具有低动态表面张力的氟代丙烯酸酯嵌段共聚物.pdf

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1、10申请公布号CN104125984A43申请公布日20141029CN104125984A21申请号201380010065822申请日2013022212156662420120223EP61/602,09620120223USC08L53/00200601C09D153/00200601C09J153/00200601C08L27/12200601C08L33/14200601C08L33/16200601C08L75/04200601C09D133/16200601C09J133/16200601C09D11/0320140171申请人巴斯夫欧洲公司地址德国路德维希港72发明人M汤姆森。

2、R克尼施卡C奥施拉L恩格布莱希特74专利代理机构北京市中咨律师事务所11247代理人张双双刘金辉54发明名称具有低动态表面张力的氟代丙烯酸酯嵌段共聚物57摘要本发明涉及一种组合物，包含粘合剂树脂，至少包含嵌段A和嵌段B的嵌段共聚物，其中嵌段A包含衍生于选自甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、乙烯基芳族化合物或其任意混合物的化合物的单体单元，嵌段B包含衍生于选自如下的化合物的单体单元具有下式I的氟代甲基丙烯酸酯H2CCR1COORF1I，其中R1为H或甲基且RF1为含有全氟C46烷基的有机残基，具有下式II的氟代烯烃H2CCHRF2II，其中RF2为含有全氟C46烷基的有机残基，即CF235。

3、CF3，或其任意混合物。H2CCR1COORF1；H2CCHRF2II。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2014081986PCT国际申请的申请数据PCT/EP2013/0535672013022287PCT国际申请的公布数据WO2013/124421EN2013082951INTCL权利要求书2页说明书21页附图1页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书21页附图1页10申请公布号CN104125984ACN104125984A1/2页21一种组合物，包含粘合剂树脂，至少包含嵌段A和嵌段B的嵌段共聚物，其中嵌段A包含衍生于选自甲基丙烯酸、甲基丙烯酸。

4、酯、甲基丙烯酰胺、乙烯基芳族化合物或其任意混合物的化合物的单体单元，嵌段B包含衍生于选自如下的化合物的单体单元具有下式I的氟代甲基丙烯酸酯H2CCR1COORF1I其中R1为H或甲基；以及RF1为含有全氟C46烷基的有机残基，具有下式II的氟代烯烃H2CCHRF2II其中RF2为含有全氟C46烷基的有机残基，或其任意混合物。2根据权利要求1的组合物，其中可以相同或不同的RF1和RF2具有下式IIIR2XCF235CF3III其中X为0或1且R2为二价非氟代C14亚烷基。3根据权利要求1或2的组合物，其中所述嵌段共聚物的嵌段B具有的衍生于式I的氟代甲基丙烯酸酯化合物和/或式II的氟代烯烃的单体单。

5、元的平均数至少为025。4根据前述权利要求中任一项的组合物，其中所述嵌段共聚物的嵌段A具有的衍生于选自甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺或乙烯基芳族化合物的化合物的单体单元的平均数至少为5。5根据前述权利要求中任一项的组合物，其中所述嵌段共聚物具有的数均分子量MN为1000100,000G/MOL；和/或其中所述嵌段共聚物具有的多分散性指数PDI小于190。6根据前述权利要求中任一项的组合物，其中所述嵌段共聚物以0170重量的量包含衍生于式I的氟代甲基丙烯酸酯和/或式II的氟代烯烃的单体单元；和/或其中所述嵌段共聚物具有的氟含量为00535重量。7根据前述权利要求中任一项的组合物，其中所述。

6、嵌段共聚物通过受控自由基聚合得到，所述受控自由基聚合优选选自氮氧自由基介导的受控聚合NMP、原子转移自由基聚合ATRP或可逆加成断裂链转移聚合RAFT。8根据前述权利要求中任一项的组合物，其中两个相邻嵌段直接相互连接。9根据前述权利要求中任一项的组合物，其中两个相邻嵌段经由连接基团LG相互连接，所述连接基团LG优选具有下式VIIIN1YIN2VII其中可以相同或不同的基团IN1和IN2衍生于受控自由基聚合的引发剂片段IN1和IN2且Y为与基团IN1和IN2共价连接的二价基团或者表示基团IN1和IN2之间的共价键。权利要求书CN104125984A2/2页310根据前述权利要求中任一项的组合物，。

