木素系加气混凝土用高效砂浆外加剂及其制备方法.pdf

本发明涉一种木素系加气混凝土用高效砂浆外加剂，是一种显著提高砌筑和抹灰砂浆流动性和强度的新型外加剂。其特征是以木素磺酸盐为主要成分，配以氧化剂、催化剂、缩合剂、磺化剂、表面活性物质、高分子聚合物，经催化氧化、磺甲基化、缩合而成的木素系高效砂浆外加剂，可增大砂浆流动性，提高砂浆强度，具有一定的缓凝作用，减少温度变化引起的裂缝，对砂浆具有粘结作用，消除离析和分层现象，提高砂浆强度和抗渗能力，在砂浆中引入一定量微小的、稳定的、封闭气泡，改善砂浆的微观结构，提高其抗渗能力。该发明产品原料来源丰富，生产工艺简单，成本低，适用于加气混凝土砌筑和抹灰砂浆，并能取代混合砂浆中的石灰，节约水泥，其经济效益和社会效益显著。

1、  一种木素系加气混凝土用高效砂浆外加剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)在木素磺酸盐固体中加入等重量的水，调节pH至6～7，在65～85℃下加入催化剂、氧化剂，反应20-40分钟；
(2)升温至70～95℃，加入醛类物和磺化剂，进行磺甲基化反应0.5～1小时；
(3)调节pH为3～4，进行缩合反应1-2小时；调节pH为6～7，加入表面活性物质和高分子聚合物，搅拌20～30分钟，冷却，得到本发明的液体产品；
上述组分的重量配比如下：
木素磺酸盐                                              100份
催化剂                                                  0.5-5份
氧化剂                                                  3-20份
醛类物                                                  3-20份
磺化剂                                                  5-20份
表面活性物质                                            1-5份
高分子聚合物                                            0.5-5份
所述木素磺酸盐指：木素磺酸钙、木素磺酸钠、木素磺酸镁中的一种或一种以上混合物；
催化剂指：亚硫酸铁、硫酸铁、氯化铁、硝酸铜、亚硝酸钠中的一种或一种以上混合物；
氧化剂指：过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、臭氧中的一种或一种以上混合物；
醛类物指：甲醛、乙醛、乙二醛、丙醛、丁醛、异丁醛、戊二醛中的一种或一种以上混合物；
磺化剂指：硫代硫酸钠、亚硫酸盐、亚硫酸氢钠、氨基磺酸、氨基磺酸钠中的一种或一种以上混合物；
高分子聚合物指：羧甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇中的一种或一种以上混合物；
表面活性物质指：十二烷基硫酸钠、脂肪醇硫酸钠、十二醇聚氧乙烯醚硫酸钠、椰子油烷基醇酰胺、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或一种以上混合物。

2、  根据权利要求1所述的木素系加气混凝土用高效砂浆外加剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)取100份的木素磺酸盐固体，加入100份的水、加入质量分数为20％的NaOH溶液调节pH为6～7，边搅拌边加热到一定的操作温度，操作温度控制在65～85℃，加入0.5～5份催化剂、3-20份氧化剂于反应釜中反应20-40分钟；
(2)升温至70～95℃然后加入3-20份的醛类物和5-20份的磺化剂于反应釜中，进行磺甲基化反应0.5～1小时；
(3)加入浓度为0.1mol/L的硫酸溶液，调节pH为3～4进行缩合反应1-2小时，加入质量分数为20％的NaOH溶液调节pH为6～7，将上述反应产物中加入1-5份的表面活性物质和0.5-5份的高分子聚合物，并进行快速搅拌20～30分钟，冷却后得到本发明砂浆外加剂的液体产品。

3、  权利要求1或2所述的方法制备的木素系加气混凝土用高效砂浆外加剂。

木素系加气混凝土用高效砂浆外加剂及其制备方法
                            技术领域
