液和ME-1。已加入40％ME-1时，向剩下的ME-1中加入81.5克浓度为30％重量的甲基丙烯酸脲基酯的甲基丙烯酸甲酯溶液。在剩下的ME-1/脲基单体溶液完全加入后，在作为冲洗液通过ME-1的容器加入31克去离子水的同时，使烧瓶内容物保温在80-82℃再经过30分钟。向烧瓶中加入在7.1克水中的1.7克氢氧化铵中和剂溶液。使烧瓶内容物冷却到约65℃，加入另外的引发剂以减少剩余单体的含量，并且加入另外的在15克去离子水中的15.3克氢氧化铵中和剂溶液。用去离子水稀释烧瓶内容物，产生最终的胶乳，它的聚合物固含量为55.3％重量，PH为9.0，Tg为-41℃。
用与聚合物1相似的方法制备对比聚合物A和B，但是不加甲基苯乙烯(对比聚合物A)或者用苯乙烯代替甲基苯乙烯(对比聚合物B)。对比聚合物A和B的Tg均为-41℃。以下表1中记录了基于单体总重量计的聚合物1及对比聚合物A和B的单体组成百分比。
表1 单体 聚合物1对比聚合物A对比聚合物B丙烯酸丁酯 85 85 85甲基丙烯酸甲酯 10.4 12.4 10.4甲基丙烯酸 1.6 1.6 1.6脲基官能单体 1 1 1甲基苯乙烯 2 … …苯乙烯 … … 2
然后通过研磨混合物I15-20分钟，然后再与混合物II混合，由此将聚合物加入到涂料配方中，以下表2中列出了混合物I和II的配方。
表2 混合物I 克数水 153分散剂 4.8消泡剂 1.9三聚磷酸钾 1.4二氧化钛 70.4碳酸钙 422.5氧化锌 47.0乙二醇 24.4羟乙基纤维素(Natrosol 250MXR) 4.2 混合物II聚合物(55％固含量) 471聚结剂 7.0消泡剂 1.9生物杀伤剂 2.1氢氧化铵(28％) 4
用Gardner刮刀向下刮出配制的聚合物的0.0508cm(20密耳)厚的湿膜，按上述方法使这些膜暴露。以下表3中记载了保留的反射能力％数据。
用Gardner刮刀向下刮出配制的聚合物的0.1016cm(40密耳)厚的温膜，按上述的方法使这些膜暴露。以下表4中记录了数据。
表3暴露时间(月) 聚合物1 对比聚合物A 对比聚合物B 0 100 100 100 18 50.5 44.8 43.7 24 49.6 44.7 44.2 36 51.5 47.4 47.4 48 54.9 58.8 49.0 60 61.0 55.8 56.7
表4 保留的反射能力％暴露时间(月) 聚合物1 比较聚合物A 比较聚合物B 0 100 100 100 18 49.0 41.4 40.6 24 48.5 41.4 42.9 36 51.0 44.5 46.2 48 53.7 46.2 48.1 60 61.2 54.4 55.5
表3和4中的数据说明，与用不含甲基苯乙烯的聚合物制备的组合物相比，正如较高的保留的反射能力％所显示的那样，用含甲基苯乙烯的聚合物配制的组合物具有较好的防积垢性。
除了混合物B基于聚合物固体重量计还含有0.3％的二苯酮以外，按表2中那样配制聚合物1以及对比聚合物A和B的配方。
用Gardner刮刀向下刮出配制的聚合物的0.0508cm(20密耳)厚的湿膜，按上述方法使这些膜暴露。以下表5中记录了数据。
用Gardner刮刀向下刮出配制的聚合物的0.1016cm(40密耳)厚的湿膜，按上述方法使这些膜暴露。以下表6中记录了数据。
表5 保留的反射能力％暴露时间(月) 聚合物1 对比聚合物A 对比聚合物B 0 100 100 100 18 60.0 57.7 55.8 24 55.3 51.8 52.1 36 54.1 47.7 49.2 48 54.2 47.6 50.8 60 60.8 54.9 57.8
表6 保留的反射能力％暴露时间(月) 聚合物1对比聚合物A对比聚合物B 0 100 100 100 18 67.1 63.8 62.6 24 62.2 58.7 58.0 36 53.8 49.5 49.1 48 52.2 47.8 49.4 60 59.2 53.8 55.9
表5和6中的数据说明，与用不含甲基苯乙烯的聚合物配制的组合物相比，正如较高的保留的反射能力％所显示的那样，用含甲基苯乙烯的聚合物配制的组合物具有较好的防积垢性。
用以下表7中列出的单体种类和用量，通过单体乳液1(“ME-1”)和单体乳液2(“ME-2”)的两形态的两步乳液聚合法，制备聚合物2和3以及对比聚合物C。聚合物2和3以及对比聚合物C的最终聚合物固含量为60-62％重量，Tg分别为-44℃、-41℃和-46℃。以下表7中记录的单体用量是按重量份数计的。