7、其中所述嵌段共聚物的量相对于整个组合物为00515重量。11根据前述权利要求中任一项的组合物，其中所述嵌段共聚物为梯度嵌段共聚物。12根据前述权利要求中任一项的组合物，其中所述嵌段共聚物通过氮氧自由基介导的受控自由基聚合NMP得到。13根据前述权利要求中任一项的组合物，其中所述嵌段共聚物通过使用选自下式IV、V和VI之一或基于相应的稳定氮氧自由基的聚合调节剂化合物与自由基源结合的氮氧自由基介导的受控聚合得到其中R为氢，未被间隔或被一个或多个氧原子间隔的C118烷基，氰基乙基，苯甲酰基，缩水甘油基，具有218个碳原子的脂族羧酸、具有715个碳原子的脂环族羧酸或具有35个碳原子的,不饱和羧酸或具有。

8、715个碳原子的芳族羧酸的一价基团；R101为C112烷基、C57环烷基、C78芳烷基、C218链烷酰基、C35链烯酰基或苯甲酰基；R102为C118烷基、C57环烷基、C28链烯基，它们可以未被取代或者被氰基、羰基或脲基取代，或为缩水甘油基，式CH2CHOHZ或式COZ或CONHZ的基团，其中Z为氢、甲基或苯基；G6为氢，G5为氢或C14烷基，G1和G3为甲基，G2和G4为乙基或丙基，或者G1和G2为甲基且G3和G4为乙基或丙基；以及X选自CH2苯基、CH3CH苯基、CH32C苯基、C56环烷基2CCN、CH32CCN、CH2CHCH2、CH3CHCHCH2、C14烷基CR20CO苯基、C1。

9、4烷基CR20COC14烷氧基、C14烷基CR20COC14烷基、C14烷基CR20CON二C14烷基、C14烷基CR20CONHC14烷基、C14烷基CR20CONH2，其中R20为氢或C14烷基。14根据前述权利要求中任一项的组合物，其中所述组合物为涂料组合物、油墨组合物或粘合剂组合物，或其组合。15根据权利要求114中任一项的嵌段共聚物在涂料组合物、油墨组合物或粘合剂组合物中作为防缩孔剂和/或流平剂和/或基材润湿剂的用途。权利要求书CN104125984A1/21页4具有低动态表面张力的氟代丙烯酸酯嵌段共聚物0001本发明涉及一种包含具有氟代单体单元的嵌段共聚物的组合物以及所述嵌段共聚物。

10、作为涂料、油墨和/或粘合剂组合物用基材润湿剂、抗缩孔剂和/或流平剂的用途。0002光滑且无缩孔的表面对几乎所有涂料、油墨和粘合剂应用而言是重要的；它们不仅提供视觉上诱人的薄膜，而且还用作基材的保护性阻挡层并在整个薄膜中提供均匀的结合强度。0003例如当涂层不均匀且一些表面部分仅薄薄地涂敷或者根本没有涂敷时，导致对基材的不良保护。结果对所有种类的涂料加入基材润湿剂、防缩孔剂和流平剂。在涂料树脂的应用中，尤其是在液态体系中的这些困难尤其在该液态体系的表面张力高且基材或基材上的污染物的表面张力低得多时出现。加入基材润湿剂和防缩孔添加剂降低了液态涂料的动态和静态表面张力，导致更光滑的薄膜形成。0004。

11、只要涂料配制剂的粘度低，就可以用市售添加剂实现足够的基材润湿和流平。在高固体含量涂料、粉末涂料和高速涂敷方法的情况下可能观察到大的问题。强烈需要具有非常低动态表面张力的基材润湿和防缩孔添加剂，它们在这些高要求的应用中提供光滑和均匀薄膜。0005这同样也适用于油墨和粘合剂。0006将通常具有长度为C8和更长的全氟链的长链全氟化学品用作涂料组合物的防缩孔和流平剂，但已知它们形成在环境上非常持久的降解产物，包括全氟辛酸PFOA。因此，需要不形成该类环境上非常持久的降解产物的替代物。然而，降解性能的任何改进不应以牺牲对流平剂相关的性能为代价如低动态表面张力而实现。对动态表面张力降低的效果通常据信随全氟。

12、化单元的数量级而降低。0007WO2005/059048描述了含有通过氮氧自由基介导的聚合制备的流平剂的涂料组合物。单体单元可以被氟或全氟取代。0008WO2009/103613描述了短全氟化链在通过氮氧自由基介导的聚合制备的用于流平剂的共聚物中的用途。0009本发明的目的是要提供一种聚合物流平和防缩孔剂，其不形成环境上非常持久的降解产物如全氟辛酸，但仍能制造具有非常低动态表面张力的涂料、油墨或粘合剂组合物。0010根据本发明的第一方面，该目的通过提供一种组合物解决，该组合物包含0011粘合剂树脂，0012至少包含嵌段A和嵌段B的嵌段共聚物，其中0013嵌段A包含衍生于选自甲基丙烯酸、甲基丙烯。

