掺有硅处理炭黑的弹体配混料 本发明涉及显示出改进了滞后性质的新的弹体配混料。更具体地，本发明涉及新型的掺有硅处理炭黑的弹体配混料和从这样的配混料制造的产品。
背景技术
在橡胶和其它弹体配混料的配混和制备中，炭黑被广泛地用作颜料，填料和补强剂。炭黑在制备用于生产轮胎的弹体配混料中作为补强剂是特别有用的。
通常在炉式反应器中通过用热燃烧气使烃原料热解从而生产出含有颗粒炭黑的燃烧产物来生产炭黑。炭黑以聚集体的形式存在。该聚集体本身又由炭黑颗粒制成。然而，炭黑颗粒一般并非以与炭黑聚集体无关的形式存在。根据分析性质，炭黑的一般特征包括，但不限于：粒径和比表面积；聚集体大小、形状、和分布；以及表面的化学和物理性质。通过本领域已知的实验分析测定炭黑地这些性质。例如，氮吸附表面积(用ASTM实验方法的D3037-方法A测定)和溴化十六烷基三甲基铵吸附值(CTAB)(用ASTM实验方法的D3765[09.01]测定)测定比表面积。粉碎炭黑的邻苯二甲酸二丁酯吸附(CDBP)(用ASTM实验方法的D3493-86测定)和未粉碎炭黑的邻苯二甲酸二丁酯吸附(DBP)(用ASTM实验方法的D2414-93测定)涉及到聚集体的结构。结合橡胶值涉及到炭黑的表面活性。给定炭黑的性质取决于生产方法，并且例如通过改变温度，压力，原料，停留时间，骤冷温度，生产率，和其它参数可以进行调节。
在生产轮胎中，当其构成轮胎的外胎和其它部分时，一般希望使用含炭黑的配混料。例如，合适的外胎配混料使用配混的弹性体以便提供在不同温度下高的耐磨性和良好滞后平衡。具有高耐磨性的轮胎是需要的，因为耐磨性与轮胎寿命成正比。炭黑的物理性质直接影响到外胎配混料的耐磨性和滞后性。通常，具有高比表面积和小粒径的炭黑赋予外胎高的耐磨性和高的滞后性。炭黑填充量也影响弹体配混料的耐磨性。耐磨性随填充量增加而提高，至少到一个最佳点，超过该点耐磨性实际上降低。
弹体配混料的滞后性与在循环变形下消耗的能量有关。换言之，弹性组合物的滞后性与施加的使该弹性组合物变形的能量和当该弹性组合物恢复到开始的未变形状态所释放的能量之差有关。滞后性的特征在于损耗角正切值，tanδ，它是损耗模量与储能模量(即粘性模量与弹性模量)之比。用具有在较高温度(例如40℃或更高)测定的较低滞后性的轮胎外胎配混料制备的轮胎具有降低的抗滚动性，这又导致降低了使用该轮胎车辆的燃料消耗。同时，具有在低温(例如0℃或更低)测定的较高滞后性的轮胎外胎导致轮胎具有高的湿牵引力和抗滑性，这增加了驾驶安全性。因此，可以说显示出高温低滞后性和低温高滞后性的轮胎外胎配混料具有良好的滞后平衡。
还有其他许多应用，在这些应用中提供显示出良好滞后平衡弹性体是有用的，但耐磨性不是重要因素。这样的应用包括，但不限于：轮胎组份例如胎面垫胶、胎肩垫胶配混料、轮胎侧壁、轮胎胎壳、轮胎脊、轮胎边填料和导线表面薄覆盖层；发动机座；和在工业驱动和自动传送带中使用的基本配混料。
也使用二氧化硅作为弹性体补的强剂(或填料)。然而，与单独用炭黑作为补强剂得到的结果相比，单独使用二氧化硅作为用于弹性体的补强剂导致性能差。理论上说强的填料-填料相互作用和差的填料-弹性体相互作用是二氧化硅性能差的原因。通过用化学偶联剂例如可从Degussa AG，Germany得到的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷将两个物质化学键合可以改进二氧化硅-弹性体的相互作用。偶联剂例如Si-69在弹性体和二氧化硅之间形成化学键，因此将二氧化硅偶联到弹性体上。
当将二氧化硅化学偶联到弹性体上时，增强了所得弹性体组合物的某些性能特性。当将这样的弹体配混料加入进车辆轮胎中时，该弹体配混料提供了改进的滞后平衡。然而，含有二氧化硅作为基本补强剂的弹性体配混料显示出低的导热性、高的电阻率、高的密度和差的加工性。
当在弹性组合物中仅用炭黑作为补强剂时，它没有化学偶联到弹性体上，但炭黑表面提供了很多用于与弹性体相互作用的部位。尽管与炭黑一起使用偶联剂可以给弹性组合物提供某些性能上的改进，但该改进不能与当与二氧化硅一起使用偶联剂时得到的相比。
本发明的目的是提供显示出改进滞后平衡的新的弹体配混料。本发明的另一个目的是提供掺有硅处理炭黑的弹体配混料。本发明的再一个目的是提供掺有硅处理炭黑的弹体配混料，其中用偶联剂可以将该炭黑有效地偶联到该弹性体上。这样的炭黑可以用于：例如，轮胎配混料、工业橡胶产品和其它橡胶物品。本发明的又一个目的是提供硅处理的炭黑/弹性配方，该配方使用了在各种产品应用中有用的各种弹性体。通过下面的说明书和权利要求书本发明的其它目的将变得显而易见。
附图简述
图1是一种可以用于生产本发明硅处理炭黑的炭黑反应器的部分示意图。
图2是说明本发明弹性组合物进行结合橡胶实验结果的图。
图3a，3b和3c是说明对本发明弹性的组合物在不同温度和应变下测定的滞后值的图。
图4a-4d是在本发明中有用的炭黑与现有技术炭黑相比较的显微电镜照片。
发明概述
本发明涉及弹体配混料，该配混料包括弹性体和硅处理的炭黑，和任选地包括偶联剂。考虑和公开了各种弹性体和使用这样弹性体的配方。与没有处理的炭黑相比，该硅处理的炭黑赋予弹性体较差的耐磨性，在高温下较差的滞后性和在低温下相差不大或提高的滞后性。还公开了掺有弹性体和氧化的、硅处理过的炭黑的弹体配混料。也公开了用该处理过的炭黑配混的弹性体的制备方法和从这样的配混料生产的产品。
发明详述
本发明人发现：通过将弹性体与硅处理的炭黑配混可以得到具有理想滞后性和其它性质的弹体配混料。在该硅处理的炭黑中，含硅物质包括，但不限于：硅的氧化物和碳化物，它可以分布在炭黑聚集体的至少一部分作为该炭黑的固有部分。
与没有处理的炭黑相比，在包括弹性体和硅处理炭黑的弹体配混料中，该硅处理的炭黑赋予弹性体较差的耐磨性，在低温下相差不大或提高的损耗角正切值和在高温下较差的损耗角正切值。
硅处理的炭黑聚集体不代表分离的炭黑聚集体和分离的二氧化硅聚集体的混合物。相反地，本发明的硅处理的炭黑聚集体在炭黑聚集体的表面或其中包括至少一部分含硅区域。
当在STEM-EDX下检查该硅处理的炭黑时，发现相应于含硅物质的硅信号存在于各个炭黑聚集体中。例如，与二氧化硅和炭黑的物理混合物相比，在STEM-EDX检查发现明显分离的二氧化硅和炭黑聚集体。
可以通过在可挥发的含硅配混料存在下制备炭黑来得到硅处理的炭黑。优选在如图1所述的组合式(modular)或“分级”的炉法反应器中来生产这样的炭黑。该炉法反应器包括：具有收缩直径区2的燃烧区1；具有限定直径3的原料注射区；和反应区4。
为了用上述反应器生产炭黑，通过将液体和气体燃料与合适的氧化剂流例如空气，氧气，或空气和氧气的混合物接触，来在燃烧区生成热燃烧气。在适用于在燃烧区1与氧化剂流接触从而生成热燃烧气的燃料中，包括任何容易燃烧的气体，蒸气或液体流，例如天然气，氢，甲烷，乙炔，醇，或酮。然而，一般优选使用具有高含量含碳组份的燃料，和特别地，使用烃类。空气与燃料之比随使用燃料的类型而变化。当使用天然气生产本发明炭黑时，空气与燃料之比可以为约10∶1-约1000∶1。为了便于生成热燃烧气，可以将该氧化剂流预热。
热燃烧气流从区域1和2向下游流动进入区域3和4。在图1中用箭头说明了热燃烧气的流动方向。在位置7将原料6加进原料注射区3。通过为油在该气体流中最佳分布而设计的喷嘴将原料注射进该气体流。这样的喷嘴可以是单流体或双流体的。双流体喷嘴可以使用液流或空气从而使燃料雾化。单流体喷嘴可以被加压雾化或将原料直接注射进该气体流。在后者的情况下，由该气体流的力发生雾化。
通过任何液体或气体烃的热解或部分燃烧可以生产炭黑。优选的炭黑原料包括石油炼油来源例如来自催化裂化操作的倾析油，以及焦化操作和生产烯烃操作的副产品。
形成炭黑的原料和热燃烧气的混合物向下游流动通过区域3和4。在反应器的反应区部分，原料被热解成炭黑。在反应器的骤冷区该反应被中止。骤冷区8位于反应区的下游，并且将骤冷流，通常是水喷雾进新形成炭黑颗粒的液流中。骤冷起冷却炭黑颗粒，降低气流温度，和降低反应速度的作用。Q是从反应区4开始到骤冷位置8的距离，并且它根据骤冷的位置而变化。任选地，骤冷可以分阶段进行，或可以在反应器中的几个位置进行。
将炭黑骤冷后，冷却气体和炭黑向下游通过进入任何常规冷却和分离装置，由此回收炭黑。通过常规的装置例如沉淀器，旋风分离器，袋滤器，或其他本领域技术人员已知的装置可以容易地实现从该气体流中分离炭黑。从该气体流中分离炭黑后，任选地进行造粒步骤。
