丙烯催化氧化所得丙烯酸的提纯方法 本发明涉及提纯丙烯酸的改进方法。
目前工业应用的合成丙烯酸的主要方法是催化氧化丙烯，其中得到丙烯醛中间体。该反应在气相中发生，其中得到除了丙烯酸而外主要含有不可冷凝的气体的气流，而不可冷凝的气体包括：未转化的丙烯，氮气，一氧化碳和二氧化碳，“轻质”有机化合物，即沸点低于丙烯酸沸点的化合物：水蒸汽，未转化的丙烯醛，副反应生成的杂质如甲醛，乙酸等，最后还有重质化合物，即沸点高于丙烯酸沸点的化合物：马来酸酐，糠醛，苯甲醛等。
文献中所述的该反应气体提纯方法是使该混合物冷凝后用水或用重质溶剂经过逆流洗涤而萃取有机化合物。
用水吸收的方法的缺点是以相对无选择性的方式萃取出气体混合物中存在的基本上所有有机产物。这样形成的水溶液的提纯要求进行难于进行并且昂贵的蒸馏和/或萃取分离操作。
法国专利No.1558432说明了用高沸点脂族或芳族酯或磷酸三丁酯或三甲苯酯吸收反应气体中存在地有机化合物。在吸收结束时，从第一蒸馏塔顶除去轻质化合物(丙烯醛，甲醛)，而第二蒸馏塔顶可获得浓度比现有技术中所得的浓度高的丙烯酸水溶液。但是，所得仍含有乙酸和水的溶液的后续提纯还是要进行昂贵的分离操作。
法国专利No.2002126所述方法是应用高沸点组分混合物进行改进，该混合物是在提纯丙烯酸制成的酯的塔底回收得到的，其中主要含马来酸酯，聚丙烯酸和聚丙烯酸酯。该方法可一步从蒸馏塔顶清除大多数低沸点化合物如丙烯醛，甲醛，水和乙酸。但是，制造丙烯酸酯的该方法不适宜于生产纯丙烯酸，这特别是由于在起始的粗丙烯酸混合物之中存在循环到吸收步骤的酯化衍生物。
在法国专利No.2146386和德国专利No.4308087所述的应用疏水重质溶剂或疏水重质溶剂混合物进行萃取的工艺中亦介绍了改进方法，其中可在萃取步骤结束时得到已除去大部分构成初始气体混合物的轻质有机产物(丙烯醛，甲醛，乙酸)的无水溶液，因此极其有利于后续的丙烯酸提纯操作。为清楚起见，以下将通过用重质溶剂或重质溶剂混合物吸收反应气体而萃取丙烯酸的该塔称为(c1)。
按照该后一方法，以在重质溶剂或重质溶剂混合物中的溶液形式萃取的丙烯酸任选可首先在塔(c2)中排除部分乙酸和剩余“轻质”化合物(即沸点低于丙烯酸的所有杂质)后在塔(c3)中蒸馏。
但是，极难于在该塔(c3)顶部获得完全无重质化合物(马来酸酐，苯甲醛，糠醛，微量溶剂)的产物和同时在该塔底部获得无剩余丙烯酸的重质溶剂和重质化合物的混合物。
因此，只能在两种方案中作出选择，但每种方案都有其缺点。若目标是塔底丙烯酸含量达到最低，则塔顶物流质量就会受到影响，这主要是涉及到比丙烯酸重的化合物，这就不得不借助于昂贵的另外的提纯步骤。相反，寻求在塔(c3)顶部蒸馏的丙烯酸最佳质量就意味着让丙烯酸在塔底经过。在这种情况下，在不存在回收塔底物流中的这种丙烯酸的合适方法的情况下如在法国专利申请No.2146386范围内，这种方案就会使丙烯酸收率受到昂贵的损失。
事实上，在所述法国专利No.2146386中后续步骤的目的是提纯重质溶剂或重质溶剂混合物以将其循环到从反应气体萃取丙烯酸的步骤(塔c1)。在塔(c3)底部，得到由重质溶剂或重质溶剂混合物和来自该工艺的重质杂质构成的混合物，其中重质杂质可列出：
“中间”杂质，即沸点在重质溶剂沸点和丙烯酸沸点之间的杂
质：马来酸酐，糠醛，苯甲醛等，
“重质”杂质，即沸点高于重质溶剂沸点的杂质：酯化的丙烯酸
低聚物，聚合物，该工艺中所用聚合抑制剂等。
在该第一次蒸馏结束时，比丙烯酸重的杂质必须去除以避免其在将溶剂或溶剂混合物循环到萃取步骤的过程中累积。