13、酸酯、甲基丙烯酰胺、乙烯基芳族化合物或其任意混合物的化合物的单体单元，0014嵌段B包含衍生于选自如下的化合物的单体单元具有下式I的氟代甲基丙烯酸酯0015H2CCR1COORF1I0016其中0017R1为H或甲基；以及说明书CN104125984A2/21页50018RF1为含有全氟C46烷基的有机残基，即CF235CF3，0019具有下式II的氟代烯烃0020H2CCHRF2II0021其中RF2为含有全氟C46烷基的有机残基，即CF235CF3，0022或其任意混合物。0023全氟C46烷基由式CF235CF3表示。0024优选可以相同或不同的RF1和RF2具有下式III0025R2X。

14、CF235CF3III0026其中X为0或1且R2为可以被取代或者未被取代的二价非氟代C14亚烷基。0027在优选实施方案中，式III中的R2为CH214，如CH2、CH2CH2、CH2CH2CH2或CH2CH2CH2CH2。0028在优选实施方案中，式I的氟代甲基丙烯酸酯化合物选自丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8十三氟辛基酯、丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,6九氟己基酯或其混合物。0029优选的式II的氟代烯烃例如包括3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8十三氟1辛烯、3,3,4,4,5,5,6,6,6九氟1己烯或其任意混合物。0030嵌段B可以由衍。

15、生于式I的氟代甲基丙烯酸酯化合物或式II的氟代烯烃的单体单元构成。0031或者，嵌段B可以含有两种或更多种不同的单体单元。0032若该嵌段共聚物含有两种或更多种“B”型嵌段，则它们可以在嵌段长度上不同即不同的单体单元数，但优选具有相同的单体单元排列或序列。0033优选该嵌段共聚物的嵌段B具有的衍生于式I的氟代甲基丙烯酸酯化合物和/或式II的氟代烯烃的单体单元的平均数为至少025，更优选至少05，或至少1。0034若特定嵌段的单体单元平均数小于1，则这意味着统计学上讲不是每一聚合物链含有所述嵌段的单体单元。然而，当使用本发明嵌段共聚物时，在如此低量的氟代单体单元下仍得到降低的动态表面张力。003。

16、5在优选实施方案中，该嵌段共聚物的嵌段B具有的衍生于式I的氟代甲基丙烯酸酯化合物和/或式II的氟代烯烃的单体单元的平均数为02540，更优选0530，甚至更优选120。0036优选嵌段A包含衍生于选自如下的化合物的单体单元C118甲基丙烯酸酯，更优选C110甲基丙烯酸酯，尤其是甲基丙烯酸甲酯MMA、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2乙基己基酯、甲基丙烯酸异癸酯，羟基官能甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸2羟基乙基酯、甲基丙烯酸羟基丙基酯，酸官能甲基丙烯酸系单体如丙烯酸或甲基丙烯酸，含磺酸的单体如2丙烯酰胺基2甲基丙烷磺酸AMPS，氨基官能甲基丙烯酸酯如甲基。

17、丙烯酸二甲氨基乙酯DMAEMA，环氧官能甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸缩水甘油酯GMA，含硅氧烷基团的甲基丙烯酸酯，乙烯基芳族化合物如苯乙烯，或其任意混合物。0037嵌段A可以由衍生于选自甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺说明书CN104125984A3/21页6或乙烯基芳族化合物的化合物的单体单元构成。0038或者，嵌段A可以含有两种或更多种不同的单体单元。0039若该嵌段共聚物含有两种或更多种“A”型嵌段，则它们可以在嵌段长度上不同即不同的单体单元数，但优选具有相同的单体单元排列或序列。0040优选该嵌段共聚物的嵌段A具有的衍生于选自甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺或乙烯基芳族化合物的。

18、化合物的单体单元的平均数为至少5，更优选至少10，甚至更优选至少15。在优选实施方案中，该嵌段共聚物的嵌段A具有的衍生于选自甲基丙烯酸，甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺或乙烯基芳族化合物的化合物的单体单元的平均数为51000，更优选10500，甚至更优选15300。0041优选该嵌段共聚物具有的数均分子量MN为1000100,000G/MOL，更优选2,00050,000G/MOL，甚至更优选3,00025,000G/MOL。本发明中可以使用的其他合适的MN范围例如为3,000100,000G/MOL，或4,000100,000G/MOL，或6,00050,000G/MOL。0042优选该嵌段共聚物。