通过在骤冷区上游位置处将可挥发的硅配混料加入到炭黑反应器中可以生产硅处理的炭黑。有用的可挥发配混料包括任何在炭黑反应器温度下可挥发的配混料。例子包括，但不限于：硅酸酯，例如四乙氧基原硅酸酯(TEOS)和四甲氧基原硅酸酯；硅烷，例如四氯硅烷和三氯甲基硅烷；和可挥发的硅氧烷聚合物，例如八甲基环四硅氧烷(OMTS)。该可挥发配混料的流量确定了在该硅处理的炭黑中的硅重量百分比。在该硅处理的炭黑中的硅重量百分比应该在约0.1-25％的范围，优选约0.5-约10％，和最优选约2-约6％。已经发现：将含硅配混料注射进炭黑反应器导致产品的结构性(例如，CDBP)增加。这在很多炭黑的应用中是理想的。
可以将可挥发配混料与形成炭黑的原料预混合并与该原料一起加入到反应区中。另外，也可以从原料注射位置分开地将硅配混料加入到反应器中。这样的加入可以在原料注射位置的上游或下游进行，只要该可挥发配混料在骤冷区的上游加入就行。例如，参考图1，可以在位置12或该区域中的任何其它位置将硅配混料加入Q区域。当在反应器中该化合物挥发或暴露于高温时，该配混料分解并与反应区中的其它物质反应，生成硅处理的炭黑，致使硅，或含硅物质成为炭黑的固有部分。含硅物质的例子是二氧化硅。除了可挥发配混料外，也可以使用不需要挥发的可分解配混料形成硅处理的炭黑。
如下面进一步详细讨论的，如果可挥发配混料与原料基本上同时加入，那么含硅区域分布在整个炭黑聚集体的至少一部分。
在本发明的第2个实施方案中，在炭黑形成过程已经开始但该反应流还没有进行骤冷之前的位置将硅配混料加入到反应区中。在该实施方案中，得到其中含硅物质基本上存在于或靠近于炭黑表面的硅处理炭黑。
本发明人已经发现：掺有硅处理炭黑的弹体配混料可以另外地与一种或多种偶联剂配混以便进一步增强该弹体配混料的性质。如在本文中所使用的，偶联剂包括，但不限于：能够将填料例如炭黑或二氧化硅偶联到弹性体上的配混料。将二氧化硅或炭黑偶联到弹性体上是有用的偶联剂预计对硅处理的炭黑也是有用的。有用的偶联剂包括，但不限于：硅烷偶联剂，例如双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷(Si-69)、3-硫氰氧基丙基-三乙氧基甲硅烷(从DegussaAG得到的Si-264得到)、γ-巯基丙基-三甲氧基硅烷(从Union Carbide Corp.Danbury，Conneticut得到的A189)；锆酸盐偶联剂，例如二新链烷醇基二(3-巯基)丙酸基-O锆(从Kenrich Petrochemicals，Inc.，ofBayonne，New Jersey得到的NZ 66A)；钛酸盐偶联剂；硝基偶联剂，例如N，N’-双(2-甲基-2-硝基丙基)-1，6-二氨基己烷(从Sumitomo Chemical Co.，Janpa得到Sumifine 1162)；和上述的任意混合物。偶联剂可以作为与合适载体一起的混合物提供，这些载体是：例如可从Degussa AG得到的X50-S、Si-69和N330炭黑的混合物。
掺入到本发明弹体配混料中的硅处理的炭黑可以被氧化和/或与偶联剂结合。合适的氧化剂包括，但不限于：硝酸和臭氧。可以与氧化的炭黑一起使用的偶联剂包括，但不限于：上述的任一偶联剂。
本发明的硅处理的炭黑还可以含有连接上的有机基团。
一种将有机基团连接在炭黑上的方法包括：在没有外部施加足以还原该重氮盐的电流下将至少一种重氮盐与炭黑反应。即在没有足以还原该重氮盐的外部电子源下进行重氮盐和炭黑之间的反应。在本发明的方法中可以使用不同重氮盐的混合物。可以在各种反应条件下和在任何类型的反应介质(包括质子传递和非质子传递溶剂体系或浆液中)进行该方法。
在另一个方法中，至少一种重氮盐与炭黑在质子传递反应介质中反应。在本发明的该方法中可以使用不同重氮盐的混合物。该方法也可以在各种反应条件下进行。
优选地，在这两个方法中，该重氮盐是就地形成的。如果需要，在任何一个方法中，用本领域已知的方法可以将该炭黑产物分离和干燥。此外，用已知的技术可以处理得到的炭黑产物以便除去杂质。下面讨论这些方法的各种优选实施方案。
这些方法可以在各种条件下进行并且通常并不限于任何特定的条件。该反应条件必须是这样的，它使得特定的重氮盐足以稳定到让其与炭黑反应。因此，可以在其中重氮盐是短时间存在的条件下进行这些方法。例如，重氮盐和炭黑之间的反应在宽范围的pH和温度下发生。这些方法可以在酸性、中性、和碱性pH下进行。优选地，pH在约1-9的范围。反应温度优选在0-100℃范围。
如本领域已知的，重氮盐可以通过例如伯胺与亚硝酸水溶液的反应来形成。重氮盐和其制备方法的一般性讨论在Morrison和Boyd，OrganicChemistry(有机化学)，5th Ed.，pp.973-983，(allyn and Bacon，Inc.1987)和March，Advanced Organic Chemistry：Reactions，Mechanisms and Structures(高级有机化学：反应、机理和结构)，4th Ed.，(wiley，1992)中可以找到。按照本发明，重氮盐是具有一个或多个重氮基团的有机配混料。
重氮盐可以在与硅处理的炭黑反应前制备，或更优选地可以使用本领域已知的技术就地生成。就地生成也允许使用不稳定的重氮盐，例如烷基重氮盐并避免不需要的重氮盐的处理和控制。在特别优选的方法中，亚硝酸和重氮盐均是就地反应的。
如本领域已知的，重氮盐可以通过将伯胺、亚硝酸盐和酸反应来形成。亚硝酸盐可以是任何金属亚硝酸盐，优选亚硝酸锂、亚硝酸钠、亚硝酸钾、或亚硝酸锌，或任何有机亚硝酸盐，例如异戊基亚硝酸盐或乙基亚硝酸盐。酸可以是在形成重氮盐中有效的任何酸、有机酸或无机酸。优选的酸包括：硝酸HNO3，盐酸HCl，和硫酸H2SO4。
重氮盐也可以通过将伯胺与二氧化氮水溶液反应来形成。该二氧化氮水溶液NO2/H2O提供了形成重氮盐所需要的亚硝酸。
与其它方法相比，在过量HCl存在下形成重氮盐是较不优选的，因为HCl腐蚀不锈钢。用NO2/H2O形成重氮盐具有另外的优点，它对不锈钢或其它通常用于反应容器的金属有较小的腐蚀性。使用H2SO4/NaNO2或HNO3/NaNO2形成重氮盐也是相对无腐蚀的。
通常，从伯胺、亚硝酸盐和酸反应来形成重氮盐，以所用胺的量计，需要2当量的酸。在就地方法中，可以使用1当量的酸形成重氮盐。当伯胺含有强酸基团时，可以不需要加入另外的酸。该酸基团或该伯胺的基团可以提供1个或2个所需当量的酸。当伯胺含有强酸基团时，优选地，不将另外的酸，或将最高达1当量另外的酸加入到本发明的方法中以便就地形成重氮盐。可以使用略微过量的另外的酸。这种伯胺的一个例子是对-氨基苯磺酸(磺胺酸)。
通常，重氮盐是热不稳定的。一般在低温(例如0-5℃)溶液中制备它们并且该盐不分离就加以使用。某些重氮盐的热溶液可以释放出氮并在酸性介质中形成相应的醇或在碱性介质中形成有机自由基。
然而，仅需要该重氮盐足以稳定到让其与炭黑反应。因此，可以用某些在其它情况下被认为是不稳定的和分解的重氮盐来实施这些方法。一些分解过程可以与炭黑和重氮盐之间的反应竞争并可以降低连接在炭黑上有机基团的总数。另外，可以在很多重氮盐易于分解的升高的温度下进行该反应。升高温度也可以有利于增加重氮盐在反应介质中的溶解度且在该过程中改进其操作。然而，由于其它的分解过程，升高温度可以导致一些重氮盐的损失。
可以将试剂加入到炭黑在反应介质(例如水)中的悬浮液中以便形成重氮盐。因此，待用的炭黑悬浮液可以已经含有一种或多种形成重氮盐的试剂并通过加入剩余的试剂完成该过程。
形成重氮盐的反应与很多通常在有机配混料中发现的官能团是一致的。因此，仅是用于与炭黑反应的重氮盐的可得到性限制了本发明方法。
这些方法可以在任何允许重氮盐和炭黑之间反应进行的反应介质中进行。优选地，该反应介质是溶剂基的体系。该溶剂可以是质子传递溶剂、非质子传递溶剂、或这些溶剂的混合物。质子传递溶剂是含有连接于氧或氮上的氢并因此具有足够的酸性以便形成氢键的溶剂，象水或甲醇。非质子传递溶剂是不含有上面定义的酸性氢的溶剂。非质子传递溶剂包括：例如溶剂如己烷、四氢呋喃(THF)、乙腈、和苯基腈。对于质子传递和非质子传递溶剂见Morrison和Boyd的Organic Chemistry(有机化学)，5th Ed.，pp.228-231，(allynand Bacon，Inc.1987)。
这些方法优选在质子传递反应介质中，即在单独的质子传递溶剂或含有至少一种质子传递溶剂的溶剂混合物中进行。优选的质子传递介质包括，但不限于：水、含有水和其它溶剂的含水介质、醇、和任何含醇的介质、或上述介质的混合物。