如上述法国专利No.2146386所述，马来酸酐可在塔(c4)中去除，该塔可为蒸馏塔(从该塔顶取出杂质)或者是用水进行萃取的塔(清扫杂质而使其进入塔底含水物流中)。
在两种情况下，都会或者从蒸馏塔(c4)顶部或者从洗涤塔(c4)排出的水中损失塔(c3)底部存在的丙烯酸。这使丙烯酸收率受到明显且昂贵的损失大。
用水萃取还有形成富含有机杂质而要求进行高能耗的清除处理的含水物流的缺点。此外，除去马来酸酐以外的“中间”杂质的操作还不够有效，而且会导致这些杂质在溶剂循环回路中累积。结果是不可避免地将这些化合物夹带进入蒸馏的丙烯酸中。
从蒸馏塔(c4)顶部除去“中间”杂质还有在该物流中带来明显的重质溶剂明显损失的缺点。而且，前面的丙烯酸提纯塔(c3)底部存在的低水含量在除去“中间”杂质的该塔顶部浓缩，并可能带来以酸酐形式与水反应而沉淀出马来酸的不方便现象。与酸酐相比，马来酸实际上很难溶于该混合物中。
本申请人公司现已开发出蒸馏提纯方法，其中可避免所述缺点。出人意料的是，事实上已注意到可在蒸馏塔(C4)中经侧线取出的组分中回收极其富含马来酸酐的物流并在该塔顶回收极其富含丙烯酸的物流，该物流可循环到前面提纯丙烯酸的塔(C3)的进料中。结果是可在塔(C3)中进行蒸馏而从该塔顶获得极纯的丙烯酸物流，其中实际上不含重质杂质，而同时允许有少量进料中存在的丙烯酸在塔底经过。在塔(C3)顶部存在的丙烯酸不会再损失，因为可在除去“中间”重质产物的后续塔(C4)顶部将其回收后循环到前面的塔(C3)的进料中。此外，该塔(C4)侧线取出的物流尤其可使“中间”重质杂质(主要是马来酸酐，苯甲醛和糠醛)浓缩，而这可避免这些杂质在循环回路中累积，并且重质溶剂在该物流中的损失可大幅度地减少。
因此，本发明目的是提出丙烯催化氧化所得丙烯酸的提纯方法，其中在萃取塔(C1)中用至少一种疏水重质溶剂逆流洗涤反应气体而进行萃取，其特征在于：
萃取塔(C1)底部所得物流在蒸馏塔(C3)中进行蒸馏，该物
流中含有重质萃取溶剂，要求的丙烯酸和杂质，主要是沸点高于
丙烯酸沸点的杂质，所述蒸馏在这样的条件下进行，即在该塔
(C3)顶部获得就丙烯酸而言极纯的物流，同时又可使丙烯酸
在塔底经过；
将塔(C3)底部物流作为进料送入蒸馏塔(C4)下部，从该塔
中位于该塔进料和塔顶之间的塔板上经过侧线取出富含马来酸
酐以及沸点在丙烯酸沸点和所述重质溶剂或以混合物形式应用
的所述重质溶剂混合物中最轻溶剂沸点之间的杂质的物流；
富含丙烯酸的物流在塔(C4)顶部蒸馏；以及
在该塔(C4)底部回收含有所述重质溶剂和其沸点高于所述重
质溶剂或以混合物形式应用的所述重质溶剂中最轻溶剂沸点的
重质杂质的物流，该物流循环送到反应气体中存在的丙烯酸萃取
塔(C1)顶部。
在将塔(C1)底部所得物流送入塔(C3)之前，可有利地在蒸馏塔(C2)顶部从所述物流中排除部分其轻质剩余杂质如乙酸。
按照本发明方法的具体实施方案：
将在塔(C1)底部，适当情况下在塔(C2)底部获得的物流送
到位于塔(C3)下半部分的塔板上并且寻找出所述塔(C3)操
作点以便：
在塔顶获得一种物流：
该物流主要，即至少95wt％(重量百分比，下同)由丙烯
酸构成；
而其余由重质化合物：马来酸酐，糠醛，苯甲醛和微量重质
萃取溶剂组成；和
在塔底获得一种物流：
该物流主要，即至少95wt％由重质溶剂和重质杂质构成；
而其余由丙烯酸组成；
富含马来酸酐和重质杂质的物流从塔(C4)中下部四分之一处
和上部四分之一处之间位于进料以上的中间塔板上经侧线取
出，其中对温度进行选择以获得沸点在丙烯酸沸点和所述重质溶
剂或以混合物形式应用的所述重质溶剂混合物中最轻溶剂沸点
之间的杂质浓度达到至少20wt％的物流；
