发热成型体的制造方法 【技术领域】
本发明涉及一种利用随着大气中的氧和可氧化金属粉末的氧化反应而放热的发热成型体的制造方法。
背景技术
在利用随着大气中的氧和可氧化金属粉末的氧化反应而放热的发热成型体的制造方法的现有技术中，已知有日本特开平1-201253号公报中所述的技术。
该技术是将纤维状物质悬浮在水中，在其中再加入铁粉等可氧化金属、作为保水剂的活性炭、作为反应助剂的电解质等，制成原料浆，该原料浆利用抄纸工艺抽吸脱水后，再加压成型，由此，脱水成型为含水率5～65重量％的片状物，制成发热成型体。
然而，在上述现有技术中，由于原料浆中预先添加有电解质，因此，很难控制此后由抄纸、脱水成型得到的成型体中的电解质含量。另外，由于原料浆中添加有用作反应助剂的电解质，因此，氧化反应在原料浆中即已开始，特别是在抄纸后的脱水成型时，就已开始了剧烈的可氧化金属的氧化反应，因此，为抑制该氧化反应，就需在不活泼气体环境下进行制造，使得制造设备不得不变得复杂。
另一方面，在日本特开平3-152894号公报中揭示了一种发热体制造技术，它是将可氧化的金属粉末散布在具有由纤维不规则层积而成地许多空隙的片状支承体上，然后使该支承体振动，制成该可氧化金属粉末保持在支承体内部的片状结构体，再使悬浮有活性炭的电解质溶液浸渍至该结构体中，制成发热体。
然而，在该技术中，由于浸渍到上述结构体中的电解质溶液中悬浮有活性炭，该活性体不能完全进入结构体内部，因此，在制得的发热体中，可氧化金属粉末、活性炭和纤维呈不均匀分散状态。因此，所述的发热体没有很好的发热性。
因此，本发明的目的在于，提供一种可易于控制发热成型体中的电解质含量，同时，可极力抑制制造工序中的可氧化金属的氧化，从而得到具有优异发热性的发热成型体的发热成型体的制造方法。
【发明内容】
本发明通过提供一种特征如下的发热成型体的制造方法达到上述目的，即，在抄纸工序中由至少含有可氧化金属粉末、保水剂、纤维状物质和水的原料组合物制成中间成型体后，使该中间成型体中含有电解质。
【附图说明】
图1为由本发明实施例得到的发热成型体的发热性示意图；
图2为由比较例得到的发热成型体的发热性示意图。
【具体实施方式】
下面参照附图，根据优选实施方式说明本发明。
在本发明中，首先在抄纸工序中由至少含有可氧化金属粉末、保水剂、纤维状物和水的原料组合物经抄纸处理形成中间成型体。
上述原料组合物中所含的上述可氧化金属粉末中，可使用任何现用于发热成型体中可氧化金属粉末，就该可氧化金属粉末而言，例如，可举出：铁粉、铝粉、锌粉、锰粉、镁粉、钙粉等。其中，考虑到易用性、安全性、制造成本等方面，优选使用铁粉。在这些可氧化金属粉末中，考虑到在纤维状物质上的固定性和反应的易控制性，优选使用粒径(以下在说到粒径时，是指粉末形态下的最大长度)为0.1～300μm的粉末，更优选使用粒径0.1～150μm的部分的含量在50重量％以上的粉末。
除水之外的上述原料组合物中的上述可氧化金属粉末的含量，优选为10～90重量％，更优选为30～80重量％。当少于10重量％时，所得发热成型体的温度基本上没有升高，而当大于90重量％时，会发生粉末脱落或损害所得成型体的透气性。
就上述原料组合物中所含的上述保水剂而言，可以使用任何现用于发热成型体中的保水剂。该保水剂除具有保持水分的作用之外，还作为可氧化金属粉末的氧保持/供给剂而发挥功能。就该保水剂而言，可以举出：活性炭(椰壳炭、木炭粉、沥青炭、泥炭、褐煤)，炭黑，乙炔黑，石墨，沸石，珍珠岩，蛭石，二氧化硅等，其中，因具有保水功能、供氧功能和催化功能而优选使用活性炭。在该保水剂中，因可形成与可氧化金属粉末的有效接触状态而优选使用粒径为0.1～500μm的保水剂，更优选使用粒径0.1～200μm的部分的含量在50重量％以上的保水剂。