重氮盐和炭黑之间的反应可以用任何类型的炭黑例如飞扬性或颗粒形式的炭黑来进行。在一个设计为降低生产成本的实施方案中，该反应在形成炭黑颗粒的过程中进行。例如，可以在干燥鼓中通过将重氮盐的溶液或浆液喷雾到炭黑上制备炭黑产品。另外，可以通过在含有重氮盐或就地形成重氮盐试剂的溶剂体系(例如水)存在下对炭黑进行造粒，来制备炭黑产品。含水溶剂体系是优选的。因此，另一个实施方案提供了形成颗粒炭黑的方法，包括这些步骤：将炭黑和重氮盐的含水浆液或溶液加入到造粒机中，使重氮盐与炭黑反应从而将有机基团连接到该炭黑上，和将所得的连接上有机基团的炭黑造粒。然后用常规工艺干燥已造粒的炭黑产品。
通常，该方法产生无机副产物，例如盐。在某些最终用途(例如下面讨论的那些)中，这些副产物可能是不希望要的。几种生产没有不希望要的无机副产物炭黑的可能方法如下：
第一，在使用前通过使用本领域已知的技术方法除去不希望要的无机副产物纯化该重氮盐。第二，用有机亚硝酸盐而不是无机盐作为形成相应醇的重氮盐试剂形成该重氮盐。第三，当从具有酸基团的浆液和含水NO2形成重氮盐时，没有无机盐形成。其它方法对本领域技术人员来说是已知的。
除了无机盐副产物外，该方法也可能产生有机副产物。它们可以通过例如用有机溶剂萃取除去。其它得到没有不需要有机副产物产品的方法对本领域技术人员来说是已知的，并且包括用反渗透洗涤或除去离子。
重氮盐和硅处理的炭黑之间的反应形成具有连接于炭黑上有机基团的硅处理炭黑。该重氮盐可以含有要被连接在硅处理炭黑上的有机基团。通过本领域技术人员已知的其它方法也可以生产该炭黑产品。
该有机基团可以是脂族基团、环状有机基团、或具有脂族部分和环状部分的有机配混料。如上所讨论的，在该方法中使用的重氮盐可以是从含有一个这些基团并能够形成重氮盐(甚至是不稳定的)的伯胺衍生的。该有机基团可以是取代或未取代的，支链或非支链的。脂族基团包括：例如，从烷、烯、醇、醚、醛、酮、羧酸、和碳水配混料衍生的基团。环状有机基团包括，但不限于：脂环烃基团(例如环烷基、环烯基)、杂环烃基团(例如吡咯烷基、吡咯啉基、哌啶基、吗啉基等)、芳香基团(例如苯基、萘基、蒽基等)、和杂芳基团(咪唑基、吡唑基、吡啶基、噻吩基、噻唑基、呋喃基、吲哚基等)。随着取代有机基团的位阻增大，可以减少由重氮盐和炭黑之间反应而连接在炭黑上的有机基团的数。
当有机基团被取代时，它可以含有与形成重氮盐一致的任何官能团。优选的官能团包括，但不限于：R，OR，COR，COOR，OCOR，羧酸盐例如COOLi，COONa，COOK，COO-NR4+，卤素，CN，NR2，SO3H，磺酸盐例如SO3Li，SO3Na，SO3K，SO3-NR4+，OSO3H，OSO3+盐，NR(COR)，CONR2，NO2，PO3H2，膦酸盐例如PO3HNa和PO3Na2，磷酸盐例如OPO3HNa和OPO3Na2，N＝NR，NR3+X-，PR3+X-，SkR，SSO3H，SSO3-盐，SO2NRR，SO2SR，SNRR’，SNQ，SO2NQ，CO2NQ，S-(1，4-哌嗪二基)-SR，2-(1，3-二噻烷基)，2-(1，3-二硫环戊基)，SOR，和SO2R。R和R’可以相同或不同，各自独立地是氢、支链或非支链的C1-C20取代或未取代的、饱和或不饱和的烃，例如烷基、链烯基、链炔基，取代或未取代的芳基，取代或未取代的杂芳基，取代或未取代的烷基芳基，或取代或未取代的芳基烷基。整数k在1-8的范围并且优选2-4。阴离子X-是卤化物或从矿物或有机酸衍生的阴离子。Q是(CH2)w，(CH2)xO(CH2)z，(CH2)xNR(CH2)z，或(CH2)xS(CH2)z，其中w是2-6的整数及x和z是1-6的整数。
优选的有机基团是式AyAr-的芳香基团，它相应于AyArNH2的伯胺。在该式中，变量具有下面的意义：Ar是芳香基团，例如芳基或杂芳基。优选地，Ar选自：苯基、萘基、蒽基、苯基蒽基、联苯基、吡啶基、苯并噻二唑基、和苯并噻唑基；A是在芳香基团上的取代基，各自独立地选自上述优选的官能团，或A是直链、支链或环状烃基团(优选含有1-20个碳原子)，它是未取代的或用-种或多种这些官能团取代；以及y在1到芳香基团中-CH基团的总数的范围。例如，当Ar是苯基时，y是1-5，当Ar是萘基时，y是1-7，当Ar是蒽基、苯基萘基、或联苯基时，y是1-9，或当Ar是吡啶基时，y是1-4。在上式中，R和R’的具体例子是NH2-C6H4-，CH2CH2-C6H4-NH2，CH2-C6H4-NH2和C6H5。
另一组可以连接在炭黑上的优选有机基团是用离子或可离子化基团作为官能团取代的有机基团。可离子化基团是在所用介质中能够形成离子基团的基团。该离子基团可以是阴离子基团或阳离子基团，而可离子化基团可以形成阴离子或阳离子。
形成阴离子的可离子化官能团包括：例如，酸性基团或酸性基团的盐。因此，该有机基团包括从有机酸衍生的基团。优选地，当其含有形成阴离子的可离子化基团时，这样的有机基团具有：a)芳香基，和b)至少一个pKa小于11的酸性基团，或至少一个pKa小于11的酸性基团的盐，或至少一个pKa小于11的酸性基团和至少一个pKa小于11的酸性基团的盐的混合物。该酸性基团的pKa表示作为整体而不仅仅是酸性取代基的有机基团的pKa。更优选地，该pKa小于10，和更优选该pKa小于9。优选地，该有机基团的芳香基团直接连接在炭黑上。该芳香基团可以进一步被取代例如用烷基取代，或是未取代的。更优选地，该有机基团是苯基或萘基，以及酸性基团是磺酸、亚磺酸、膦酸、或羧酸基团。这些酸性基团和其盐的例子在上面讨论了。更优选地，该有机基团是取代或未取代的磺基苯基或其盐；取代或未取代的(多磺基)苯基或其盐；取代或未取代的磺基萘基或其盐；取代或未取代的(多磺基)萘基或其盐。优选的取代磺基苯基是羟基磺基苯基或其盐。
具有形成阴离子的可离子化官能团(和其相应伯胺)的具体有机基团是对磺基苯基(对-磺胺酸)，4-羟基-3-磺基苯基(2-羟基-5-氨基-苯磺酸)，和2-磺基乙基(2-氨基乙烷磺酸)。也可以使用其它具有形成阴离子的可离子化官能团的其它有机基团。
胺代表形成阳离子的可离子化官能团的例子。例如，胺在酸性介质中可以被质子化从而形成铵。优选地，具有胺取代基的有机基团的pKb小于5。季铵基团(-NR3+)和季辚基团(-PR3+)也代表了阳离子基团的例子。优选地，该有机基团含有：芳香基例如苯基或萘基和季铵或季鏻基团。该芳香基优选直接连接在含硅炭黑上。也可以使用季环胺和季芳香胺作为该有机基团。因此，在这方面，可以使用N-取代的吡啶鎓配混料，例如N-甲基-吡啶基。有机基团的例子包括，但不限于：(C5H4N)C2H5+，C6H4(NC5H5)+，C6H4COCH2N(CH3)3+，C6H4COCH2(NC5H5)+，(C5H4N)CH3+和C6H4CH2N(CH3)3+。
具有连接上用离子或可离子化基团取代的有机基团的炭黑产品的优点是：该炭黑产品相对于未处理的炭黑具有增加的水分散性。炭黑产品的水分散性随连接在具有可离子化基团的炭黑上的有机基团数目，或连接在给定有机基团上的可离子化基团数目而增加。因此，增加与炭黑产品缔合的可离子化基团数目应增加其水分散性并可以将水分散性控制到所需要的水平。可以指出的是：通过将该含水介质酸化可以增加含有胺作为连接在炭黑上有机基团的炭黑产品的水分散性。
因为炭黑产品的水分散某种程度上取决于电荷稳定性，因此优选该含水介质的离子强度小于0.1摩尔。更优选地，该离子强度小于0.01摩尔。
当制备这样的水可分散的炭黑产品时，优选在反应介质中将该离子或可离子化的基团离子化。可以照原来的样子使用得到的产物溶液或浆液或者在使用前稀释。另外，炭黑产物可以通过用于常规炭黑的技术来干燥，这些技术包括，但不限于：在烘箱或旋转炉中干燥。然而，过干燥可以引起水分散性程度的损失。
除了其水分散性外，可以将具有用离子或可离子化基团取代的有机基团的炭黑产品分散在极性有机溶剂例如二甲基亚砜(DMSO)和甲酰胺中。在醇例如甲醇或乙醇中，使用络合剂例如冠醚增加具有含酸性基团金属盐的有机基团的炭黑分散性。