19、以0170重量，更优选0550重量，甚至更优选125重量的量包含衍生于式I的氟代甲基丙烯酸酯和/或式II的氟代烯烃的单体单元。0043优选该嵌段共聚物具有的氟含量为00535重量，更优选02525重量，甚至更优选0517重量。0044优选该嵌段共聚物具有的多分散性指数PDI即MW/MN小于190，更优选小于160，甚至更优选小于140或甚至小于130。0045多分散性指数PDI可能取决于在嵌段共聚物中存在的嵌段数及其排列。若该嵌段共聚物为具有一个A嵌段和一个B嵌段的线性结构，则PDI优选可能小于140，更优选小于130。若该嵌段共聚物为具有一个A嵌段和两个B嵌段或者一个B嵌段和两个A嵌段的线性。

20、结构，则PDI优选可能小于160，更优选小于150。0046该嵌段共聚物优选通过受控自由基聚合有时也称为“受控游离基聚合CONTROLLEDRADICALPOLYMERIZATION”得到。0047“受控自由基聚合”的方法对熟练技术人员通常是已知的。0048在优选实施方案中，受控自由基聚合选自氮氧自由基介导的受控聚合NMP、原子转移自由基聚合ATRP或可逆加成断裂链转移聚合RAFT。这些聚合方法及其变化方案对熟练技术人员通常是已知的。0049使用通过可逆加成断裂链转移而反应的链转移剂的可逆加成断裂链转移聚合RAFT例如描述于WOA98/01478、WOA99/05099、WOA99/31144。

21、和WO2009/103613中。0050RAFT描述了一种通过在自由基源存在下使用通过可逆加成断裂链转移而反应的链转移剂的自由基聚合合成聚合物的方法。该链转移剂例如为0051如WO98/01478中所述的二硫代苯甲酸2苯基丙2基酯PHCCH3,CH3SCSPH或二硫代乙酸苄基酯PHCH2SCSCH3，0052如WO99/31144中所述的氨基甲酸酯如1吡咯二硫代甲酸苄基酯；0053如WO98/58974中所述的黄原酸烷基酯如O乙基呫吨基丙酸乙酯。0054WO96/30421公开了一种通过使用原子转移自由基聚合ATRP方法的烯属不饱和聚合物如苯乙烯或甲基丙烯酸酯的受控聚合方法。该方法产生确定的低。

22、聚均聚物和说明书CN104125984A4/21页7共聚物，包括嵌段共聚物。使用在不同氧化态的过渡金属，例如CUI和CUII的氧化还原体系存在下产生游离基原子如CL的引发剂，提供“活性”或受控自由基聚合。0055有关氮氧自由基介导的受控聚合的详情例如描述于WO2005/059048和WO2009/103613中。其中所述引发剂化合物也可以用于本发明中。0056更优选该受控自由基聚合选自氮氧自由基介导的受控聚合NMP和原子转移自由基聚合ATRP，甚至更优选NMP。0057在优选实施方案中，该受控自由基聚合为氮氧自由基介导的受控聚合，其优选使用基于优选选自下式IV、V和VI之一的聚合调节剂化合物或。

23、基于相应的稳定氮氧自由基与自由基源结合的聚合调节剂体系00580059其中0060R为氢，未被间隔或被一个或多个氧原子间隔的C118烷基，氰基乙基，苯甲酰基，缩水甘油基，具有218个碳原子的脂族羧酸、具有715个碳原子的脂环族羧酸或具有35个碳原子的,不饱和羧酸或具有715个碳原子的芳族羧酸的一价基团；0061R101为C112烷基、C57环烷基、C78芳烷基、C218链烷酰基、C35链烯酰基或苯甲酰基；0062R102为C118烷基、C57环烷基、C28链烯基，它们可以未被取代或者被氰基、羰基或脲基取代，或为缩水甘油基，式CH2CHOHZ或式COZ或CONHZ的基团，其中Z为氢、甲基或苯基；。

24、0063G6为氢，0064G5为氢或C14烷基，0065G1和G3为甲基，0066G2和G4为乙基或丙基，或者G1和G2为甲基且G3和G4为乙基或丙基；以及0067X选自CH2苯基、CH3CH苯基、CH32C苯基、C56环烷基2CCN、0068CH32CCN、CH2CHCH2、CH3CHCHCH2、C14烷基CR20CO苯基、C14烷基CR20COC14烷氧基、C14烷基CR20COC14烷基、C14烷基CR20CON二C14烷基、C14烷基CR20CONHC14烷基、C14烷基CR20CONH2，其中R20为氢或C14烷基；以及0069其中任何烷基可以未被取代或者例如被一个或多个官能基团如羟。

