可溶性聚酰亚胺的制备方法.pdf

芳族二酐和芳族二胺按等摩尔比，在N－甲基吡咯烷酮/二甲苯混合溶剂中在异喹啉或β－皮考啉催化剂存在下于150℃－180℃反应2－8小时，180℃－210℃反应0.25－8小时，蒸出二甲苯后，直接把聚合物溶液涂布在玻璃板或金属板或塑料薄膜上，于100℃，160℃，250℃各加热1小时得到的聚酰亚胺薄膜具有数均分子量Mn50000－160000，重均分子量Mw120000－280000，拉伸强度85－120MPa，拉伸率6.9－10％。

1.  可溶性聚酰亚胺的制备方法其特征在于芳族二酐和芳族二胺在重量比为1-5∶1的N-甲基吡咯烷酮/二甲苯混合溶剂中，在投料量为总投料量的O.1-0.2％重量份β-皮考啉或异喹啉催化剂存在下，于150-180℃缩合反应2-8小时，180-210℃反应0.25-8小时，蒸出二甲苯后，直接把聚合物-N-甲基吡咯烷酮溶液涂布在载体上，于100℃，160℃，250℃各加热1小时后获得聚酰亚胺薄膜，控制聚酰亚胺数均分子量Mn为50000-160000，重均分子量为Mw120000-280000。

2.  根据权利要求1的可溶性聚酰亚胺的制备方法其特征在于所述的芳族二酐是均苯四甲酸二酐，3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯醚四甲酸二酐、双酚A二酐中的任意一种。