芳香硫化物包括另一类优选的有机基团。具有芳香硫化物基团的炭黑在橡胶组合物中是特别有用的。这些芳香硫化物可以用式Ar(CH2)qSk(CH2)rAr’或Ar(CH2)qSk(CH2)rAr”表示，其中Ar和Ar’各自独立地是取代或未取代的亚芳基或亚杂芳基，Ar”是芳基或杂芳基，k是1-8，q和r是0-4。取代的芳基包括取代的烷基芳基。优选的亚芳基包括亚苯基，特别是对-亚苯基，或苯并亚噻唑基。优选的芳基包括苯基、萘基和苯并噻唑基。硫存在的数用k来限定，在2-4的范围内。优选的炭黑是具有连接上式(C6H4)-Sk-(C6H4)-的芳香硫化物有机基团的那些炭黑，其中k是1-8的整数，和更优选地其中k在2-4的范围内。特别优选的芳香硫化物是：双-对-(C6H4)-S2-(C6H4)-和对-(C6H5)-S2-(C6H5)。这些芳香硫化物基团的重氮盐可以从其相应的伯胺、H2N-Ar-Sk-Ar’-NH2或H2N-Ar-Sk-Ar”常规地制备。优选的基团包括：二硫代二-4，1-亚苯基，四硫代二-4，1-亚苯基，苯基二硫代亚苯基，二硫代二-4，1-(3-氯亚苯基)，-(4-C6H4)-S-S-(2-C7H4NS)，-(4-C6H4)-S-S-(4-C6H4)-OH，-6-(2-C7H3NS)-SH，-(4-C6H4)-CH2CH2-S-S-CH2CH2-(4-C6H4)-，-(4-C6H4)-CH2CH2-S-S-S-CH2CH2-(4-C6H4)，-(2-C6H4)-S-S-(2-C6H4)-，-(3-C6H4)-S-S-(3-C6H4)-，-6-(C6H3N2S)，-6-(2-C7H3NS)-S-NRR’，其中RR’是-CH2CH2OCH2CH2-，-(4-C6H4)-S-S-S-S-(4-C6H4)，-(4-C6H4)-CH＝CH2，-(4-C6H4)-SO3H，-(4-C6H4)-SO2NH-(4-C6H4)-S-S-(4-C6H4)-NHSO2-(4-C6H4)-，-6-(2-C7H3NS)-S-S-2-(6-C7H3NS)-，-(4-C6H4)-S-CH2-(4-C6H4)-，-(4-C6H4)-SO2-S-(4-C6H4)-，-(4-C6H4)-CH2-S-CH2-(4-C6H4)-，-(3-C6H4)-CH2-S-CH2-(3-C6H4)-，-(4-C6H4)-CH2-S-S-CH2-(4-C6H4)-，-(3-C6H4)-CH2-S-S-CH2-(3-C6H4)-，-(4-C6H4)-S-NRR’，其中RR’是-CH2CH2OCH2CH2-，-(4-C6H4)-SO2NH-CH2CH2-S-S-CH2CH2-NHSO2-(4-C6H4)-，-(4-C6H4)-2-(1，3-二噻烷基)，和-(4-C6H4)-S-(1，4-哌啶二基)-S-(4-C6H4)-。
另一类可以连接在炭黑上的优选有机基团是具有氨基苯基的有机基团，例如(C6H4)-NH2，(C6H4)-CH2-(C6H4)-NH2，(C6H4)-SO2-(C6H4)-NH2。优选的有机基团也包括芳香硫化物，用式Ar-SnAr’或Ar-Sn-Ar表示，其中Ar和Ar’各自独立地是亚芳基或，Ar”是芳基，以及n是1-8。将这样的有机基团连接在炭黑上的方法在美国专利申请系列号08/356660，08/572525，和08/356459中有讨论，这些文献的公开内容全部引入本文作为参考。
如上所述，可以将硅处理的炭黑改性从而使至少一个有机基团连接到改性炭黑上。另外可使用硅处理炭黑和具有至少一个相连的有机基团的改性炭黑的混合物，使用二氧化硅和硅处理炭黑的混合物也在本申请的范围内。再有也可以使用添加组份与硅处理炭黑的任意组合，例如下面的一种或多种：
a)硅处理的炭黑，该炭黑具有连接上的有机基团，任选地用硅烷偶联剂处理过；
b)具有连接上有机基团的改性炭黑；
c)二氧化硅；
d)改性的二氧化硅，例如连接上有机基团的二氧化硅，和/或
e)炭黑。
二氧化硅的例子包括，但不限于：二氧化硅，沉淀二氧化硅，无定型二氧化硅，玻璃二氧化硅，蒸发二氧化硅，熔融二氧化硅，硅酸盐(例如硅铝酸盐)，和其它含Si填料，例如粘土，滑石，硅灰石等。二氧化硅可从这样的来源：如Cabot Corporation以Cab-O-SilR商标名；PPG Industries以Hi-Sil和Ceptane商标名；Rhone-Poulence以Zeosil商标名；和Degussa AG以Ultrasil和Coupsil商标名购得。
从该硅处理的炭黑，通过与任何弹性体(包括对配混炭黑有用的那些弹性体)配混可以制备本发明的弹体配混料。
任何合适的弹性体都可以与硅处理的炭黑配混从而提供本发明的弹体配混料。这样的弹性体包括，但不限于：1，3-丁二烯、苯乙烯、异戊二烯、异丁烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、丙烯腈、乙烯、和丙烯的均聚物或共聚物，优选地，其中用差示扫描量热计(DSC)测定的玻璃转化温度(Tg)在约-120℃到0℃的范围。例子包括，但不限于：苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、天然橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯、和其充油衍生物。也可以使用上述的任意共混物。
在适用于本发明的橡胶中的是天然橡胶和其衍生物，例如氯化橡胶。本发明的硅处理的炭黑也可以与合成橡胶一起使用，合成橡胶是：例如约10-约70％(重量)苯乙烯和约90-30％(重量)丁二烯的共聚物，如19份苯乙烯和81份丁二烯的共聚物，30份苯乙烯和70份丁二烯的共聚物，43份苯乙烯和57份丁二烯的共聚物；共轭二烯的聚合物和共聚物，例如聚丁二烯、聚异戊二烯、聚氯化异戊二烯等，和这样的共轭二烯与含乙烯基的可共聚单体的共聚物，这样的单体包括：例如苯乙烯、甲基苯乙烯、氯化苯乙烯、丙烯腈、2-乙烯基-吡啶、5-甲基-2-乙烯基吡啶、5-乙基-2-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、烷基取代的丙烯酸酯、乙烯基酮、甲基异丙烯基酮、甲基乙烯基醚、α亚甲基羧酸和其酯和酰胺例如丙烯酸和二烷基丙烯酸酰胺；也适用于本文中的是乙烯和其它高级α烯烃如丙烯、丁烯-1和戊烯-1的共聚物。
因此，本发明的橡胶组合物可以含有弹性体、固化剂、补强剂、偶联剂、和任选地，各种加工助剂、石油软化剂、和抗降解剂。除了上面提到的例子外，该弹性体可以是，但不限于：从1，3-丁二烯、苯乙烯、异戊二烯、异丁烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、丙烯腈、乙烯、丙烯等生产的聚合物(例如，均聚物、共聚物、和三聚物)。优选的是这些弹性体的玻璃转化温度(用DSC测定)在-120℃到0℃之间。这样的弹性体的例子包括聚(丁二烯)、聚(苯乙烯-共-丁二烯)、和聚(异戊二烯)。
弹性组合物也包括硫化组合物(VR)、热塑性硫化橡胶(TPV)、热塑性弹性体(TPE)、和热塑性聚烯烃(TPO)。TPV、TPE、和TPO材料还可以通过其挤塑和模塑几次而不损失性能的能力来进一步分类。
在制备弹性组合物时，可以使用一种或多种固化剂，例如硫、硫供体、活化剂、促进剂、过氧化物、和其它用于弹性体组合物有效硫化的体系。
本发明的硅处理的炭黑与弹性体的配方被认为具有当这样的弹性体与常规炭黑配制时意想不到的优点。示于下面表1A中的是一个列出下面内容的表：对于工业橡胶应用特别有用的某些弹性体；本发明硅处理炭黑的优选加料比(用每100份弹性体(PHR)的炭黑份数表示)；与使用常规炭黑的相同组合物相比，认为用这样的组合物得到的益处；和每个组合物相应的有用的工业用途，在这些用途中认为用这样的组合物得到了益处。
表1A 聚合物 加入量 成形时的益处 应用领域乙烯丙烯二烯单体(EPDM)50-250PHR100-200PHR增加UHF加热速率增加撕裂强度降低虹彩改进耐热老化性较高的电阻率增加对给定硬度的拉伸较长的疲劳寿命对给定tanδ较低的弹簧刚度改进的弹性档风条档风条档风条胶皮管胶皮管胶皮管发动机座发动机座发动机座聚氯化戊二烯(新戊二烯)10-150PHR20-80PHR对给定tanδ较低的弹簧刚度改进的耐乙二醇性改进的回弹性较低的热变厚发动机座密封垫，密封垫，胶皮管皮带天然橡胶(NR)10-150PHR20-80PHR对给定tanδ较低的弹簧刚度较高的耐切/削性发动机座皮带氢化的丁腈橡胶(HNBR)10-150PHR20-80PHR对给定tanδ较低的弹簧刚度提高的耐高温撕裂性改进的弹性较低的热变厚发动机座支座，密封垫密封垫，胶皮管皮带苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)10-150PHR较高的耐切/削性皮带乙烯乙酸乙烯酯(EVA)10-150PHR改进的物理性质胶皮管
已经发现：在特定的轮胎使用中，耐切-削性是必要的性质，尤其是在卡车方面，例如路面和土路表面之间行驶。特别地，在路面上行驶后，轮胎产生的热，当进入工地时，可以导致轮胎在粗糙地面上过量的切削。已经发现当将本发明的硅处理的炭黑加入到轮胎外胎配混料(或轮胎的其它部分包括轮胎侧壁)中时，特征为70℃tanδ的轮胎外胎产生的热可以降低，撕裂强度可以增加，伸长性质可以提高，同时保持可接受的该外胎配混料的拉伸强度。由于这些性质的改进，外胎的耐切-削性可以明显改进，结果形成寿命更长、性能更好的轮胎外胎。