25、基、氨基、羧酸、卤化物、氰基和/或羰基取代。0070上述聚合调节剂化合物及其相应的稳定氮氧自由基和其制备描述于GB2335说明书CN104125984A5/21页8190和GB2361235中。0071如熟练技术人员所已知的那样，受控自由基聚合可能涉及使用引发自由基聚合的引发剂片段IN。该引发剂片段可以由聚合调节剂化合物INE释放，例如由上述那些之一释放。在式IVVI中，基团X表示引发剂片段IN，而氮氧自由基表示基团E。0072该嵌段共聚物可以是二嵌段共聚物、三嵌段共聚物或多嵌段共聚物。0073该嵌段共聚物可以是线性的或支化的如星形、梳形等。0074在本发明中，术语“嵌段共聚物”还包括梯度和/。

26、或渐变嵌段共聚物。该类结构化共聚物对熟练技术人员而言通常也是已知的。在梯度或渐变嵌段共聚物中，在嵌段A和B之间存在梯度组成过渡。0075在优选实施方案中，嵌段还可以定义为比另一嵌段更富含氟代单体的聚合物链区。0076在本发明嵌段共聚物中，两个相邻嵌段可以直接相互连接。或者，两个相邻嵌段可以经由连接基团LG，例如ALGB、BLGB、ALGA相互连接。0077连接基团LG可以是可以与嵌段A和B形成共价键的任何二价基团。合适的连接基团对熟练技术人员而言是已知的。0078在优选实施方案中，连接基团LG具有下式VII0079IN1YIN2VII0080其中可以相同或不同的基团IN1和IN2衍生于受控自由。

27、基聚合的引发剂片段IN1和IN2且Y为共价连接于基团IN1和IN2的二价基团或者表示基团IN1和IN2之间的共价键例如键或键。0081优选引发剂片段IN1和IN2相同且因此基团IN1和IN2也相同。0082二价基团Y可以衍生于具有至少两个可以与引发剂片段IN1和IN2反应的官能基团的化合物Y。具有至少两个官能基团的合适化合物例如为二异氰酸酯化合物如甲苯二异氰酸酯、脂族多异氰酸酯或异氰脲酸酯化合物。0083式VII的连接基团LG可以通过在受控自由基聚合中使用具有至少一个官能基团如羟基、氨基、羧酸、卤化物、氰基和/或羰基的引发剂片段IN而得到。在引发受控的自由基聚合之后，该引发剂片段IN共价键合于。

28、聚合物链的一端。在具有两个官能基团的化合物Y的存在下，可能在所述化合物Y和两个不同聚合物链的两个IN基团之间发生化学反应，由此将这些聚合物链经由式VII的连接基团相互键合。0084本发明嵌段共聚物可以仅含有一个嵌段A，或者可以含有两个或更多个嵌段A。各嵌段可以具有相同的单体单元数或者可以在嵌段长度上不同即不同的单体单元数。0085本发明嵌段共聚物可以仅含有一个嵌段B，或者可以含有两个或更多个嵌段B。各嵌段可以具有相同的单体单元数或者可以在嵌段长度上不同即不同的单体单元数。0086若该嵌段共聚物含有至少两个A嵌段和至少两个B嵌段，则该嵌段共聚物可以包含下列结构单元0087BALGAB或ABLGB。

29、A0088其中LG为上述连接基团，其优选具有式VII。0089优选该嵌段共聚物相对于整个组合物的量为00515重量，更优选007510重量，最优选015重量。说明书CN104125984A6/21页90090该粘合剂树脂可以选自常用于涂料组合物的那些。合适的粘合剂树脂对熟练技术人员而言是已知的。0091该粘合剂树脂可以选自溶剂基树脂、水基树脂、乳液聚合物、溶液聚合物或其任意混合物。0092该粘合剂树脂包括所有种类的交联机理和基于单组分多组分体系的涂料体系，例如热固性树脂、可室温固化树脂、可辐射固化树脂。还包括物理干燥涂料体系如热塑性丙烯酸系树脂。0093树脂包括用于涂料、油墨和粘合剂中的现有技。

30、术聚合物化学例如饱和聚酯、不饱和聚酯、聚丙烯酸酯、苯乙烯丙烯酸系树脂、聚氨酯、环氧树脂、硝基纤维素树脂，杂合体系如聚酯/聚氨酯、聚丙烯酸酯/聚氨酯、醇酸/蜜胺、聚酯/CAB/蜜胺、聚丙烯酸酯/CAB/蜜胺等。优选的粘合剂树脂包括粉末涂料树脂，即在室温下为固体且不包括液体载体的树脂体系，例如热固性粉末涂料或可辐射固化粉末涂料，如聚酯/PRIMID、聚酯/TGIC、具有酸性交联剂组分的环氧官能聚丙烯酸酯等。0094该嵌段共聚物与粘合剂树脂的重量比可以在宽范围内变化。优选嵌段共聚物与粘合剂树脂的重量比为000105，更优选000503，甚至更优选00101。0095优选该组合物为涂料组合物、油墨组合。