表7 聚合物2 聚合物3对比聚合物CME-1丙烯酸丁酯 89.7 86.6 91.6丙烯腈 7 7 7丙烯酸 1.4 1.4 1.4甲基苯乙烯 1.9 5.0 …ME-2二甲基丙烯酸丁二醇酯 100 100 100ME-1∶ME-2的比值 98.5∶1.5 98.5∶1.5 98.5∶1.5
用聚合物2和3以及对比聚合物C，通过与组分I混合75分钟，然后与组分II混合10分钟，再与组分III混合5分钟，制备三种腻子胶，以下表8中列出了组分I、II和III。
表8 组分I 克数聚合物(63％固含量) 387生物杀伤剂(1.5％固含量) 1.3表面活性剂 10.0乙二醇 7.5羟乙基纤维素(Natrosol 250 MXR) 3.8三聚磷酸钾 1.3分散剂 1.5碳酸钙 727二氧化钛 16.1 组分II聚合物(63％固含量) 129石油溶剂油(Varsol#1) 29.3 组分III消泡剂 1.1
根据ASTM C 734-93中所述的胶乳密封胶低温柔性标准试验法的步骤8，用涂有聚四氟乙烯的10.2cm×25.4cm(4英寸×10英寸)的铝板作样板，制备用聚合物2，3和对比聚合物C配制的腻子胶的试样。数据记录在以下表9中。
表9 保留的反射能力％暴露时间(月) 聚合物2 聚合物3对比聚合物C 0 100 100 100 1 83.3 85.9 79.8 2 75.7 79.6 72.5 3 63.4 73.2 58.7 6 54.2 67.1 46.2 9 46.1 58.2 38.6 12 45.9 60.4 38.3
表9中的数据说明，与用不含甲基苯乙烯的聚合物配制的组合物相比，就象较高的保留的反射能力％所显示出的那样，用含有甲基苯乙烯的聚合物制备的组合物具有较好的防积垢性。
用聚合物2、3和对比聚合物C配制象上述表2中所述的涂料组合物。用这样的一种方法制备这些涂料配方的膜，以便形成厚度为0.01016cm(4密耳)、0.0203cm(8密耳)或0.0635cm(25密耳)的干膜。用上述方法使这些膜暴露3个月和5个月。以下表10中记录了数据。
表10 保留的反射能力％干膜厚度(密耳) 聚合物2 3个月/5个月 聚合物3 3个月/5个月 对比聚合物C 3个月/5个月 4 70.0/66.4 未测 66.2/61.2 8 66.9/60.9 未测 66.0/60.0 25 65.8/57.5 70.1/66.3 64.7/57.4
表10的数据说明，与用不含甲基苯乙烯的聚合物制备的组合物相比，就象较高的保留的反射能力％所表现出的那样，用含有甲基苯乙烯的聚合物制备的组合物具有较好的防积垢性。
通过以下表11中所述的单体混合物的一步乳液聚合制备聚合物4和5。聚合物4和5的Tg分别为-39℃和-40℃。所记录的单体含量是基于单体总重的百分比计算的。为了比较，还显示了对比聚合物A的单体混合物。
表11 单体含量 聚合物4 聚合物5对比聚合物A丙烯酸丁酯 85 85 85甲基丙烯酸甲酯 10.4 7.4 12.4甲基丙烯酸 1.6 1.6 1.6脲基官能单体 1 1 1甲基苯乙烯 1.9 5 …苯乙烯 … …
用聚合物4、5和对比聚合物A配制以上表2中所述的涂料配方。用这样一种方法制备这些涂料配方的膜，以便形成厚度为0.01524cm(6密耳)的干膜。按照上述方法使这些膜暴露3个月或5个月。数据被记录在下表12中。
表12 保留的反射能力％ 聚合物4 3个月/5个月 聚合物5 3个月/5个月 对比聚合物A 3个月/5个月 76.4/70.6 82.1/78.7 67.7/61.4
表12中的数据说明，与用不含甲基苯乙烯的聚合物制备的组合物相比，就象较高的保留的反射能力％所显示出的那样，用含有甲基苯乙烯的聚合物制备的组合物有较好的防积垢性。
通过下面表13中所述的单体混合物的一步乳液聚合制备聚合物6和对比聚合物D.聚合物6和对比聚合物D的Tg分别为-44℃和-46℃。以占总单体的重量百分比记录单体的含量。
表13 聚合物6 对比聚合物D 丙烯酸丁酯 89.7 91.6 丙烯腈 7 7 丙烯酸 1.4 1.4 甲基苯乙烯 1.9
用聚合物6和对比聚合物D制备上述表2中的涂料配方。以这样的方法制备这些涂料配方的膜，以便形成厚度为0.0203cm(8密耳)的干膜。然后按上述方法使这些膜暴露3个月和5个月。数据记录在表14中。
表14 保留的反射能力％ 聚合物6 3个月/5个月 对比聚合物D 3个月/5个月 73.5/59.2 73.5/54.9
表14中的数据说明，与用不含甲基苯乙烯的聚合物制备的组合物相比，就象较高的保留的反射能力％所显示出的那样，用含有甲基苯乙烯的聚合物制备的组合物有较好的防积垢性。