为了改进上述性质，由此得到改进的耐切-削性，可以与其它填料例如二氧化硅和炭黑以及偶联剂一起使用本发明的硅处理的炭黑。
在轮胎钢丝缓冲层配混料中也可以使用本发明的硅处理的炭黑。使用了含有硅处理炭黑的钢丝缓冲层配混料，可以得到对不锈钢线的极好粘合性。另外，还可以降低在该轮胎中产生的热。
与用常规(非硅处理的)炭黑制备的组合物相比，用列于表1A中的组合物得到的益处的特征在于所期望的性质。评价给定的硅处理炭黑/弹性体组合物的这些性质是通过进行比较实验来进行的。大部分列于表1A中的性质是通过本领域技术人员已知的常规实验来测定的。其它实验简述如下：
硬度表示Shore(肖像)A硬度，它是按照在ASTMD-2240-86中所述的方法测定的。
回弹性可以按照在ASTM D1054中所述的方法，使用美国Zwick公司(Post Office Box 997，East Windsor，Connecticut 06088)制造的5109型ZWICK回弹弹性试验仪来测定。
UHF微波感受性可以用介电仪(由法国的Total Elastomers提供)测定。UHF微波感受性的特征在于系数α，它定义为：
α＝(150℃-80℃)/(t150-t80)[℃/s]
其中t150和t80分别是样品达到150℃和80℃所需要的时间。α是80℃和150℃之间的加热速率。
组合物的电阻率可以通过用半英寸宽的银涂料将样品涂覆上2英寸宽×6英寸长×0.085英寸厚的银涂层来测定。然后样品通过从室温到100℃并再回到室温循环，接着在90℃老化24小时控制条件以便得到稳定的读数。在老化循环结束时测定稳定的电阻率，并且在让样品冷却到回室温后再一次测定电阻率。
可以将所得的含有硅处理炭黑和任选地含有一种或多种偶联剂的弹体配混料用于各种弹性产品，例如车辆轮胎的外胎，工业橡胶产品，密封垫，调速皮带，动力传送皮带，和其它橡胶物品。当用于轮胎时，可以将该弹体配混料用于外胎或用于轮胎的其它部件，例如轮胎胎壳和轮胎侧壁。
用本发明的掺有硅处理的炭黑但没有偶联剂的弹体配混料生产的外胎配混料提供了改进的动力滞后特性。然而，当在不同温度进行动力滞后和耐磨性实验时，掺有硅处理炭黑和偶联剂的弹体配混料显示出进一步改进的特性。因此，当与用掺有硅处理的炭黑但没有偶联剂的外胎配混料制造的轮胎相比，掺有用本发明的弹性体(掺有硅处理的炭黑和偶联剂)制造的外胎配混料的轮胎显示出较低的抗滚动性、良好的牵引力和较好的耐磨耗性。
下面实施例非限制性地说明了本发明。
实施例
实施例1
使用如上所述的中试规模反应器来制备本发明的硅处理的炭黑，该反应器如图1所示并具有下述尺寸：D1＝4英寸，D2＝2英寸，D3＝5英寸，L1＝4英寸，L2＝5英寸，L3＝7英寸，L4＝1英尺，和Q＝4.5英尺。使用列于下面表中的反应条件。
这些反应条件导致形成用ASTM规定N234定义的炭黑。可从市场上购得的N234例子是从Cabot Corporation，Boston，Mass得到的VulcanR 7H。通过将可挥发的含硅配混料加入到该反应器中来改变这些反应条件，从而得到硅处理的炭黑。调节可挥发配混料的流量以便改变硅在该处理炭黑中的重量百分比。通过按照ASTM规定D-1506进行的灰化实验测定硅在该处理炭黑中的重量百分比。
一个这样的新处理的炭黑是通过将有机硅配混料，即八甲基-环四硅氧烷(OMTS)注射进烃原料制备的。该配混料由Dow Coming Corporation，Midland，Michigan以“D4”销售的。该得到的硅处理的炭黑在本文中称之为OMTS-CB。通过将第2种含硅的可挥发配混料，四乙氧基硅烷(由HulsAmerica，Piscataway，New Jersey以TEOS销售)加入到烃原料中来制备不同的硅处理炭黑(TEOS-CB)。
由于已知反应温度变化会改变炭黑的表面积，并且反应温度对注射区(图1中区域3)中原料总流量非常敏感，所以将原料的流量调低以便对加入的硅配混料进行大致的补偿，致使维持恒温。这导致所得到的炭黑大约为恒定的外表面积(用t面积测定)。维持生产N234炭黑需要的所有其它条件。将结构控制添加剂(醋酸钾溶液)注射进原料中以便维持N234的特定结构。在制备全部下面实施例中所述的炭黑中，将该添加剂的流量维持恒定。
按照在ASTM D3037-方法A中所述的用于氮表面积的样品制备和测定方法来测定外表面积(t-面积)。为了进行该测定，将氮吸附等温线延伸最高达0.55相对压力。相对压力是压力(P)除以饱和压力(P0)(在该压力下，氮气冷凝)。然后用下面式子计算吸附层厚度(t1)：t1=13.990.034-log(P/P0)]]]>
然后将吸附氮的体积(V)对t1作图。然后通过3.9-6.2A的t1值数据点拟合一条直线。然后从该直线的斜率得到t-面积如下：
t-面积，m2/gm＝15.47x斜率
表1
炭黑
条件 N234 TEOS-CB OMTS-CB
空气流量，kscfh 12.8 12.8 12.8
气体流量，kscfh 0.94 0.94 0.94
原料流量，lbs/hr 166 139 155
Si化合物流量，lbs/hr 0 16 5
分析得到炭黑的表面积和硅含量。这些值列于下面表2中：
表2
炭黑
性质 N234 TEOS-CB OMTS-CB
炭黑中硅含量％ 0.02 2.85 2.08
DBP，cc/100g 125.0 114.0 115.0
CDBP，cc/100g 101.5 104.1 103.5
t-面积，m2/g 117.0 121.0 121.0
N2面积，m2/g 120.4 136.0 133.0
实施例2
使用与能量分散X-射线(EDX)分析仪联在一起的扫描透射电子显微镜(STEM)来进一步表征该硅处理的炭黑。下面表3比较了N234，OMTS-CB(按照实施例1制备的)和其中加入3.7％(重量)二氧化硅(L90，由CabotCorporation，Boston，Massachusetts以CAB-O-SILR L90销售的L90)形成混合物的N234。如下所述，可以使用STEM系统检查各个聚集体炭黑的元素组成。炭黑和二氧化硅的物理混合物将导致确定为显示出大多数Si信号和小的或背景碳信号的二氧化硅聚集体。因此，当在混合物中检查很多聚集体时，一些聚集体将显示出相应于二氧化硅聚集体的高Si/C信号比。
将5mg炭黑分散在20ML氯仿中并使用探针近距离声波定位器(W-385热体系近距离超声波定位器)使其受到超声波能量的处理。然后使用探针近距离声波定位器将2ML季铵氯化物分散进15ML氯仿中3分钟。将得到的分散液放在200目具有铝基板的镍栅板上。然后将该栅板放在装有Oxford LinkAN10000能量分散X-射线分析仪(Oxford Link，Concord，Massachusetts)的Fisons HB501扫描透射电子显微镜(Fison，West Sussex，England)下。
一开始先在低放大倍数(小于200,000X)下对可能的二氧化硅聚集体扫描该栅板。这通过查找具有Si/C计数比大于1的聚集体来进行。该起始扫描后，一般选出30个聚集体在较高放大倍数(200,000X-2,000,000X之间)下仔细分析。选择的聚集体应该包括所有含有由起始扫描确定的Si/C计数比大于1的聚集体。下面表3中列出了N234，OMTS-CB及N234和二氧化硅混合物的这样测定的最高Si/C计数比。
表3
用STEM测定的Si/C信号比
改性样品中的Si含量％ 每个采集Si/C计数的最高比N234. 0 0.02OMTS-CB 3.28 0.27N234+3.7％二氧化硅(L90) 1.7 49
因此，具有与OMTS-CB相同硅含量的炭黑和二氧化硅的分散很好的混合物显示出180倍高的Si/C计数峰。这一数据表明：OMTS-CB炭黑不是简单的二氧化硅和炭黑的混合物，而是硅是该炭黑固有化学性质的一部分。
实施例3-HF处理
氢氟酸(HF)可以溶解硅化合物但不与炭黑反应。因此，如果用HF处理常规(未处理)的炭黑或二氧化硅和炭黑的混合物，那么该炭黑的表面和表面积将保持不变，因为它不受从该混合物中除去硅配混料的溶解而影响。可是，如果含硅物质分布在整个炭黑聚集体的至少一部分，包括表面，那么由于随着硅配混料溶解出炭黑结构而形成微孔，所以表面积将明显增加。
将5g将要实验的炭黑用100ml的10％(v/v)氢氟酸萃取1小时。在HF处理前后测定硅含量和氮表面积。结果示于表4中。
表4