将在塔(C4)顶部蒸馏的物流从塔(C3)的主要进料位置，有
利地从位于该进料位置以上的位置送入该塔，该物流：
主要含有至少90wt％丙烯酸；
而其余由高沸点杂质组成；
并且在将塔(C4)底部所得物流循环送到塔(C1)顶部之前，
从该物流或部分该物流中排除其沸点高于溶剂沸点的重质杂
质，例如采用蒸馏技术或用溶剂萃取而进行的操作，这些操作任
选用作任选涉及到催化剂的离解热处理的补充操作。
按照本发明方法的具体实施方案：
塔(C3)中的蒸馏在2.66×103-3.33×104Pa(20-250mm Hg)
的压力，40-120℃的塔顶温度和120-230℃的塔底温度下进行；
塔(C4)中的蒸馏在2.66×103-3.33×104Pa(20-250mm Hg)
的压力，40-120℃的塔顶温度，120-230℃的塔底温度和40-
180℃的侧线取料温度下进行；
塔(C2)中的蒸馏在2.66×103-3.33×104Pa(20-250mm Hg)
的压力，30-110℃的塔顶温度和70-170℃的塔底温度下进行。
还可综合说明以下各点：(1)蒸馏塔可优选装有在处理大量AA的操作段中减压蒸馏可聚合产物的已知装置；尤其建议采用不带降液管的多孔板。可用任何合适的装置将壳体保持在足以避免冷点(这可能导致未稳定化的产物冷凝并因而带来聚合危险)的温度下。(2)须将聚合抑制剂引入蒸馏塔，优选在氧存在下引入；已知其抑制丙烯酸聚合的效率的不同抑制剂如酚衍生物，吩噻嗪及其衍生物，硫代氨基甲酸金属盐，含有亚硝基的化合物，对苯二胺衍生物和醌是合适的。(3)在上述说明中，来自(C1)的气流可部分循环到反应区。但是，在所有情况下，须从系统中排除至少部分该物流；若该部分须排入大气中，就须经催化氧化或通过燃烧室而将其提纯。(4)从塔(C2)顶部离开的富含乙酸的物流可有利地在塔(C1)的合适点引入，这样可回收相当一部分存在的丙烯酸(并去除乙酸)。(5)在应用抑制剂或轻质抑制剂组合物的情况下，后者可在从塔(C4)中经侧线取出的物流中至少部分除去。
以下实施例详述本发明，但并不限制本发明范围。在这些实施例中，百分数均以重量计。所用蒸馏塔按附图所示设置，图中所示装置特征在以下进行说明。塔进料任选可用换热器加热。向塔中注入氧气。在实施例的说明中，塔板从塔顶(塔板0)开始编号，直到塔底(塔板n)。
塔(C1)：
该塔高3m，直径38mm，其中装填有“multiknit”类型的填料单元，该塔中：
从塔顶送入吸收溶剂流(1)，该溶剂由25％联苯和75％二苯
醚的混合物组成，该溶剂可为纯的或在塔(C4)底部回收的，
并且任选在进行降低杂质浓度的操作后送入；
在下部第一四分之一部分送入来自丙烯催化氧化阶段并已预冷
到90℃的反应气体物流(2)；
在塔底送入用于进行轻质化合物汽提的空气(3)。
在塔(C1)顶部得到富含轻质化合物(不可冷凝的气体，丙烯醛，甲醛，水和部分乙酸)的物流(4)。在塔(C1)底部回收的物流(5)构成丙烯酸在吸收溶剂中的溶液，其中还有残余的乙酸和该物流的重质组分：马来酸酐，糠醛，苯甲醛，丙烯酸上加成得到的化合物和抑制剂。
塔(C3)：
该塔中装填有“multiknit”类型的填充介质，其效率为18块理论塔板，该塔中在下部第一三分之一部分送入以塔(C1)底部所得物流(5)为其特征的混合物。塔顶回收的部分蒸馏物(6)冷凝后再送入塔顶以提供回流。在塔下部分装有电加热锅炉。
塔(C4)：
