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1、(10)申请公布号 CN 103360236 A (43)申请公布日 2013.10.23 CN 103360236 A *CN103360236A* (21)申请号 201310337661.9 (22)申请日 2013.08.06 C07C 53/126(2006.01) C07C 51/36(2006.01) C07C 51/42(2006.01) (71)申请人 陈春林 地址 350013 福建省福州市晋安区水头路 6 号 1 座 603 室 (72)发明人 陈春林 (74)专利代理机构 福州元创专利商标代理有限 公司 35100 代理人 林文弘 蔡学俊 (54) 发明名称 一种天然异。
2、硬脂酸的制备方法 (57) 摘要 本发明涉及一种天然化学品的制造方法， 具 体提供了一种天然异硬脂酸的制备方法， 本发明 的方法包括以下步骤 ： 将原料单酸首先经过施压 催化加氢得氢化单酸， 氢化单酸再在溶剂中经脲 包络分离得异硬脂酸粗品和硬脂酸， 又将异硬脂 酸粗品经减压蒸馏得到异硬脂酸产品。该方法流 程短， 操作简单， 减少酯化、 水解、 皂化酸化等环 节， 省时节能， 原料廉价易得， 原料利用率高， 所用 溶剂易得， 毒性小， 副产物少， 减少环境污染， 适用 于大规模应用， 具有好的经济和社会效益。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 (19)中华人民共和国国家。
3、知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 (10)申请公布号 CN 103360236 A CN 103360236 A *CN103360236A* 1/1 页 2 1. 一种天然异硬脂酸的制备方法， 其特征在于 ： 所述的方法包括将原料单酸首先经过 施压催化加氢得氢化单酸， 氢化单酸再在溶剂中经脲包络分离得异硬脂酸粗品和硬脂酸， 又将异硬脂酸粗品经减压蒸馏得到异硬脂酸产品。 2. 根据权利要求 1 所述的天然异硬脂酸的制备方法， 其特征在于 ： 所述原料单酸是 十八碳的不饱和脂肪酸热聚合法或者白土催化法生产二聚酸， 过程中产生的副产物单酸。 3. 根据权利要求 1 所述。
4、的天然异硬脂酸的制备方法， 其特征在于 ： 所述的单酸施 压催化加氢， 步骤是单酸在含镍复合催化剂作用下， 压力控制在 0.05-3.0MPa， 温度控制 100-230， 通入氢气反应3-10小时,反应结束后， 冷却、 过滤出催化剂， 所得滤液为氢化单 酸。 4. 根据权利要求 1 所述的天然异硬脂酸的制备方法， 其特征在于 ： 所述的氢化单酸脲 包络分离， 具体步骤如下 ： （1）将尿素或硫脲和溶剂加入到反应器中， 在搅拌和回流的条件下水浴加热至 30-100， 并在此温度下不断搅拌， 溶解完全得到澄清溶液 ； （2） 加入氢化单酸， 继续搅拌回流 1-8 小时， 停止搅拌加热 ； （3）。
5、 反应物自然冷却至室温后， 冷析 3-24 小时， 冷析温度为 -15-30 ； （4） 将冷析后的反应物进行过滤， 得到固、 液两相， 固相水洗、 干燥为硬脂酸 ； 液相蒸馏 脱除溶剂后水洗去除残留尿素， 分离洗涤水， 所得油层为异硬脂酸粗品。 5. 根据权利要求 1 所述的天然异硬脂酸的制备方法， 其特征在于 ： 所述的异硬脂 酸粗品减压蒸馏， 步骤如下 ： 在抽真空， 绝对压力为 0.1-800Pa， 采用间接加热， 温度为 120-265的条件下， 异硬脂酸粗品通过薄膜蒸馏或短程蒸馏， 馏出物为异硬脂酸产品。 6. 根据权利要求 1 或 4 所述的天然异硬脂酸的制备方法， 其特征在于 。