31、物或粘合剂组合物。0096示例性组合物包括溶剂基涂料组合物、水基涂料组合物、高固体含量涂料组合物、粉末涂料组合物、溶剂性油墨组合物、水性油墨组合物、可UV固化油墨组合物或可UV固化涂料组合物，或其组合。0097根据另一方面，本发明涉及上述嵌段共聚物在涂料组合物、油墨组合物或粘合剂组合物中作为防缩孔剂和/或流平剂和/或基材润湿剂的用途。0098因为本发明的嵌段共聚物提供了显著的动态表面张力降低，优选将它在挑战性涂料体系，如高固体含量涂料、粉末涂料、溶剂性油墨、水性油墨、UV油墨、UV涂料和/或高速涂敷方法中用作防缩孔剂和/或流平剂。0099根据另一方面，本发明涉及上述嵌段共聚物在涂料组合物、油墨。

32、组合物或粘合剂组合物，如高固体含量涂料组合物和粉末涂料组合物，油墨组合物如溶剂性油墨、水性油墨、UV油墨、UV涂料中降低动态表面张力的用途。0100优选术语“降低动态表面张力”是指与无规但其他方面相同的共聚物相比动态表面张力更低。实施例0101I测量方法0102若无其他说明，本申请中所定义的参数通过下述测量方法测量0103数均分子量MN，多分散性指数PDI0104MN和PDI通过具有聚苯乙烯标样的凝胶渗透色谱法GPC测量。洗脱剂为THF。0105嵌段共聚物中F的量重量和含氟单体单元的量重量由1HNMR，400MHZ测定。0106II制备实施例0107发明实施例1说明书CN104125984A7。

33、/21页100108合成丙烯酸正丁酯NBA和丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8十三氟辛基酯TFOA的线性AB嵌段共聚物0109合成A嵌段01100111在具有顶部机械搅拌器、冷凝器、计量泵、计算机化温度控制和数据获取的5000ML玻璃反应器中合成下列A嵌段。0112GK302336010个单元NBA0113将181670G丙烯酸正丁酯NBA，MW1287G/MOL、15000G引发剂化合物NOR131748G/MOL和27138G乙酸乙酯ETAC，MW8811G/MOL混合在一起，用N2吹扫并在120下反应3小时。在105和20毫巴下蒸除残留单体和乙酸乙酯。0114产率3。

34、33；GPCTHF，PS标样，MN1706G/MOL，PDI126，液体GK302326420个单元0115将121113G丙烯酸正丁酯NBA，MW1287G/MOL和6000G引发剂化合物NOR131748G/MOL混合在一起，用N2吹扫并在115下反应35小时。在105和20毫巴下蒸除残留单体。0116产率4283；GPCTHF，PS标样，MN2435G/MOL，PDI136，粘稠液体0117GK302333535个单元0118将138392G丙烯酸正丁酯NBA，MW1287G/MOL、4000G引发剂化合物NOR131748G/MOL和20670G乙酸乙酯ETAC，MW8811G/MOL。

35、混合在一起，用N2吹扫并在120下反应3小时。在105和20毫巴下蒸除残留单体和乙酸乙酯。0119产率383；GPCTHF，PS标样，MN3649G/MOL，PDI144，粘稠液体0120GK302338775个单元0121将121113G丙烯酸正丁酯NBA，MW1287G/MOL和6000GNOR131748G/MOL混合在一起，用N2吹扫并在115下反应15小时。在3小时内将242226GNBA进料供入反应器中。在125下将该反应继续进行另外45小时。在105和20毫巴下蒸除残留单体。0122产率5036；GPCTHF，PS标样，MN9650G/MOL，PDI121，粘稠液体0123合成B。

36、嵌段0124说明书CN104125984A108/21页110125在具有顶部搅拌器、温度计、冷却器和隔膜的5颈100MLSULER烧瓶中将AG聚NBA见表和BG丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8十三氟辛基酯TFOA，MW41815G/MOL混合在一起，用N2吹扫30分钟并在128下聚合8小时。在105和20毫巴下蒸除残留单体。该聚合物通过GPCTHF和PS标样；注TFOA的折射率为负和1HNMR在CDCL3中表征。01260127说明书CN104125984A119/21页120128A通过具有聚苯乙烯标样的GPC0129B通过H1NMR0130C在115下聚合2小时。。