该塔由9块实际塔板组成，其效率为5块理论塔板，每块塔板都设有孔及溢流道。进料与以塔(C3)底部所得物流(7)为其特征的混合物一起预先经换热器预热后从带有电阻加热的虹吸管的锅炉位置送入该塔底部。塔顶回收的部分蒸馏物(8)冷凝后再送入塔顶以提供回流。在第5块塔板的位置有一系统取出部分冷凝的液相(在9处)。该系统中装有阀，其开闭是在该塔板上测得的温度达到预定的温度设定点时自动得到控制。
实施例1
向在0.133巴(100mm Hg)压力下操作的蒸馏塔(C3)中送入1150g/h的萃取塔(C1)底部得到的物流(5)，其中包括：
90％重质吸收溶剂(25％联苯和75％二苯醚的混合物)；
9.31％丙烯酸；
0.07％马来酸酐。
在塔(C3)顶部，回送部分蒸馏的物流(6)以使回流/取料比达到1/1。还将含有1.5％作为聚合抑制剂的氢醌的丙烯酸混合物送到该塔(C3)顶部，速度为10g/h。位于塔底的锅炉中温度是变化的。
结果列在下表中： 塔底温度 160℃ 170℃ 182℃ ％AA收率 89.3％ 94.3％ 99.8％ 塔顶溶剂(C3) ＜0.001％ 0.02％ 0.112％ 塔顶MAA(C3) 0.006％ 0.212％ 0.529％ 塔底AA(C3) 1.080％ 0.595％ 0.021％
AA：丙烯酸
MAA：马来酸酐
该例说明了同时在塔(C3)顶部获得无重质化合物的高质量丙烯酸并在塔底达到低丙烯酸含量(或塔顶达到良好的回收比例)的困难。只有在接受有大量丙烯酸在塔底经过的事实的情况下才可能得到无重质化合物的高质量丙烯酸。
实施例2
向在0.133巴(100mm Hg)压力下操作的蒸馏塔(C4)的底部送入1000g/h的塔(C3)底部回收的混合物(7)，其中包括：
0.69％丙烯酸；
0.06％马来酸酐；
0.005％苯甲醛；
0.003％糠醛；
0.04％氢醌；
其余由重质吸收溶剂(联苯和二苯醚的混合物)及微量丙烯酸双
键上加成得到的重质化合物组成。
该混合物(7)预热到180℃后再送入塔(C4)的锅炉中。锅炉中的温度控制在182℃。从第5块塔板位置取出富含中间重质化合物的物流(9)的设定温度定为135℃。在处于84℃的塔(C4)顶部蒸馏物流(8)(6.4g/h)，其中包括：
97.1％丙烯酸；
2.49％马来酸酐；
0.36％苯甲醛；和
0.07％吸收溶剂。
从第5块塔板位置经侧线取出的物流(9)(0.5g/h)由下列物质构成：
62％马来酸酐；
29％重质吸收溶剂；
5.3％丙烯酸；
3.1％苯甲醛；和
1.2％糠醛。
最后，在塔(C4)底部取出基本上由重质吸收溶剂和丙烯酸上加成得到的重质化合物以及0.02％丙烯酸，0.016％马来酸酐和0.038％氢醌组成的混合物(1)。
在这些条件下，可以看出：若塔(C4)顶部得到的物流(8)回送到前面的塔(C3)的进料中，则丙烯酸的损失仅限于经侧线取出的该酸量，即低于0.5％。在不存在构成本发明主题的方法的情况下，该塔(C4)进料中存在的几乎所有的丙烯酸都会损失掉。
此外，本发明方法还可使进行循环的吸收溶剂物流(1)的中间杂质浓度降到足够低的水平以避免这些杂质在回路中积累。经侧线取料而使这些杂质减少的比例在马来酸酐的情况下是48％，在苯甲醛的情况下是30％和在糠醛情况下是20％。
实施例3(比较例)
向在0.133巴(100mm Hg)压力下操作的蒸馏塔(C4)的底部送入1000g/h的前置塔(C3)底部回收的并已预热到180℃的物流，其中包括：
1.6％丙烯酸；
0.035％马来酸酐；
0.006％苯甲醛；
其余由吸收溶剂(25％联苯，75％二苯醚)及重质化合物(丙
烯酸上加成得到的衍生物，抑制剂等)组成。
该塔底部的温度为182℃。与前一实施例相比，没有从中间塔板处取出物流。