本发明涉及一种加气混凝土砌筑和抹灰砂浆高效外加剂及其制备方法。更具体地讲，本发明涉及到用制浆造纸的副产品木素磺酸盐制作低成本的高效砂浆外加剂。
                            背景技术
加气混凝土作为一种新型绿色环保墙体材料，具有强度高、造价低、质轻、保温隔热、隔声、耐火性能好等优点，在建筑材料市场有着广阔的应用前景。但由于加气混凝土砌块具有封闭的微孔结构，吸水速度较慢，体积变形系数偏大、材料较脆等特点，使用普通砂浆砌筑或抹灰施工，存在失水快、粘结不牢、浆缝不易饱满填实、强度偏低等问题，导致墙体存在严重的开裂、空鼓甚至脱落和渗漏现象，严重影响了工程质量和制约加气混凝土的推广应用。
普通砂浆是由胶凝材料、细骨料和水按一定比例配制而成，和易性差，通常须掺加一定量的石灰膏或粘土膏来改善和提高其和易性、保水性和流动性。但石灰质量不稳定，导致所配制的砂浆强度低、粘结性差，影响砌体工程质量；且石灰粉掺加时粉尘大，施工现场劳动条件差，环境污染严重，不利于文明施工，目前许多城市已禁止使用石灰膏。因此传统的建筑砂浆已不能满足现代建筑发展的需求。
在砂浆中掺入少量外加剂能明显改善砂浆和易性与工作性能，提高施工效率，且可节省石灰膏，保护环境、减少能耗、降低工程成本，在砂浆施工中得到了广泛的应用。目前北欧、日本、澳大利亚等国家外加剂的使用率几乎达到100％，美国、加拿大、德国、俄罗斯达等国家的使用率也大致为50％～80％，我国的使用率仅达20％。
1999年，《新型建筑材料》第8期中的《高效建筑砂浆外加剂的性能研究》公布SG系列砂浆外加剂，它是根据水泥拌合物的水化机理，选用多种无机材料、有机高聚物、表面活性剂、偶联添加剂等专用材料配制而成的。
中国专利CN 1291597A，2001年4月18日公布的《加气混凝土抹灰砂浆外加剂》(申请号：00118934.4)，其原料组合物有：聚乙烯、甲基纤维素、三聚磷酸钙、硼砂、水玻璃和水，用于加气混凝土抹灰砂浆，砂浆外加剂主要为细分散的水溶性有机聚合物，它在水中形成乳胶液，对各类物质具有很好的粘结性，但聚合物的引气作用会增加砂浆孔隙率，抗压强度较低，掺量通常在5％～10％，成本大。
砂浆外加剂品种还有防水剂和膨胀剂。防水剂能与水泥反应生成微细颗粒填充砂浆孔隙，或本身是憎水性物质，其透水压力比可达到300％，提高砂浆抗渗性能。应用较广泛的防水剂是甲基硅醇盐和含氢硅油乳液，甲基硅醇盐的碱性太强而含氢硅油乳液在砂浆碱性条件下会生成氢气，均会损害砂浆质量。膨胀剂(硫铝酸钙类、氧化钙类、氧化镁类、金属类)在水化过程中产生大量的钙矾石或氢氧化钙等物，产生一定的膨胀，显著降低早期收缩及潮湿条件下的砂浆中后期收缩，可使28天的收缩率比小于125，提高防裂性能和抗渗性能。但在干燥条件下不能降低甚至加大收缩，对砂浆的后期抗渗防裂却有不利的影响。
减水剂对水泥具有良好吸附分散、湿润和润滑作用，可使新拌砂浆的流动性得到显著的改善，同时可以提高砂浆的早期强度。一些砂浆外加剂以减水剂为主要成分，以松香热聚物和表面活性剂为引气组分，然后复合以一定量的固化加速剂、保水增惆剂、缓凝剂等，所配制砂浆具有较好的施工性能和抗裂防渗性能，但由于这类外加剂属于几种物质的复配，产品质量不稳定。此外目前使用的高效减水剂大部分为芳香族磺酸盐甲醛缩合物如FDN等，减水率可达20％以上，但易产生泌水和离析分层，使砂浆收缩增大，导致砂浆墙体出现裂缝，对墙体的粘结性不好，难以配制高性能砂浆。此外，以萘、蒽及其衍生物等石油化工产品为主要原料，价格较高，具有一定的毒性。随着世界资源的短缺和人们环保意识的日益提高，对于以生物质为原料的绿色外加剂的研究与应用正越来越受到重视。
纸浆废液中的各类木素衍生物作为水泥减水剂已有近六十年的历史。但由于其减水率低，缓凝、对水泥、砂浆抗压强度提高幅度小，早期强度偏低，在砂浆中应用受到了限制，也影响其自身价值的提高。中国专利CN 1107814A，1995年9月6日公开的《高效砂浆外加剂》涉及建筑用的砂浆外加剂，它是以造纸的下脚料苇浆废液为主要原料，配以纯碱、松香、三乙醇胺组成的胶状液体或粉状体，其特征是在外加剂中配有塔尔油和十二醇硫酸钠两种成分，本专利未对制浆废液进行化学改性以提高其对水泥和砂浆的减水分散性能，用微沫剂掺入砂浆中，提高砂浆的和易性、改善保水性，加量过多会明显降低砂浆的强度和粘结性。
                          发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种木素系加气混凝土用高效砂浆外加剂，在砂浆中引入一定量微小封闭气泡，改善砂浆的微观结构，不会降低砂浆的强度，可提高砂浆抗渗能力；其主要原料木素磺酸盐是化学制浆的副产品，原料来源丰富、无毒、成本低。