HF处理
％Si ％Si N2SA N2SA
HF处理前 HF处理后 HF处理前 HF处理后
N234. 0.02 0.05 123 123
OMTS-CB 3.3 0.3 138 180
在HF处理前后拍摄炭黑样品的显微照片。该显微照片示于表4a-4d中。这些照片表明：与未处理的炭黑相比，HF处理后，硅处理的炭黑具有较粗糙的表面，与微空率增加一致。
实施例3A
通过在原料注射面下游近处(1英尺)，如在图1中所指出的注射位置12将TEOS注射进反应器的反应区来制备另一个硅处理的炭黑。所有的反应条件维持在如实施例1所述的制备N234炭黑所需要的条件下。将TEOS流量调节到17.6磅/h。
在如实施例3所述的HF萃取前后，分析所得的炭黑的硅含量和表面积。结果示于表4A中。
表4A
TEOS-CB′-将TEOS注射进反应区制造的
％Si N2面积
HF处理前 2.27 127.7
HF处理后 0.04 125.8
因此，可以看出：HF萃取TEOS-CB后N2表面积没有增加。用在实施例2中所述的STEM方法分析该聚集体也表明：硅存在于聚集体中并且没有独立的二氧化硅实体。这些结果表明：在该情况下，该硅处理炭黑的含硅物质基本上在靠近表面的位置。
实施例4-弹性组合物的制备
使用前面实施例的炭黑制备弹体配混料。使用下面弹性体来制备掺有上面讨论的硅处理炭黑的弹性组合物：溶液SBR(从Firestone Synthetic Rubber&Latex Co.，Akron，Ohio得到的Duradene 715和Carflex S-1215)、功能化的溶液SBR(从Nippon Zeon Co.得到的NS 114和NS 116；从Japan Synthetic RubberCo.得到的TO589)、乳液SBR(从Copolymer Rubber & Chemicals，Corp.，BatonRouge，LA得到的SBR 1500)、和天然橡胶(从马来西亚得到的SMR5)。
按照下面配方制备弹性组合物：
表5
组份 重量份数
弹性体 100
炭黑 50
氧化锌 3
硬脂酸 2
Flexzone 7PR 1
DuraxR 1.25
CaptaxR 0.2
硫 1.75
Si-69(任选的) 3或4
Flexzone 7PR， N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对-亚苯基二胺，是从Uniroyal Chemical Co.，Middlebury，CT得到的抗氧化剂。DuraxR，N-环己烷-2-苯并噻唑亚磺酰胺，是从R.T.Vanderbilt CO.，of Norwalk，CT得到的促进剂，和CaptaxR，2-巯基苯并噻唑，是从R.T.Vanderbilt CO.得到的促进剂。
使用两段混炼法制备弹体配混料。用于制备该配混料的密炼机是装有凸轮型混合头(容量600ML)的Plasti-Corder EPL-V(从C.W. Brabender，SouthHackensack，New Jersey得到)。在第1阶段，将该密炼机设定在80℃，转子速度设定在60rpm。通过将装有虚设(dummy)混合物的仓加热来将该密炼机调节到100℃后，加入弹性体并塑炼1分钟。然后加入与氧化锌(从New JerseyZinc Co.，New Jersey得到)预混合的炭黑，和任选的偶联剂。3分钟后，加入硬脂酸(从Emery Chemicals，Cincinnati，Ohio得到)和抗氧化剂。再继续混合2分钟。然后总共用5分钟将第1阶段的母胶从该混合机中卸料出。然后通过一个开炼机(4英寸，两辊研磨机，从C.W Brabender，South Hackensack，NewJersey得到)3次并在室温下存放2小时。
在第2阶段，将混合室温度设定在80℃，转子速度设定在35rpm。调节该混合机后，加入第1阶段的母胶并混合1分钟。然后加入固化剂料包(包括硫，Durax和Captax)。用2分钟将该材料从混合机中卸料出并通过一个开炼机3次。
如对上述实施例的炭黑中所述的，制备该配混料的料胶。使用同样等级的常规炭黑作为对照。对每种炭黑，制备两个料胶。使用Si-69作为偶联剂制备第1个料胶。第2个料胶没有偶联剂。混合后，每个弹性组合物在145℃固化从而得到最佳的固化状态(根据用Monsanto ODR流变学仪测定)。
按照上述方法可以配制使用述于表1A中弹性体的弹体配混料。
实施例5-结合橡胶实验
可以用掺有炭黑弹体配混料中的结合橡胶含量作为该炭黑表面活性的度量标准。结合橡胶含量越高，该炭黑的表面活性越高。
通过用甲苯在室温萃取弹体配混料来测定结合橡胶。该结合橡胶是用该溶剂萃取后留下的弹性体。所用的弹性体是如上面实施例4所述的没有偶联剂的溶液SBR(SSBR)Duradene 715。
如在图2中所看见的，对一系列二氧化硅和炭黑的混合物测定结合橡胶，起与硅处理炭黑的结合橡胶相比的参考作用。在图2中，将这两组配混料的结合橡胶的测定结果对其等价二氧化硅含量作图。对于硅处理的炭黑，该等价二氧化硅含量是从用灰化测定的总硅计算的理论值。可以看出：硅处理的炭黑得到了比常规炭黑更高的结合橡胶。这样我们可以认为该硅处理的炭黑相对更有活性。此外，如在图2中所示的，处理炭黑填充的配混料的结合橡胶含量在由炭黑和二氧化硅混合物形成的参考线之上。这进一步证实该硅处理的炭黑不是二氧化硅和炭黑的物理混合物。
实施例6-动力滞后性和耐磨性
测定上面实施例4制备的弹性组合物的动力滞后性和耐磨性速率。
使用基于在US4995197(该文献引入本文作为参考)中所述的Lambourn-型机的研磨机测定耐磨性。在14％滑移下进行该实验。该滑移百分比是根据样品轮和研磨石轮的相对速度确定的。从该弹体配混料的质量损失计算其耐磨性指数。使用带有应变扫描的流变动力能谱仪II(RDSII，Rheometrics，Inc.，N.J.)测定动力性质。用应变扫描在0℃和70℃在0.2-120％双应变放大(DSA)范围进行该测定。用该应变扫描曲线上的最大tanδ值来比较弹体配混料之间的滞后性，如在图3a和3b中可以看到。另外，在DSA为5％和10Hz频率下用温度扫描进行滞后性测定。如在图3c中所看到的，温度在-60℃到100℃的范围。
表6
动力滞后性数据SSBR组合物* Si-69 0℃的 70℃的 14％滑移
tanδ tanδ 时的磨损N234 0 0.400 0.189 100N234 3 0.429 0.170 103.5OMTS-CB 0 0.391 0.175 84.4OMTS-CB 3 0.435 0.152 110.5TEOS-CB 0 0.400 0.167 78.1TEOS-CB 3 0.433 0.142 97.2aDuradene 715；两段混合
如在上面表6中所看到的，对于SSBR样品，当用OMTS-CB代替N234时，70℃的tanδ值降低了7％，0℃的tanδ值降低了2.3％并且耐磨损性降低了15％。然而，当将Si-69偶联剂加入进该组合物时，OMTS-CB样品的耐磨损性被提高到N234的值的110％。与没有偶联剂的N234相比，70℃的tanδ值降低了19.6％，与有偶联剂的N234相比，70℃的tanδ值降低了10.5％。当将偶联剂加入到OMTS-CB中时，与没有偶联剂的OMTS-CB相比，0℃的tanδ值增加了11％。类似地，对TEOS-CB，70℃的tanδ值降低了11.6％，0℃的tanδ值没有变化和耐磨损性降低了21.9％。当与偶联剂配合时，70℃的tanδ值降低了24.9％，0℃的tanδ值增加了8.3％，耐磨损性仅降低了2.8％。
由此得出：与包括同样弹性体和N234炭黑的弹性组合物相比，在本发明的弹性组合物中使用硅处理的炭黑和弹性体通常导致差的耐磨性。然而，如在表6中所看到的，当将Si-69偶联剂加入到该组合物中时，耐磨性回到大约与用未处理炭黑得到的相同值。
在本文中所使用的，“未处理的炭黑”指的是用这样的方法制备的炭黑，该方法类似于制备相应的处理炭黑所用的方法，但没有可挥发硅配混料并将工艺条件进行适当调节，以便得到具有与该处理炭黑大约相等的外表面积的炭黑。
实施例6A
与在实施例6中一样，测定按照实施例3A(并含有1.19％Si)制备的炭黑的动力滞后性和摩擦性质。如在下面表6中所看到的，对于SSBR样品，当用TEOS-CB代替N234时，70℃的tanδ值降低了14％，0℃的tanδ值降低了6％并且耐磨损性降低了22％。然而，当将Si-69偶联剂加入进该组合物时，TEOS-CB样品的耐磨损性被提高到N234的值的108％。与没有偶联剂的N234相比，70℃的tanδ值降低了18％，与有偶联剂的N234相比，70℃的tanδ值降低了7％。当将偶联剂加入到TEOS-CB中时，与有偶联剂的N234相比，0℃的tanδ值仅降低了1.5％。