在塔顶取出的蒸馏物(16.6g/h)温度为85℃，该蒸馏物由下列物质构成：
97.8％丙烯酸；
1.41％马来酸酐；
0.22％苯甲醛；和
0.11％吸收溶剂。
塔(C4)底部回收的物流含有0.047％丙烯酸，0.01％马来酸酐和0.002％苯甲醛，其余主要由吸收溶剂和丙烯酸上加成得到的重质化合物及抑制剂组成。
在这些条件下，在该塔顶部回收的物流中的丙烯酸损失相对于离开塔(C4)的物流中存在的丙烯酸而言是97％。
实施例4
在该例中，整个蒸馏回路(C1)-(C3)-(C4)依序得到应用，其中前次通过蒸馏装置期间得到的产物，即塔(C4)底部回收的溶剂(1)和塔(C4)顶部蒸馏的物流(8)分别作为塔(C1)顶部的吸收溶剂和作为塔(C3)进料的补充物料而进行循环。
塔(C1)中：
在塔顶送入塔(C4)底部回收的吸收溶剂混合物(1)
(2700g/h)，其中分析发现有低含量的丙烯酸(0.047％)，马
来酸酐(0.01％)，苯甲醛(0.002％)和氢醌(0.05％)；
在下部第一四分之一位置处送入来自丙烯催化氧化反应并已预
冷到90℃的气体(2)(2160g/h)；以及
在塔底(3)处送入空气(600l/h)。
在该塔(C1)底部得到物流(5)，该物流由下列物质组成：
8.66％丙烯酸；
0.064％马来酸酐；
0.006％苯甲醛；
0.005％糠醛；
0.055％氢醌；
其余主要由吸收溶剂组成。
该混合物(5)用前次通过期间在塔(C4)顶部得到的物流(8)补充，该物流由丙烯酸(97.8％)，马来酸酐(1.4％)，苯甲醛(0.22％)，糠醛(0.12％)和溶剂(0.11％)构成。该混合物作为进料送入塔(C3)(1231g/h)，该塔在0.133巴(100mm Hg)压力下操作。锅炉位置的温度定为165℃。在塔(C3)顶部，回送部分蒸馏的物流(6)以使回流/取料比达到1/1。含有1.5％氢醌的丙烯酸混合物也送到该塔顶部，速度为9.8g/h。塔顶在83℃下蒸馏的产物(6)基本上是丙烯酸，另外还含有少量马来酸酐(0.16％)，苯甲醛(0.01％)和糠醛(0.02％)并且不含吸收溶剂。
塔(C3)底部回收的物流送到在0.133巴(100mm Hg)压力和180℃温度下操作的塔(C4)底部(1000g/h)，该物流中含有：
1.03％丙烯酸；
0.09％马来酸酐；
0.007％苯甲醛；
0.003％糠醛；
0.073％氢醌；
其余由吸收溶剂和丙烯酸上加成得到的重质化合物组成。锅炉位置的温度控制为182℃并且在第5块塔板位置取料的设定点温度定为135℃。意在作为进料回送入塔(C3)的在塔顶蒸馏的产物8(9.3g/h)由下列物质构成：
98％丙烯酸；
1.45％马来酸酐；
0.17％苯甲醛；
0.15％糠醛；和
0.08％吸收溶剂。
经侧线取出的物流9(1.31g/h)含有：
12.94％丙烯酸；
36.4％马来酸酐；
47.8％吸收溶剂；
1.73％苯甲醛；和
0.83％糠醛。
最后，意在循环到塔(C1)顶部的塔(C4)底部得到的混合物(1)主要由吸收溶剂，丙烯酸上加成得到的重质产物和氢醌(0.074％)构成，其中还有少量丙烯酸(0.04％)和马来酸酐(0.02％)及微量苯甲醛(0.002％)和糠醛(含量低于0.001％)。
在这些条件下，侧线取料的丙烯酸损失仅为1.6％，而在待循环的吸收溶剂物流中的中间杂质的减少比例在马来酸酐情况下为80％和在苯甲醛情况下为79％。
正如以上所述，物流5可送(沿箭头5a)到蒸馏塔(C2)以从中(经过10)排除其轻质剩余杂质。
在物流1循环到塔(C1)之前，可采用已知技术如上述技术从中(沿箭头1a)排除其重质杂质(经过11)。