制备玻璃组合物 本发明涉及一种制备含有二价铁的玻璃组合物的方法,涉及铁化合物在制备这种组合物中的用途以及涉及由此形成的玻璃组合物。
在常规的玻璃制造方法中,在后续处理步骤之前采用窑炉来熔化并澄清玻璃组合物。典型地,将形成玻璃的成分的配合料加入到熔化区中从而使配合料熔化。在熔化区的下游是澄清区,熔融玻璃在这里被澄清,从而在冷却之前将形成气泡的杂质释放出去。
大多数常规的玻璃含有一定量地铁,它们或者是无意当中引入配合料的或者是作为组分的一部分而自然存在于配合料中。举例来说,在英国,用来生产玻璃的石英砂通常含有约0.12%铁(III),而石英砂在配合料中的量通常为75-80%重量左右。白云石也是一种常用的配合料成分,它可以以约12%的浓度加入,典型地含有0.24%铁(III)(尽管由一部分铁以二价铁存在)。
人们已经知道,铁还可以作为添加剂加入到玻璃组合物中以生产着色玻璃。在制成的玻璃中,二价铁在红外区域中吸收并且呈现出一种兰色玻璃。另一方面三价铁在紫外和可见光区域里吸收并且呈现出黄色/绿色。常规的作法是将铁以铁丹形式加入到形成玻璃的组分的配合料中,铁丹是三价铁的一个很方便的来源。当在成品玻璃中需要较高含量的二价铁时,例如在太阳能控制玻璃中,就需要将三价铁在玻璃形成过程中还原。
用来还原三价铁的一种常规方法是向形成玻璃的组分的配合料中加入碳。加入碳的一个主要缺点在于当加入较多的碳时熔化将变次并且会导致二氧化硅浮渣。由于熔化较差,因此对加入到任何一种配合料中的碳的数量就有一个实际限制。当需要较高的含量的二价铁时,通常可以通过加入碳并且增加加入到配合料中的铁丹的量两方面而实现。这种方法的一个缺点在于尽管二价铁含量在成品玻璃中充分高,但是三价铁含量也很高,典型地为总铁量的70%。这就存在这样一个缺点,即在成品玻璃中可见光的透过损失较大。
至今人们已经采取了多种方法来制造用于建筑物或车辆的在红外和紫外区域中吸收的玻璃,举例来说,EP-A-0488110公开了一种含有较高含量的二价铁的玻璃,它采用钛铁矿和铁丹作为铁的主要来源。采用还原剂,如碳来调整成品玻璃中二价铁和三价铁之间的平衡。
EP-A-0527487公开了兰色玻璃的生产方法,该玻璃可以通过常规的钢化而增强。为了在成品玻璃中达到相当高的二价铁含量,首先在还原条件下制备单独的熔块玻璃,从而含有二价铁。然后将该熔块玻璃作为一部分配合料来生产具有相当高的二价铁含量的成品玻璃。由于需要分开的两个玻璃制造过程,该方法相当昂贵。
EP-A-0297404公开了一种具有较高二价铁含量的红外吸收玻璃,它是在熔化和/或澄清阶段保持还原条件。该方法在实践中需要特殊的窑炉装备,其中熔化和澄清过程分成独立的阶段。
US5023210公开了一种具有较低的紫外和红外透过率的灰色玻璃组合物,它基本上没有镍。在一种方案中,采用含有较高二价铁的物质作为铁源以产生具有较高二价铁含量的成品玻璃。
本发明提供了一种含有二价铁的玻璃组合物的制备方法。该方法包括将含有铁源的形成玻璃的成分的配合料熔化并且将所得到的熔体澄清。该铁源包括含有铁橄榄石的物质。
本发明还提供了含有铁橄榄石的物质作为形成玻璃的成分的配合料的添加剂的用途。
因此,由于三价铁的含量较低,可以生产出具有较高的二价铁含量和相应的较高水平的太阳热量吸收以及改进的可见光透过性。
铁橄榄石是二价铁硅酸盐,它可以作为一种矿物而天然存在也可以人工合成制备。铁橄榄石还存在于橄榄石、玄武岩和石榴石中。除了这些含有铁橄榄石的物质以外,其它有用的铁橄榄石源包括由钼矿熔炼过程产生的炉渣。这种炉渣通常含有15-30%重量的铁硅酸盐,几乎全部都是铁橄榄石。由于铁橄榄石对玻璃制造过程中的氧化条件比相应的二价铁氧化物,如FeO和Fe3O4更加稳定,因此铁橄榄石是特别好的二价铁源。
成品玻璃组合物中的铁含量主要取决于制成的成品的用途。虽然实用的工作范围为0.05-2%重量,但是最高达5%重量的含量也是可以考虑的。优选地在形成玻璃的组分的配合料中至少应存在0.05%重量的铁橄榄石。当需要着色产品时,例如作为太阳能控制玻璃时,成品中的铁含量优选地应在0.5-2%重量范围内。较有利的是,二价铁的含量用占成品玻璃中总铁量的百分比表示至少应为20%,优选地为30-45%重量。
在本发明的优选方案中,有意加入到配合料中的碳含量为0-0.05%重量。优选地,形成玻璃的成分的配合料基本上不含有有意加入的碳。对配合料中所存在的碳含量进行限制,其优点在于可以改进玻璃组合物的熔化性能。
在本发明的一个优选方案中,将含有铁橄榄石的物质与任何其它的用来提高成品玻璃的光学性能的添加剂一起加入到形成玻璃的成分的配合料中。二价铁钛酸盐是含有铁橄榄石的形成玻璃的成分的配合料的一种有用的添加剂,并且以钛铁矿的矿物形式而被人们所发现。二价铁钛酸盐的一个有用的特性在于该物质产生含有二氧化钛的玻璃,这种玻璃吸收紫外线。