表6A
动力滞后性数据SSBR Si69 tanδ@(0℃) tanδ@(70℃) 14％滑移 组合物* 的磨损
N234 0 0.428 0.184 100
N234. 4 0.394 0.162 94
TEOS-CB 0 0.402 0.158 78
TEOS-CB 4 0.388 0.151 108aCariflex S-1215：两段混合
实施例7-通过三段配混在滞后性方面的改进
通过在配混过程中使用另外的配混阶段可以进一步增强使用本发明的处理的炭黑与弹体配混料得到的益处。在上面实施例4中描述了用于上述配混样品中的2段混合的方法。
对于3段混合，第1阶段将该密炼机设定在80℃和60rpm。通过将装有虚设混合物的仓加热来将该密炼机调节到100℃后，在100℃将弹性体加入混合机并塑炼1分钟。将炭黑加入到弹性体中并继续再混合3分钟。在某些情况下，将偶联剂以每100份弹性体3-4份的流量与炭黑一起加入。然后将第1阶段的母胶卸料出并通过一个开炼机3次并在室温下存放2小时。第2阶段将混合室温度设定在80℃和60rpm。调节到100℃后，将第1阶段的母胶加入到混合机中，塑炼1分钟，然后加入抗氧剂。在4分钟或当达到106℃的温度时，将第2阶段的母胶卸料出并通过一个开炼机3次并在室温下存放2小时。第3阶段将混合室温度设定在80℃和35rpm。然后将第2阶段的母胶加入到混合机中并塑炼1分钟。然后加入固化剂料包并用2分钟将该材料卸料出并通过一个开炼机3次。
下表7比较了使用2段和3段混合与TEOS-CB配混的弹性体的滞后性和摩擦特性，从该表可以看出，3段混合导致了更高的0℃tanδ和更低的70℃tanδ，按照上述方法可以配制使用列于表1A中的弹性体的弹体配混料。
表7
动力滞后数据-两段混合与三段混合比较
tamδ tanδ 14％滑移
炭黑 Si-69 (0℃) (70℃) 时的磨损 Duradene715
两段混合
N234 0 0.458 0.189 100
N234 3 0.439 0.170 103.5
TEOS-CB 0 0.434 0.150 78.1
TEOS-CB 3 0.436 0.131 97.2 Duradene715
三段混合
N234 0 0.4771 0.165 100
N234 3 0.456 0.146 98.4
TEOS-CB 0 0.446 0.139 57.6
TEOS-CB 3 0.461 0.113 101.8
实施例8-氧化的炭黑
在本发明的另一个方面，本发明人确定了：该硅处理炭黑的氧化可以导致具有增强滞后性的弹性组合物。对于使用表1中条件但用OMTS作为可挥发的含硅配混并且最终炭黑中的硅为2.74％的条件下制备的炭黑，在下面表中显示出由氧化得到的改进。通过将偶联剂加入到该弹体配混料中进一步增强了具有氧化炭黑的滞后性能。
该氧化炭黑是通过用硝酸处理该炭黑来制备的。让一个小的不锈钢转鼓装满炭黑并旋转。旋转期间将65％的硝酸喷雾在该炭黑上，直到每100份炭黑加入15份硝酸为止。浸泡5分钟后，将该转鼓加热至约80℃以便引发氧化反应。氧化反应期间，温度升高到约100-120℃。保持该温度直到反应完成。然后将该处理过的炭黑加热至200℃以便除去残余的酸。然后将该处理的炭黑在真空烘箱中115℃干燥过夜。下表8比较了用OMTS-CB和用氧化的OMTS-CB、与和不与偶联剂配混的弹性体的滞后特性。按照上述方法可以配制使用列于表1A中的弹性体的其它弹体配混料。
表8
动力滞后性数据-氧化的处理的炭黑
炭黑 Si-69 tanδ tanδDuradene715-2段 (0℃) (70℃)
N234 0 0.513 0.186
N234 3 0.463 0.176
OMTS-CB 0 0.501 0.166
OMTS-CB 3 0.467 0.135
氧化的OMTS-CB 0 0.487 0.154
氧化的OMTS-CB 3 0.467 0.133
实施例9-各种弹性体的滞后性和耐磨性
比较了用处理的炭黑与不同弹性体配混，与和不与偶联剂配混制备的弹体配混料的滞后性和耐磨性。用常规的炭黑作为对照。结果列于下面表9中。
这些数据说明：对于所有实验的5种弹性体体系，滞后性均改进了。例如，与相应的对照相比物，没有偶联剂时70℃的tanδ降低了10.5-38.3％，有偶联剂时0℃的tanδ降低了11.7-28.2％。
还可以看出：在所有情况下，与未处理的对照物相比，当没有使用偶联剂时，处理炭黑配混料的耐磨性均降低了。当使用偶联剂时，基本上改进了耐磨性。还可以看出：与对照的炭黑相比，用处理的炭黑(有偶联剂或没有偶联剂)改进了滞后平衡。
表9
滞后性和耐磨性-3段混合 炭黑 Si-69 tanδ tanδ 14％滑移
(0℃) (0℃) 时的磨损溶液SBR116/RS114-80/20混合物 N234 0 0.689 0.151 100.0 N234 3 0.750 0.131 123.1 TEOS-CB 0 0.721 0.115 86.3 TEOS-CB 3 0.751 0.094 115.4 溶液SBR SL 574 N234 0 0.286 0.118 100.0 N234 3 0.260 0.108 96.4 TEOS-CB 0 0.246 0.101 58.0溶液TEOS-CBT589 3 0.258 0.093 86.8
N234 0 0.676 0.190 100.0
N234 3 0.686 0.182 99.1
TEOS-CB 0 0.698 0.170 82.4乳液TEOS-CB 3 0.726 0.150 134.2 N234 0 0.299 0.176 100.0 N234 3 0.285 0.137 87.9 TEOS-CB 0 0.280 0.156 60.1 TEOS-CB 3 0.270 0.121 88.1 N234 0 0.253 0.128 100 N234 3 0.202 0.088 85.8 TEOS-CB 0 0.190 0.079 60.9 TEOS-CB 3 0.173 0.069 88.6
实施例10-耐切削性
使用如前所述制备的炭黑来制造卡车轮胎外胎配混料。OMTS-CB的性质述于表10中。弹性组合物述于表11中。混合方法类似于实施例4，只是与硬脂酸、抗氧剂(Flexzone 7PR和AgeRite Resin D(从R.T.Vanderbilt Co.，Norwalk，CT得到))、和蜡Sunproof Improved(从Uniroyal Chemical Co.，Middlebury，CT得到)一起加入氧化锌和Circo Light Oil(从Natrochem Inc.，Savannah，GA得到)。
使用在ASTM D-412中所述的方法测定拉伸强度和断裂时的伸长率。使用在ASTM D-624中所述的方法测定撕裂强度。从表12中可看出，OMTS-CB在撕裂强度方面有19％的改进，在断裂伸长率方面有13％的改进，和在可比较拉伸强度时的70℃的tanδ方面有36％的降低。这说明用OMTS-CB改进了耐-切削性和生热性。
表10 OMTS-CB 炭黑中的Si含量％ 4.62 DBP，cc/100g 106.3 CDBP，cc/100g 100.1 t-面积，m2/g 121.0
表11 组份 重量份数 重量份数 NR(SMR5) 100 100 N234 50 -- OMTS-CB -- 50 Circo Light Oil 5.0 5.0 氧化锌 5.0 5.0 硬脂酸 3.0 3.0 Flexzone 7P 1.5 1.5 AgeRite Resin D 1.5 1.5 Sunproof Improved 1.5 1.5 Durax 1.2 1.2 硫 1.8 1.8
表12拉伸强度mPa断裂伸长率，％撕裂强度指数， ％ tanδ (70％) N234 27.2 552 100 0.133 OMTS-CB 26.9 624 119 0.086
实施例11
为了评价在钢丝缓冲层中本发明的硅处理的炭黑的用途，进行下面实验。
使用N326、N231和上面实施例中所述的OMTS-CB制备9个配混料。这些炭黑的分析性质列于表13中。
表13
炭黑的分析性质 N326 N231 OMTS-CBCTAB，m2/g 81 108 125DPB吸附cc/100g 72 92 104CDBP，cc/100g 67 86 101