37、0131对比例20132合成丙烯酸正丁酯NBA和丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8十三氟辛基酯TFOA的线性低多分散性无规共聚物0133GK34790270134说明书CN104125984A1210/21页130135在具有顶部搅拌器、温度计、冷却器和隔膜的5颈100MLSULER烧瓶中将C6570G丙烯酸正丁酯NBA，MW1287G/MOL、D370G丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8十三氟辛基酯TFOA，MW41815G/MOL和E250GNOR131748G/MOL混合在一起，用N2吹扫30分钟并在125下聚合34小时。在95和10毫巴下蒸除。

38、残留单体。该聚合物通过GPCTHF和PS标样和1HNMR在CDCL3中表征。01360137A通过具有聚苯乙烯标样的GPC0138B通过H1NMR0139对比例30140通过自由基聚合合成丙烯酸正丁酯NBA和丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8十三氟辛基酯TFOA的无规共聚物0141GK33651330142在具有顶部搅拌器、温度计、冷却器和隔膜的5颈200MLSULER烧瓶中将5000G仲丁醇MW7412G/MOL用N2吹扫30分钟并加热至100。在3小时内将A500G丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8十三氟辛基酯TFOA，MW41815G/MOL、。

39、B8854G丙烯酸正丁酯NBA，MW1287G/MOL和C646G过氧2乙基己酸叔丁酯TBPOEH，MW21632G/MOL的预混进料供入反应器中。在进料完成之后将反应继续另外3小时。在100和10毫巴下蒸除溶剂。该聚合物通过GPCTHF和PS标样和1HNMR在CDCL3中表征。0143说明书CN104125984A1311/21页140144发明实施例40145合成丙烯酸正丁酯NBA，A嵌段和丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8十三氟辛基酯TFOA，B嵌段的线性BAB嵌段共聚物0146合成A内部嵌段01470148在具有顶部机械搅拌器、冷凝器、计量泵、计算机化温度控制和数。

40、据获取的5000ML玻璃反应器中合成下列A嵌段前体。0149GK302338975个单元0150将216522G丙烯酸正丁酯NBA，MW1287G/MOL和8000G引发剂化合物NOR234248G/MOL混合在一起，用N2吹扫并在115下反应15小时。在5小时内将162454GNBA进料供入反应器中。在125下将该反应继续另外2小时。在105和20毫巴下蒸除残留单体。0151产率5029；GPCTHF，PS标样，MN10740G/MOL，PDI119，粘稠液体0152GK302328715个单元0153将29444G丙烯酸正丁酯NBA，MW1287G/MOL和180GNOR234248G/M。

41、OL混合在一起，用N2吹扫并在115下反应35小时。在105和20毫巴下蒸除残留单体。0154产率2884；GPCTHF，PS标样，MN2172G/MOL，PDI125，粘稠液体0155GK302301035个单元0156在具有顶部机械锚式搅拌器、冷凝器和计量泵的2000ML玻璃反应器中将56136G丙烯酸正丁酯NBA，MW1287G/MOL和5000GNOR234248G/MOL混合在一起，用N2吹扫并在115下反应2小时。在6小时内将74848GNBA进料供入反应器中。在120下将该反应继续另外6小时。在105和20毫巴下蒸除残留单体。0157产率4967；GPCTHF，PS标样，MN77。

42、39G/MOL，PDI114，粘稠液体说明书CN104125984A1412/21页150158偶联以合成二官能A嵌段01590160在具有顶部搅拌器、温度计、冷却器和隔膜的5颈200MLSULER烧瓶中将FG聚NBA前体见表和GG甲苯2,4二异氰酸酯TDI，MW17416G/MOL混合在一起并用N2吹扫30分钟。将内部温度升至60并加入几滴二丁基二月桂酸锡DBTL，MW63156，10乙酸丁酯溶液。将该偶联反应在60下继续4小时。该聚合物通过GPCTHF和PS标样和1HNMR在CDCL3中表征。01610162合成B嵌段0163说明书CN104125984A1513/21页160164在具有。

43、顶部搅拌器、温度计、冷却器和隔膜的5颈100MLSULER烧瓶中将HG二官能聚NBA见表和IG丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8十三氟辛基酯TFOA，MW41815G/MOL混合在一起，用N2吹扫30分钟并在128下聚合8小时。在105和20毫巴下蒸除残留单体。该聚合物通过GPCTHF和PS标样；注TFOA的折射率为负和1HNMR在CDCL3中表征。01650166说明书CN104125984A1614/21页170167A通过具有聚苯乙烯标样的GPC0168B基于固体含量0169C在115的最大温度下聚合1小时。0170D在115的最大温度下聚合22小时。0171发明实。