本发明的目的还在于提供所述木素系加气混凝土用高效砂浆外加剂的制备方法
本发明的木素系加气混凝土用高效砂浆外加剂的制备方法包括如下步骤：
(1)在木素磺酸盐固体中加入等重量的水，调节pH至6～7，在65～85℃下加入催化剂、氧化剂，反应20-40分钟；
(2)升温至70～95℃，加入醛类物和磺化剂，进行磺甲基化反应0.5～1小时；
(3)调节pH为3～4，进行缩合反应1-2小时；调节pH为6～7，加入表面活性物质和高分子聚合物，搅拌20～30分钟，冷却，得到本发明的液体产品。
对所述液体产品进行喷雾干燥却得到粉状产品；
上述组分的重量配比如下：
    木素磺酸盐                                    100份
    催化剂                                        0.5-5份
    氧化剂                                        3-20份
    醛类物                                        3-20份
    磺化剂                                        5-20份
    表面活性物质                                  1-5份
    高分子聚合物                                  0.5-5份
木素磺酸盐指：木素磺酸钙、木素磺酸钠、木素磺酸镁中的一种一种以上混合物，
催化剂指：亚硫酸铁、硫酸铁、氯化铁、硝酸铜、亚硝酸钠中的一种或一种以上混合物，
氧化剂指：过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、臭氧中的一种或一种以上混合物，
醛类物指：甲醛、乙醛、乙二醛、丙醛、丁醛、异丁醛、戊二醛中的一种或一种以上混合物，
磺化剂指：硫代硫酸钠、亚硫酸盐、亚硫酸氢钠、氨基磺酸、氨基磺酸钠中的一种或一种以上混合物，
高分子聚合物指：羧甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇中地一种或一种以上混合物，
表面活性物质指：十二烷基硫酸钠、脂肪醇硫酸钠、十二醇聚氧乙烯醚硫酸钠、椰子油烷基醇酰胺、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或一种以上混合物。
本发明的木素系高效砂浆外加剂的制备方法更具体的制备方法是：
(1)取100份的木素磺酸盐固体，加入100份的水、加入质量分数为20％的NaOH溶液调节pH为6～7，边搅拌边加热到一定的操作温度，操作温度控制在65～85℃，加入0.5～5份催化剂、3-20份氧化剂于反应釜中反应20-40分钟；
(2)升温至70～95℃然后加入3-20份的醛类物和5-20份的磺化剂于反应釜中，进行磺甲基化反应0.5～1小时；
(3)加入浓度为0.1mol/L的硫酸溶液，调节pH为3～4进行缩合反应1-2小时，加入质量分数为20％的NaOH溶液调节pH为6～7，将上述反应产物中加入1-5份的表面活性物质和0.5-5份的高分子聚合物，并进行快速搅拌20～30分钟，冷却后得到本发明砂浆外加剂的液体产品。
液体产品进行喷雾干燥却可得本发明的粉状产品。
本发明的特点是以木素磺酸盐为主要原料，经过催化氧化、磺甲基化、缩合反应，制得木素磺酸盐缩合物，配以表面活性物质和高分子聚合物，制得的木素系加气混凝土用砂浆外加剂具有合适的亲水、亲油基团，是带有苯环的链状结构的大空间位阻型和合适分子量分布的聚合物，可增大其在水泥颗粒上的吸附量和结合强度，增强减水分散作用，使水泥与水充分接触，水泥能得到充分的水化反应；降低水泥砂浆单位用水量，提高了砂浆的强度，还可在砂浆中引入一定量微小的、稳定的、封闭气泡，改善砂浆的微观结构，提高其抗渗能力，本发明可使外加剂具有较高的磺化度和较高相对分子质量，增加了对砂浆的粘结作用，降低砂浆泌水率，消除离析和分层现象，提高抗拉强度和抗渗能力，从而达到加气混凝土砌筑和抹灰砂浆的防裂、增强、抗渗与防水的目的。
本发明的木素系加气混凝土用高效砂浆外加剂可以干粉或水溶液形式加到砂浆拌和物中，其质量分数即掺量为水泥质量的0.2％～0.7％，最优掺量为0.3％～0.5％。