3.  根据权利要求1的可溶性聚酰亚胺的制备方法其特征在于所述的芳族二胺是4，4’-二氨基-3，3’-二甲基-5，5’-二乙基二苯基甲烷。

4.  根据权利要求1的可溶性聚酰亚胺的制备方法其特征在于所述β-皮考啉或异喹啉投料量为总投料量的0.2-1％重量比。

5.  根据权利要求1的可溶性聚酰亚胺的制备方法其特征在于所述的缩合反应是160-175℃/3-6小时，185-200℃/0.5-4小时。

6.  根据权利要求1的可溶性聚酰亚胺的制备方法其特征在于所述的芳族二酐和芳族二胺的缩合反应是等摩尔比反应。

可溶性聚酰亚胺的制备方法
(一)技术领域
本发明涉及可溶性聚酰亚胺的制备方法，更确切地说涉及芳族二酐和芳族二胺缩合反应制备可溶性均聚或共聚酰亚胺的制备方法。
(二)背景技术
可溶性聚酰亚胺可溶解于极性非质子传递溶剂中，为其加工和运用带来极大方便，扩展了它的用途，就品种而言可用作模塑料、涂料、粘合剂等。芳族二胺在其氨基地氮原子邻位上被烷基、烷氧基、环烷基、芳烷基等取代，可提高它的玻璃化转变温度和热稳定性。为此，瑞士Ciba-Geigy公司在这方面作了大量工作。该公司用芳香族二酐和芳香族二胺及其共混物制备了可溶性聚酰亚胺，取得了良好的结果。现有技术USP4,629,777.December16，1986.由芳香族四甲酸二酐和氮原子的至少一个邻位被烷基、烷氧基、烷氧烷基、环烷基或芳烷基取代的芳香族二胺转化成均聚酰亚胺和共聚酰亚胺。这种聚酰亚胺可溶于有机溶剂，具有高玻璃化转变温度和非常好的热稳定性。由于含有二苯甲酮四羧酸二酐组分，所以对辐照敏感，可光照交联，适用于薄膜保护性涂层和摄影浮雕象的生产。具体用例包括电子元件用保护、绝缘和钝化漆、电子元件用光掩膜、纺织品印刷、平面造型艺术品，印刷电路、印刷板和集成电路用刻蚀剂、X-射线光掩膜，多层电路介电体和液晶显示器的结构单元。现有技术由二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)和4，4’-二氨基-3，3’-二甲基-5，5’-二乙基二苯基甲烷进行等摩尔反应，反应温度为50℃。BTDA分三次加入反应系统中，反应终了后混合物冷却到室温，再加入三乙胺和醋酐进行化学亚胺化，用水沉淀、过滤、干燥，结果制得的聚酰亚胺特征粘度为0.70dL/g，Tg282℃。此过程以二步法制备聚酰亚胺，操作过程复杂、反应时间长，这些都是需要改进的。
本发明者们曾用异喹啉作催化剂，以间甲酚/二甲苯混合物作溶剂，让芳香族二酐和芳香族二胺进行缩合反应制备聚酰亚胺，经乙醇沉淀，过滤、干燥得聚酰亚胺粉末。粉末溶解在环己酮中涂膜后干燥得到聚酰亚胺薄膜。该法所用的间甲酚溶剂可回收利用，但是残渣中难免残留间甲酚，对环境会造成污染，和前面的现有技术比较，仍然要沉淀、分离，制备过程显得长些，也同样需要改进。
(三)发明内容
本发明就是为了克服现有技术的缺点，提供操作简便、流程短、聚合物分子量高、拉伸性能更好的制备方法。
本发明由等摩尔比的芳香族二酐和芳香族二胺在重量比为1-5∶1的N-甲基吡咯烷酮/二甲苯混合溶剂中，在投料量为总投料量的0.1-2％重量份β-皮考啉或异喹啉催化剂存在下，于150-180℃缩合反应2-8小时，180-210℃反应0.25-8小时，直接把聚合物-N-甲基吡咯烷酮溶液涂布在载体上，这里所说的载体可以是玻璃板、金属板、塑料薄膜等，于100℃，160℃，250℃各加热1小时后获得聚酰亚胺薄膜，控制聚酰亚胺数均分子量Mn为50000-160000，重均分子量为Mw120000-280000，薄膜拉伸强度为85-120MPa，伸长率6.9-10％。
本发明所述的芳香族二酐是均苯四甲酸二酐，3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯醚四甲酸二酐、双酚A二酐中的任意一种。
所用的芳香族二胺是4，4’-二氨基-3，3’-二甲基-5，5’-二乙基二苯基甲烷。
β-皮考啉或异喹啉催化剂的用量为总投料量的0.2-1％重量比。
较好的缩合反应温度和时间是160-175℃/3-6小时，185-200℃/0.25-4小时。
本发明和现有技术比较省掉化学亚胺化、水或乙醇沉淀、分离等工序，反应得到的聚合物溶液可以直接涂布后，再进行加热干燥成膜，聚酰亚胺数均分子量在5万-16万之间，重均分子量在12万-28万之间，制取的薄膜拉伸强度为85-120MPa，伸长率6.8-10％。
(四)具体实施方式
为了更好地实施本发明，特举例说明之，但不是对本发明的限制。
实例1
在装配有搅拌器、温度计、氮气入口、分水器和冷凝器的500ml三口瓶中加入4，4’-二氨基-3，3’-二甲基-5，5’-二乙基二苯基甲烷16.92g(0.06摩尔)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)240g和二甲苯100ml，通氮气，搅拌溶解，然后加入均苯四甲酸二酐(PMDA)13.08g(0.06摩尔)和催化剂异喹啉0.18g，持续搅拌升温至165℃以上，于170℃开始馏出水，持续反应5小时，出水约4ml左右，然后加热升温蒸出二甲苯100ml后，升温至195℃反应4小时，得到暗棕色粘稠溶液，直接将此聚合物溶液涂布在玻璃板上，经100℃、160℃、200℃、250℃各加热1小时，得到聚酰亚胺薄膜，其拉伸强度为105MPa，伸长率为8.1％，Mn125216，Mw237714。
实例2
除以3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)17.64(0.06摩尔)代替均苯四甲酸二酐，异喹啉催化剂为0.42g，N-甲基吡咯烷酮加86g，于170℃反应4小时，200℃反应0.25小时外，其它与实例1完全一样，结果聚酰亚胺薄膜拉伸强度123MPa，伸长率10％，Mn92518，Mw213245。
实例3
除以3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)19.32g(0.06摩尔)代替均苯四甲酸二酐，异喹啉催化剂为0.52g，N-甲基吡咯烷酮的量为430g，于175℃反应3小时，190℃反应4小时外，其它与实例1完全一样，结果聚酰亚胺薄膜拉伸强度为120MPa，伸长率7.6％，Mn65819，Mw145852。
实例4
除以3，3’，4，4’-二苯醚四甲酸二酐(ODPA)18.60g(0.06摩尔)代替均苯四甲酸二酐，异喹啉催化剂为0.72g，于160℃反应6小时，200℃反应2小时外，其它与实例1完全一样，结果聚酰亚胺薄膜拉伸强度为115MPa，伸长率8.2％，Mn66600，Mw162963。
实例5
除以双酚A二酐(BPADA)17.64g(0.06摩尔)代替均苯四甲酸二酐，于175℃反应3小时，185℃反应4小时外，其它与实例1完全一样，结果聚酰亚胺薄膜拉伸强度为85MPa，伸长率9.7％，Mn72652，Mw138430。
实例6-10
除催化剂β-皮考啉0.18g代替异喹啉外，其它和实例1一样。结果如下：