44、施例50172合成丙烯酸正丁酯NBA和丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,6九氟己基酯NNFHA的线性AB嵌段共聚物0173合成A嵌段01740175将与实施例1所述那些相同的A嵌段用作起始嵌段来由NFHA单体扩链。0176合成B嵌段01770178在具有顶部搅拌器、温度计、冷却器和隔膜的5颈100MLSULER烧瓶中将AG聚NBA见表和BG丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,6九氟己基酯NFHA，MW31813G/MOL混合在一起，用N2吹扫30分钟并在128下聚合8小时。在105和20毫巴下蒸除残留单体。该聚合物通过GPCTHF和PS标样；注NFHA的折射率为负和1HNMR在CDCL3。

45、中说明书CN104125984A1715/21页18表征。01790180A通过具有聚苯乙烯标样的GPC0181B通过H1NMR0182对比例60183合成丙烯酸正丁酯NBA和丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,6九氟己基酯NFHA的线性低多分散性无规共聚物0184GK347920201850186在具有顶部搅拌器、温度计、冷却器和隔膜的5颈100MLSULER烧瓶中将C说明书CN104125984A1816/21页195086G丙烯酸正丁酯NBA，MW1287G/MOL、D970G丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,6九氟己基酯NFHA，MW31813G/MOL和E300GNOR1317。

46、48G/MOL混合在一起，用N2吹扫30分钟并在125下聚合34小时。在95和10毫巴下蒸除残留单体。该聚合物通过GPCTHF和PS标样和1HNMR在CDCL3中表征。01870188A通过具有聚苯乙烯标样的GPC0189B通过H1NMR0190对比例70191通过自由基聚合合成丙烯酸正丁酯NBA和丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,6九氟己基酯NFHA的无规共聚物0192GK33652070193在具有顶部搅拌器、温度计、冷却器和隔膜的5颈200MLSULER烧瓶中将5000G仲丁醇MW7412G/MOL用N2吹扫30分钟并加热至100。在3小时内将A500G丙烯酸3,3,4,4,5,5,。

47、6,6,6九氟己基酯NFHA，MW31813G/MOL、B8854G丙烯酸正丁酯NBA，MW1287G/MOL和646G过氧2乙基己酸叔丁酯TBPOEH，MW21632G/MOL的预混进料供入反应器中。在进料完成之后将反应继续另外3小时。在100和10毫巴下蒸除溶剂。该聚合物通过GPCTHF和PS标样和1HNMR在CDCL3中表征。01940195发明实施例80196合成丙烯酸正丁酯NBA和3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8十三氟1辛烯TFO的线性AB嵌段共聚物0197合成A嵌段0198说明书CN104125984A1917/21页200199将与实施例1所述那些相同的A嵌段用。

48、作起始嵌段来由TFO单体扩链。0200合成B嵌段02010202在具有顶部搅拌器、温度计、冷却器和隔膜的5颈200MLSULER烧瓶中将AG聚NBA见表、BG3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8十三氟1辛烯TFO，MW34609G/MOL和CG甲苯混合在一起，用N2吹扫30分钟并在回流106110下聚合6小时。在120和20毫巴下蒸除残留单体和溶剂至99。该聚合物通过馏出液的质量平衡表征。0203产物A嵌段聚NBAAGA嵌BGTFOCG甲重量聚合物中的重0204段苯TFO量FGM08000012GK302336030006922300017811264GM08000013GK30。

49、233602500115362500178112640205III应用实施例0206静态表面张力0207静态表面张力使用OCA20DATAPHYSICS在110重量二甲苯溶液的浓度下使用悬滴法测量。0208表11静态表面张力0209说明书CN104125984A2018/21页210210在可比重量TFOA的量GK3479/022作为对比例和GK3479042作为发明实施例下，清楚地在二甲苯中观察到低得多的静态表面张力在1重量二甲苯溶液中分别为2898MN/M和2593MN/M。0211动态表面张力0212I使用含有氟代甲基丙烯酸酯衍生的单元的嵌段B0213动态表面张力使用气泡压力张力仪SITA在溶剂基2KPU的组分A中的025重量、05重量浓度下测量。测得气泡寿命为80毫秒至10秒。A组分2KPU0214表212KPU组分A02150216EFKA2018N为市售消泡剂。0217在非常短的气泡寿命下，在相同重量F单体和05重量添加水平下可以观察到清楚的优点更低动态表面张力值。02180219说明。