本发明与现有技术相比的优点效果：与现有的含微沫剂的砂浆外加剂相比，在灰砂比较低时，具有较高的减水率外，还可以提高砂浆的强度；具有一定的缓凝作用，延缓水泥水化热峰的出现，减少温度变化引起的裂缝；本发明产品对砂浆具有分散粘结作用，尤其在灰砂比较低时，掺微沫剂严重泌水离析时，可有效地降低新拌砂浆的游离水，使砂浆变均匀、粘稠，消除离析和分层现象，提高抗渗能力。含微沫剂的砂浆外加剂，由于引气性太大，在砂浆中引入开放气孔，降低砂浆的强度和抗渗性能，难以适用于加气混凝土砌筑和抹灰砂浆，本发明的高效砂浆外加剂在砂浆中引入一定量微小封闭气泡，改善砂浆的微观结构，不会降低砂浆的强度，可提高砂浆抗渗能力；现有的砂浆外加剂的原料主要是石油化学品，有一定的毒性，成本较高，而本发明的木素系高效砂浆外加剂的主要原料木素磺酸盐是化学制浆的副产品，原料来源丰富、无毒、成本低，是目前加气混凝土砌筑和抹灰砂浆较为理想的外加剂。
                        具体实施方式
实施例1
取100克的木素磺酸钙固体，加入100克的水、加入质量分数为20％的NaOH溶液调节pH为6～7，边搅拌边加热到一定的操作温度，操作温度控制在80℃；加入0.5克亚硫酸铁和0.5克硝酸铜、10克过氧化氢于反应釜中反应30分钟，升温90℃，然后加入10克甲醛和10克的亚硫酸氢钠，进行磺甲基化反应0.5小时，，然后加入浓度为0.1mol/L的硫酸溶液，调节pH为3～4进行缩合反应1-2小时，加入质量分数为20％的NaOH溶液调节pH为6～7。将上述反应产物中加入1克的十二烷基硫酸钠、2克的脂肪醇硫酸钠、1克羧甲基纤维素，并进行快速搅拌20分钟，冷却后可以得到本发明砂浆外加剂的液体产品。进行喷雾干燥却可得本发明的粉状产品。
实施例2
取100克的木素磺酸钠固体，加入100克的水、加入质量分数为20％的NaOH溶液调节pH为6～7，边搅拌边加热到一定的操作温度，操作温度控制在80℃；加入0.5克亚硫酸铁和0.5克硝酸铜、10克过氧化氢于反应釜中反应30分钟，升温90℃，然后加入10克甲醛和10克的亚硫酸钠，进行磺甲基化反应0.5小时，然后加入浓度为0.1mol/L的硫酸溶液，调节pH为3～4进行缩合反应1-2小时，加入质量分数为20％的NaOH溶液调节pH为6～7。将上述反应产物中加入1克的十二烷基硫酸钠、2克的脂肪醇聚氧乙烯醚、2克羟丙基甲基纤维素，并进行快速搅拌20分钟，冷却后可以得到本发明砂浆外加剂的液体产品，进行喷雾干燥却可得本发明的粉状产品。
实施例3
取100克的木素磺酸镁固体，加入100克的水、加入质量分数为20％的NaOH溶液调节pH为6～7，边搅拌边加热到一定的操作温度，操作温度控制在80℃；加入0.5克三氯化铁和1克硝酸铜、5克过硫酸铵于反应釜中反应30分钟，升温90℃，然后加入15克甲醛和5克的氨基磺酸钠，进行磺甲基化反应0.5小时，，然后加入浓度为0.1mol/L的硫酸溶液，调节pH为3～4进行缩合反应1-2小时，加入质量分数为20％的NaOH溶液调节pH为6～7。将上述反应产物中加入2克的十二醇聚氧乙烯醚硫酸钠、1克的脂肪醇硫酸钠、1.5克的羟乙基甲基纤维素，并进行快速搅拌20分钟，冷却后可以得到本发明砂浆外加剂的液体产品，进行喷雾干燥却可得本发明的粉状产品。
实施例4
取100克的木素磺酸钙固体，加入100克的水、加入质量分数为20％的NaOH溶液调节pH为6～7，边搅拌边加热到一定的操作温度，操作温度控制在80℃；加入0.5克亚硫酸铁和1克硝酸铜、10克过氧化氢于反应釜中反应30分钟，升温90℃，然后加入10克甲醛和10克的亚硫酸氢钠，进行磺甲基化反应0.5小时，，然后加入浓度为0.1mol/L的硫酸溶液，调节pH为3～4进行缩合反应1-2小时，加入质量分数为20％的NaOH溶液调节pH为6～7。将上述反应产物中加入1克的脂肪醇聚氧乙烯醚、1克的脂肪醇硫酸钠、1克羧甲基纤维素和1克聚乙烯醇，并进行快速搅拌20分钟，冷却后可以得到本发明砂浆外加剂的液体产品，进行喷雾干燥却可得本发明的粉状产品。
以下使用本发明的高效砂浆外加剂的一系列试验，说明了其效果。
             表1  不同灰砂比时本发明产品对砂浆流动度的影响
             用水量        外加剂的掺量(占水泥质量的，％)
水泥∶砂
              ml        0.10    0.20    0.30    0.40    0.50
1∶2          187       125     140     163     153     170
1∶4          187       160     220     220     210     217