除水之外的上述原料组合物中的上述保水剂的含量优选为0.5～60重量％，更优选为1～50重量％。当小于0.5重量％时，有可能不能积蓄使反应持续进行所必需的水分；当大于60重量％时，有可能使相对于所得发热成型体的发热量的热容量增加，发热温度上升幅度减小。
就上述原料组合物中所含的上述纤维物质而言，可以使用任何天然或合成纤维状物质。作为该纤维状物质，可以举出植物纤维(棉花、木棉、木材桨，非木材桨、花生蛋白纤维、玉米蛋白纤维、大豆蛋白纤维、甘露聚糖纤维、橡胶纤维、麻、马尼拉麻、剑麻、新西兰麻、罗布麻、椰子、灯芯草、麦杆等)，动物纤维(羊毛、山羊毛、马海毛、开司米、安哥拉山羊毛、骆驼毛、骆马毛、丝绸、羽毛、塘种绵羊、翎毛、藻朊纤维、甲壳质纤维、酪朊纤维等)，矿物纤维(石棉等)等天然纤维状物质；以及人造纤维(乙酸酯、三醋酸酯、氧化乙酸酯、普罗米克斯(Promix乙烯系单体与蛋白的共聚纤维)、氯化橡胶、盐酸橡胶等)，合成高分子纤维(尼龙、芳香尼龙纤维、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚丙烯腈、丙烯酸酯类聚合物、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氨酯、人造丝、粘胶人造丝、铜铵人造丝等)、金属纤维、碳纤维、玻璃纤维等合成纤维状物质。且还可以使用它们的再回收利用品。另外，其中，考虑到与上述原料组合物中所含的粉末的固定性、所得发热成型体的柔软性、因存在空隙而具有透氧性、制造成本等方面，优选使用木材浆、棉和聚酯。在该纤维状物质中，优选使用平均纤维长度为0.1～50mm的、更优选使用0.2～20mm的纤维状物。当纤维长度过短时，不能确保所得发热成型体的强度；而当纤维长度过长时，在水分中的分散性降低，得不到壁厚均匀的发热成型体。
除水之外的上述原料组合物中的上述纤维状物质的含量优选为2～80重量％，更优选为5～50重量％。当小于2重量％时，有可能不能保持上述原料组合物中所含的可氧化粉末等其它成分，会引起脱落；当大于80重量％时，有可能使相对于所得发热成型体的发热量的热容量增加，发热温度上升幅度减小。
在本发明中，如上所述，由于上述原料组合物不含作为氧化助剂的电解质，所以悬浮液中的离子浓度降低，因此，该原料组合物中的可氧化金属粉末的分散性好。而在浆料调制工序中，使可氧化金属粉末与纤维状物质发生实质性接触，使可氧化金属粉末均匀固定在纤维状物质的表面上，改善了所得发热成型体的发热性。
在本发明中，除上述可氧化金属、上述纤维状物质和上述保水剂之外，在上述原料组合物中还可任意添加上胶剂、着色剂、补强剂、保持力提高剂(retention improvers)、填料、增稠剂、pH值控制剂、膨胀剂(bulking agent)等抄纸时常用的添加剂。该原料组合物中的上述添加剂的含量，可根据所添加的添加剂适当设定。
其次，对上述原料组合物进行抄纸，形成给定形状的中间成型体。
中间成型体的抄纸方法可任用片状、三维形状等各种形态的成型体的抄纸中所用的现有抄纸方法。作为该抄纸方法，例如，在将中间成型体制成片状时，可使用连续抄纸式的圆网抄纸机，长网抄纸机、短网抄纸机、双线型抄纸机等抄纸方法，间歇抄纸式的手过滤法等。在将中间成型体制成三维形状时，可以举出，例如日本专利3155522号公报(第2页第4段第17行～第4页第8段第23行)中所述的被称作注射法的方法，日本专利3155503号公报(第2页第4段第4行～第4页第7段第6行)中所述的被称作型芯抄纸法(core papermaking)的方法，日本专利3072088号公报(第2页第4段第4行～第3页第5段第43行)中所述的被称作水合法(in-water joining method)的方法等。而在抄纸工序中，还可使上述纤维状物质沉积在成型体表面上。