其它的金属添加剂还可以用于控制成品玻璃的颜色和吸收性能。举例来说,硒在可见光光谱的绿/兰端吸收并且产生粉红/红色的玻璃。同样,钴在可见光光谱的红色端吸收并且使玻璃呈现出兰色。镍也可以加入其中与这些添加剂一起产生更加中性的玻璃,如灰色玻璃。通过改变玻璃的组成,利用二价铁和三价铁可以形成合适的颜色。
本发明在玻璃组合物中采用硒方面具有进一步的优点。硒金属是高度易挥发的,加入到普通的形成玻璃的成分的配合料中的硒中大约有80-90%作为蒸汽而损失掉。由于硒有毒,因此,这是不好的。在常规的玻璃制造工艺中、需要与硒金属一起加入一种氧化剂,如硝酸钠,以使硒挥发降至最低。但是,在这些工艺中存在的碳将限制氧化剂的作用并且使硒挥发增加。
根据本发明没有碳或限制碳的用量可以产生进一步的优点,即可以减少或基本上除去用来使硒的挥发减至最低的硝酸盐的使用。因此,可以使排放到环境中的氧化氮气体的量减至最少。
本发明特别是用于着色的平板玻璃,如建筑玻璃和眼镜玻璃。一个特别的实用的用途是在需要改变铁含量的汽车玻璃领域中,例如使玻璃具有合适的红外和/或紫外吸收性能。
下面将通过仅仅参照附图的实施例来详细描述本发明。
图1表示在深灰色玻璃中硒保留量与二价铁含量的变化。
实施例1
根据下表1配制深灰色玻璃配合料,并且通过改变作为铁丹、铁金属、铁橄榄石和橄榄石而加入的二价铁的量(如图1中所示)来改变配合料的组成。将每一种配合料在1480℃的窑炉中熔化。最长熔化时间为90分钟。
对所制得的玻璃中的三氧化二铁、二价铁和硒进行化学分析。通过在分光光度计上对经过抛光的4mm正方玻璃进行二价铁、硒和钴光学测定。其光学结果仅作指导,其原因在于该玻璃的粗糙性能对于这种测定是不理想的。所显示的结果是由每块玻璃所获得的几个读数的平均值。
1Kg玻璃的配合料组成 理论玻璃组成
重量%
石英砂 724.64 SiO2 72.26
白云石 181.96 Al2O30.13
石灰石 50.75 Fe2O31.00
纯碱 230.38 CaO 8.62
石膏 5.67 MgO 3.87
硝酸钠 3.62 Na2O 13.82
铁丹 10.85 K2O 0.06
氧化钴 0.15 SO3 0.22
金属硒 0.098 Co3O40.015
Se 0.0030
图1表示保留在玻璃中的二价铁和硒的结果。直线代表利用不同的氧化铁或铁金属所能产生的最大二价铁和硒量。该线表示利用常规材料所能获得的二价铁和硒含量的极限。当对于合理的硒含量发生明显高的二价铁量时,该极限可以利用铁橄榄石来超出。相对于二价铁浓度来说,即使配合料中不采用硝酸盐,硒的保留量也可以得到改进。尽管与铁橄榄石的程度不同,含有铁橄榄石的材料-橄榄石也显示出了这种改进。
实施例2
在该实施例中,采用钼矿渣作为含有铁橄榄石的物质。
利用实施例1中所述的方法,根据下表2配制玻璃配合料。铁作为铁丹(配合料A)或钼矿渣(配合料B)而加入到配合料中,并且对成品玻璃中的总铁量进行测定。尽管二种配合料的成品玻璃中的总铁量大致相同,但是在含有钼矿渣的配合料(配合料B)中的二价状态的铁总量远远超出在含有常规铁丹的配合料A中的。表2含量 配合料A 配合料B石英砂 735.08 656.07白云石 182.80 150.47石灰石 45.83 57.42纯碱 219.38 218.97芒硝 5.31 5.31铁丹 16.96 -钼矿渣 - 120.04含量 配合料A 配合料B成品玻璃总铁(用Fe2O3) 1.75% 1.73%%二价态总铁 10% 42%
实施例3
在该实施例中,在硒保留性能方面,将含有铁丹的玻璃配合料与含有铁橄榄石的配合料进行对比。
利用实施例1中所述的方法,根据下表3配制玻璃配合料。在配合料A中,铁以常规方式作为铁丹加入到配合料中,而在配合料B中,铁作为铁橄榄石加入。两种配合料中总铁量均为成品玻璃重量的1%。同样,在含有铁橄榄石的配合料B的成品玻璃中的二价状态的铁含量明显超出在常规的配合料A中的。另外,在配合料A和B中,成品玻璃中的硒保留量均相当高。
与其相反,利用常规的铁丹源将二价铁含量提高到20%的努力使得在玻璃中所存在的硒降低到10ppm。表3含量 配合料A 配合料B石英砂 724.64 716.45白云石 181.96 181.96石灰石 50.75 50.75纯碱 230.38 230.78铁橄榄石 - 13.56铁丹 10.85 -氧化钴 0.15 0.15硒金属 0.098 0.098含量 配合料A 配合料B成品玻璃二价态总铁% 13% 36%硒 44ppm 35ppm