1∶5          187       180     225     240     250     253
1∶6          160       120     170     193     192     206
表1说明本发明产品可显著提高砂浆的流动性。
       表2本发明高效砂浆外加剂与其它外加剂对砂浆物理性能的影响
外加剂    掺量，    稠度，    减水率，  泌水率，  分层度  凝结时间，，min
          ％        cm        ％        ％        cm      初凝        终凝
水泥砂    0         5.0       0         5.67      2.32    100         230
浆
某微沫    0.20      5.5       24.0      2.48      1.10    105         240
剂        0.30      5.8       26.2      2.54      1.25    110         245
本发明    0.20      5.6       32.0      1.90      0.8     130         250
产品      0.30      6.1       33.3      1.50      0.60    145         270
注：水泥∶砂＝1∶3
从表2可以看出与其它砂浆外加剂相比较，本发明产品可以具有较高的减水率，达到了减少砂浆的离析、泌水和分层现象的效果，具有一定的缓凝性能。
表3本发明高效砂浆外加剂与其它外加剂对砂浆力学性能的影响
               外加剂    3天的粘                                              硬化砂浆Cl^-渗
                                             抗压强度，MPa/抗压强度比                           渗透压
   砂浆种类    的掺量    结强度                                               透高度，mm
                                                                                                力比，％
               ％        MPa            3d            7d           28d         50d      90d
   水泥砂浆     0        0.20         7.47/100      9.70/100     16.12/100     13.3     23.3       100
                         不成模开
   石灰砂浆     0                     2.50/44.4     3.44/35.4    4.85/30.1     14.2     32.5       50
                         裂
   掺微沫剂的   0.20     0.12         4.47/59.8     6.73/69.4    9.08/56.3     10.2     15.3       135
   水泥砂浆     0.30     0.23         3.65/48.8     5.36/55.3    8.32/51.6     9.5      14.5       150
   掺本发明产   0.20     0.36         8.23/110      10.94/113    18.42/114     8.5      9.2        320
   品的水泥砂
                0.30     0.42         8.82/118      11.21/116    19.23/120     8.2      8.6        330
   浆
注：水泥∶砂＝1∶3；石灰∶水泥∶砂＝1∶1∶3
表3说明本发明产品具有提高砂浆粘结强度、抗压强度和抗渗能力的作用。