从保持抄纸后的形态(保形性)和维持机械强度的角度考虑，中间成型体的含水率(重量含水率，下同)优选为脱水至70％以下、更优选为脱水至60％以下。中间成型体的脱水方法可根据该中间成型体的形态和抄纸方法适当选择。就该脱水方法而言，当该中间成型体为片状成型体时，除抽吸脱水之外，还有通入加压大气的脱水方法、用加压辊或加压板等加压脱水的方法等。另外，在使用抄纸模得到该中间成型体的成型体的情况下，可以举出将加压大气通入抄纸模内抄纸处理而得的中间成型体的脱水方法、和将抄纸模抄纸而得的中间成型体压向抄纸模的内表面而脱水的方法等脱水方法。
在本发明中，通过对含有上述可氧化金属粉末(在氧化气氛下有加热反应性)的中间成型体主动进行干燥，分离水分，就可在短时间内调整至给定的含水率，抑制在制造工序中的可氧化金属粉末的氧化，并可提高可氧化金属粉末向干燥后的纤维状物质上的吸附力，抑制该粉末的脱落，为提高干燥后的中间体或掺杂有后述电解质的发热成型体的机械强度，优选为在对上述中间成型体抄纸后、添加后述电解质之前(包括上述脱水工序时，为脱水后)干燥该中间成型体。
另外，干燥工序中的中间成型体的干燥温度优选为60℃～300℃，更优选为80℃～250℃。当中间成型体的干燥温度低于60℃时，调整中间成型体的含水率较花费时间，有可能导致可氧化金属粉末的氧化。而当高于300℃时，在中间成型体内部，水分急剧汽化，会破坏成型体的结构。
干燥后的中间成型体的含水率，优选为在60％以下，更优选为在10％以下。当含水率超过60％时，难于搬运，且此后还需要调整水分的工序，使得生产率降低。
该中间成型体的干燥方法，可根据中间成型体的形态、干燥前的中间成型体的处理方法、干燥前的含水率、和干燥后的含水率等适当选择。就其干燥方法而言，可以举出，例如，与加热结构体(发热体)接触、通入热空气或蒸汽(过热蒸汽)、真空干燥、电磁波加热、电加热等干燥方法。且上述的脱水方法还可组合使用，同时进行。
在本发明中，中间成型体的成型优选为在不活泼气体环境下进行，但如上所述，由于中间成型体中不含作为氧化助剂的电解质，所以，也可根据需要在通常的大气环境下成型。这样，可以简化制造设备。另外，还可根据需要实施修整、由加工处理改变形态等精加工。
然后，向由抄纸工序制得的上述中间成型体中添加电解质。添加电解质的工序优选为在氮、氩等不活泼气体的环境下进行。但如上所述，在主动干燥中间成型体、含水率低的情况下，由于添加电解质溶液后氧化反应不急剧进行，因此，也可在通常的大气环境下添加电解质溶液。该中间成型体所含的电解质可以任意使用现有发热成型体中所用的电解质。就该电解质而言，可以举出，例如，碱金属、碱土金属或重金属的硫酸盐、碳酸盐、氯化物以及氢氧化物等。而且，其中，考虑到导电性、化学稳定性和生产成本等方面的优点，优选使用氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁、氯化(亚)铁等各种氯化物。
向该中间成型体中添加该电解质的方法，可根据抄纸后的中间成型体的处理方法、含水率、形态等进行适当设定。就其方法而言，可以举出，例如，将上述中间成型体浸渍到具有给定浓度电解质的电解质溶液中的方法；和添加固体电解质，使中间成型体中含有上述电解质的给定粒径的电解质的方法等。其中，因电解质可均匀分散在中间成型体中、以及可以同时调整含水率，所以优选使用浸渍在给定浓度的电解质溶液中的方法。
如上所述，当将上述中间成型体中浸渍到上述电解质溶液中使上述中间成型体中含有电解质时，可根据中间成型体的形态和含水率适当选择浸渍方法。就该浸渍方法而言，可以举出，将该电解质溶液喷涂在该中间成型体上的方法、用毛刷等涂敷的方法、浸渍在该电解质溶液中的方法、凹版印刷法、逆涂法(reverse coating)，刮涂法等。其中，因可使电解质均匀分布、简便、设备成本也较低等原因，优选为喷涂法。
如上所述，在向中间成型体中添加电解质后，可根据需要调整含水率，使中间成型体稳定，制成发热成型体。还可再根据需要，进行修整、层积等，加工成给定大小。