通常，用60℃tanδ测定的生热性和粘合性随表面积和结构性的增加而增加。
配混料配方示于表14中。NR是SMR CV60(从马来西亚得到)。二氧化硅是Hi-Sil 233(从PPG Industries，Inc.，Pittsburgh，PA得到)。环烷油是加工试剂(从Harwick Chemical Corporation，Akron，OH得到)。间苯二酚是粘合剂(从Indspec Chemical，Pittsburgh，PA得到)。萘酸钴是粘合剂(钴含量为6％，从Shepard Chemical Co.，Cincinnati，OH得到)Hexa是六亚甲基四胺，粘合剂(从Harwick Chemical Corporation，Akron，OH得到)。
表14 组份 每100份的份数 NR 100 100 100 炭黑 55 55 40 沉淀二氧化硅 -- -- 15 环烷油 5 5 5 ZnO 10 10 10 硬脂酸 2 2 2 间苯二酚 -- -- 2.5 Hexa -- -- 1.6 萘酸钴 (6％Co) -- 2 -- Santocure MDR 0.8 0.8 0.8 硫 4 4 4
表15 粘合剂体系 N326 N231 OMTS-CB CTL Co HRH CTL Co HRH CTL Co HRH拉伸强度，MPx 26.3 27.1 26.6 27.4 28.5 26.9 26.4 25.2 27.6断裂伸长率％ 498 527 494 534 527 500 409 490 474硬度，肖尔A 67 67 74 71 71 78 65 70 74粘合强度磅 68 95 4.5 94 106 45 90 107 91线圈粘合外观等级 G G F G G F G G F60℃的tanδ 0.137 0.145 0.116 0.166 0.170 0.133 0.134 0.152 0.120
*Ct1-对照，没有偶联剂；Co-含钴粘合剂；HRH-含二氧化硅-间苯二酚-六亚甲基四胺的粘合剂。
**G＝良好覆盖；F＝还算好的覆盖
在该实验中，用具有63.5％(重量)铜的糠板涂覆轿车轮胎不锈钢帘线圈2×2×0.25mm。用ASTM D-2229给粘合性定等级。该等级有2部分：从粘合配混料中取出帘线所需要的力和取出的线圈的外观。通常，所需要的力越大并且外观等级越高，粘合性越好。
可以看出：OMTS-CB显示出N326的良好生热性并且同时显示出N231的良好粘合性。
实施例12
通常，在生产炭黑中，使用碱金属盐添加剂控制炭黑结构，例如CDBP。增加加入的碱金属盐的量导致降低炭黑的结构性。使用在实施例1中所述的方法制备两种炭黑。制备条件是：
表16 条件 N234 TEOS-CB空气流量，kscfh 12.8 12.8气体流量，kscfh 0.94 0.94原料流量，磅/小时 166 140.2Si化合物流量，磅/小时 0 17K+流量，gms/hra 0.547 0.604
K*作为醋酸钾溶液注射。
分析得到的炭黑的表面积、结构性、和硅含量。这些值列于下面表17中。
表17 性质 N234 TEOS-CB 炭黑中硅含量％ 0.02 3.28 CDBP，cc/100g 103 110 t-面积m2/g 119.2 121.3 N2-面积m2/g 122.7 137.4
因此，发现在这种情况下CDBP增加7个百分点，即使在该反应器中K+流量略微高些。
实施例13-连接有机基团
如实施例1中所述，制备OMTS-CB，但具有下面性质。 表18 炭黑中硅含量％ 4.7 DBP，cc/100g 103.2 CDBP，cc/100g 101.1 t-面积m2/g 123 N2面积m2/g 164.7
根据前面所述的优选方法，用每克炭黑0.15mmol的4-氨基联苯基二硫化物(APDS)处理该炭黑以便连接有机基团。然后按照下面配方配混OMTS-CB。 表19 组份 重量份数 弹性体(Duradene 715) 75 弹性体(Tacktene 1203) 25 炭黑 75 Si-69 4.5 油(Sundex 8125) 25 氧化锌 3.5 硬脂酸 2 Flexzone 7P 1.5 Sunproof Improved 1.5 Durax 1.5 Vanax DPG 1 TMTD 0.4 硫 1.4
Tacktene 1203是从Polysar Rubber Corporation，Canada得到的弹性体。Vanax DPG和四甲基硫尿烷二硫化物(TMTD)是分别从R.T.Vanderbilt Co.，Norwalk，CT和Akrochem Co.，Akron，OH得到的促进剂。
使用在实施例7中所述的混合方法。在第1阶段加入油和Si-69。配混料的性能示于表20中。 表20 tanδ (0℃) tanδ (70℃) 14％滑移 时的磨损 OMTS-CB 0.385 0.158 100 OMTS-CB APDS 0.307 0.108 69
如在表20中所表明的，将APDS连接到OMTS-CB上导致70℃的tanδ降低了31％，0℃的tanδ降低20了％。
实施例14 表21炭黑 A B C硅含量 (5％)N2SA t-面积(m2/g)DBPA(ml/100g) 0 54 71 2.1 52 68 4.0 54 70物理性质 配方 硬度(ShoreA)拉伸强度(MPa)伸长率 (％)撕裂，冲模C(kN/m) 1 66 15.5 276 23.6 2 65 17.8 271 24.2 3 66 19.4 300 25.4 D E F 炭黑 硅含量 (％)N2SA t-面积(m2/g)DBPA(ml/100g) 0 54 105 1.6 51 98 4.1 52 102物理性质配方 硬度(Shore A)拉伸强度(MPa)伸长率 (％)撕裂，冲模C(kN/m) 1 64 16.2 255 22.9 2 68 19.4 265 24.3 3 66 18.6 276 26.3 表22 配方 组份(重量份数) 1 2 3 Royalene 509 EPDM 100 100 100 AZO-66氧化锌 4 4 4 Hystrene硬脂酸 1 1 1 炭黑 60 60 60 Sunpar 2280石蜡油 25 25 25 Rubbermakers硫 2.5 2.5 2.5 甲基Tuads 1 1 1 Rhenogram MBT-75(75％活性) 2 2 2 Si-69聚硫硅烷 0 1.2 2.4 总量 195.5 196.7 197.9
组份供应商Royalere 509 EPDM Uniroyal Chemical Co.，CTAZO-66氧化锌 Asarco，Inc.，OHHystrene Stearic Acid Humko Chemical Co.，TNSunpar2280石蜡油 Sun Refining and Marketing，PARubbermakers硫 R.E.Carroll，NJ甲基-Tuads R.T.Vandebilt，CTRhenogran MBT-75(75％活性) Rhein-Chemie CorP.，NJSi-69聚硫硅烷 Struktol，OH
如从上面EPDM实施例所看到的，使用硅处理的炭黑在可比较硬度水平下基本上改进了拉伸强度、伸长率和撕裂强度。这些物理性质方面的改进在密封垫、胶靴、和一般模塑橡胶元件的有效寿命方面会提供好处。在过氧化物固化的弹性体中可以预计该硅处理的炭黑有类似的好处，例如该过氧化物固化的弹性体不含有不饱和双键如EPDM，或该过氧化物固化的弹性体可以不需要另外的偶联剂就可达到其需要的性质。
也可以预计：该硅处理的炭黑在含有与该炭黑中含硅区域有另外相互作用的与碳和氢不同元素的弹性体中也有好处。含有非烃基团的弹性体的例子包括，但不限于：NBR(丙烯腈-丁二烯橡胶)，XNBR(羧酸-丙烯腈-丁二烯橡胶)，HNBR(氢化的丙烯腈-丁二烯橡胶)，CR(氯丁二烯橡胶)，ECO(环氧乙烷-氯甲基环氧乙烷)，GPO(聚环氧丙烷-烯丙基缩水甘油醚)，PPO(聚环氧丙烷)，CSM(氯化-磺酰基-聚乙烯)，CM(氯化聚乙烯)，BIIR(溴化-异丁烯-异戊二烯橡胶)，CIIR(氯化-异丁烯-异戊二烯橡胶)，ACM(丙烯酸乙酯或其它丙烯酸酯和少量可硫化共聚用单体的共聚物)，和AEM(丙烯酸乙酯或其它丙烯酸酯和乙烯的共聚物)。
本文中提到的所有专利，申请，实验方法，和出版物均引入本文作为参考。
根据上面详细的公开，本发明的很多变化将呈现在本领域技术人员眼前。例如，本发明的组合物可以包括其它补强剂，其它填料，石油软化剂，和抗降解剂等。所有这样的改变均在权利要求书的范围内。