如此制得的发热成型体是一种优异的发热成型体，在例如片状形态下，厚度为0.1～10mm，基重为50～5000g/m2，可达发热温度为30～150℃。
另外，如此制得的发热成型体，可用具有透氧性的覆盖层覆盖。该覆盖层可以整个表面都具有透氧性，也可局部具有透氧性。对该覆盖层无特别限制，只要有透氧性即可。该覆盖层可通过将例如纸、无纺布、微孔膜、设有微孔的树脂薄膜等层积而成；另外，还可将合成树脂涂料或乳胶涂料等涂敷在发热成型体上，或将发热成型体浸渍在其中。
为了避免所得的发热成型体在使用前与氧接触，可将其收藏在不透氧、不透水的包装袋中。
如上所述，根据本实施方式的发热成型体的制造方法，可易于控制发热成型体中的电解质含量和发热成型体的含水率，同时，可以尽力抑制制造工序中的可氧化金属的氧化，可以得到发热性好的发热成型体。
本发明不受限于上述实施方式，在未脱离本发明的主旨的范围内，还可作适当改变。
本发明除适用于片状发热成型体之外，还适用于具有三维形状的发热成型体。
按照下述实施例1～4和比较例1～3制作发热成型体，对制得的发热成型体在气温25℃、相对湿度50％的大气中，在发泡聚苯乙烯上发热时的发热性(发热成型体的温度)进行研究。该实施例和比较例的发热性如图1和图2所示。
实施例1～4
原料组合物含量：
可氧化金属粉末：铁粉(平均粒径45μm)，15g，
纤维状物质：桨料纤维(平均纤维长度1.3mm)，2.25g，
保水剂：活性炭(平均粒径40μm)，7.5g，
水：蒸馏水，500ml
电解质溶液：
电解质：NaCl
水：蒸馏水
电解质溶液浓度：10重量％
抄纸条件：
使用抄纸尺寸内径为Φ170mm的人工抄纸机，在100目的网上，制造含有上述原料的料桨。
脱水条件：
然后在抄纸工序中，用上述人工抄纸机，进行1分钟的抽吸脱水，得到含水率为70％的成型体。
干燥条件：
利用压力机，在40秒内，以1.96Mpa的按压力对所得成型体加压，同时加热干燥成型为片状，制得中间成型体(可达含水率达2％)。
中间成型体的形态：
所得中间成型体厚度为2.7～2.8mm，基重为990～1050g/m2。
电解质溶液的添加：
将所得中间成型体裁成50mm×50mm的尺寸，在氮气环境下，喷射电解质溶液，得到以中间成型体的重量为100重量，具有表1所示的含量和含水率的发热成型体。
比较例1～3
以在实施例1～4的原料组合物中添加25g的NaCl而得到的组合物为原料，与实施例一样，在抄纸后，在表1所示的脱水条件下脱水，制成参比发热成型体。所得发热成型体的厚度为2.8～2.9mm，基重为2010～2280g/m2。
如图1所示，可知：由实施例1～4得到的发热成型体，可利用所添加的电解质溶液量调整电解质含量和发热体的含水率；并可将其发热性(可达温度，上升速度)控制在很广的范围内。且实施例中的发热成型体都能达到充分的发热温度。反之，由比较例1～3得到的发热成型体，即使改变按压力和按压时间，所得含水率也仅为51～54％，与实施例相比，含水率的调整范围被限制在狭小的范围内。并且，如图2所示，与实施例相比，在发热性方面，上升速度慢，发热温度低。
表1 实施例 比较例 1 2 3 4 1 2 3 料浆组成 铁粉 15 活性炭 7.5 浆料 2.25 水 500 NaCl 0 25 脱水条件 抽吸脱水 有 按压力(MPa) - 1.96 温度(℃) - 25 25 25 时间(秒) - 40 90 300 可达含水率(％) 70 52 51 54 干燥条件 按压力(MPa) 1.96 - 温度(℃) 200 - 时间(秒) 40 - 可达含水率(％) 2 - 电解质溶液 添加条件 10％食盐水喷雾 量(重量份) 40 70 100 120 - 发热成型体含水率％ 27 38 46 50 52 51 54
产业上利用可能性
根据本发明，可易于控制发热成型体中电解质含量和发热成型体的含水率，同时可以尽力抑制制造工序中的可氧化金属的氧化，从而可以得到具有良好发热性的发热成型体。