6、： 所述溶剂为短 碳链醇， 甲醇、 乙醇、 丙醇、 异丙醇或丁醇 ； 所述溶剂含水量 0-15%。 7. 根据权利要求 1 或 4 所述的天然异硬脂酸的制备方法， 其特征在于 ： 所述的氢化单 酸与脲的重量配比为 ： 1:1-4 ； 所述的脲与溶剂的重量配比为 ： 1:1-3。 8.根据权利要求4所述的天然异硬脂酸的制备方法， 其特征在于 ： 步骤 （4） 中所述的固 相水洗温度为30-95、 真空干燥温度为80-130； 所述的液相蒸馏脱除溶剂后水洗温度为 30-95。 权 利 要 求 书 CN 103360236 A 2 1/5 页 3 一种天然异硬脂酸的制备方法 技术领域 0001 本发。
7、明涉及一种天然化学品的制造方法， 具体涉及一种天然异硬脂酸的制备方 法。 0002 背景技术 0003 异硬脂酸是甲基支链脂肪酸混合物， 兼具油酸和硬脂酸的特点， 作为一种性能独 特的重要工业原料， 异硬脂酸在各领域得到广泛应用。 在纺织行业， 异硬脂酸作为纤维柔软 剂如 spadex 柔软剂用于聚氨酯弹性纤维， 其碱金属及其銨盐是有效的柔软剂和湿润剂 ； 在 润滑行业， 异硬脂酸及其衍生物用于配制发动机和齿轮润滑油及润滑脂， 如喷气和涡轮发 动机的润滑剂， 自动变速和刹车装置的润滑油及润滑脂 ； 在化妆品行业， 市售的异硬脂酸及 衍生物有十几种， 其中异硬脂酸、 异硬脂酸异丙酯性能优于肉豆蔻。
8、酸异丙酯 ； 此外在磁带、 食品、 医药、 塑料和涂料等行业均有应用。 0004 异硬脂酸也可用合成方法获取， 但性能远不如天然提取物， 其安全性和可降解性 更不可相提并论。 0005 天然不饱和脂肪酸聚合生产二聚酸同时副产单酸， 二聚酸和单酸的比例分别为 ： 60% 和 35%， 其中单酸中异硬脂酸含量为 40-45%。近年我国二聚酸行业快速发展， 单酸作低 档用途只能低价出售且出现滞销， 单酸制备异硬脂酸可提高其附加值、 替代进口以满足国 内需求， 同时也是单酸最佳用途。 0006 虽然单酸经酯化、 加氢， 再经溶剂法或脲包络分离异硬脂酸酯 ； 异硬脂酸酯再水 解或皂化 - 酸化法得到异硬。
9、脂酸， 其工艺繁琐， 多道加工增加了副反应， 影响产品品质和得 率。 发明内容 0007 为了克服现有技术中的缺陷， 本发明的目的在于提供一种更为直接高效的天然异 硬脂酸制备方法， 该方法操作简单， 原料便宜易得， 产品得率高， 产品质量好。 0008 本发明是通过以下技术方案实现的 ： 一种天然异硬脂酸的制备方法， 所述的方法包括将原料单酸首先经过施压催化加氢得 氢化单酸， 氢化单酸再在溶剂中经脲包络分离得异硬脂酸粗品和硬脂酸， 又将异硬脂酸粗 品经减压蒸馏得到异硬脂酸产品。 0009 所述原料单酸是十八碳的不饱和脂肪酸热聚合法或者白土催化法生产二聚酸， 过 程中产生的副产物单酸。 0010。
10、 所述十八碳的不饱和脂肪酸可以是油酸、 亚油酸等。 0011 所述的单酸施压催化加氢， 步骤是单酸在含镍复合催化剂作用下， 压力控制在 0.05-3.0MPa， 温度控制 100-230， 通入氢气反应 3-10 小时 , 反应结束后， 冷却、 过滤出催 化剂， 所得滤液为氢化单酸。 说 明 书 CN 103360236 A 3 2/5 页 4 0012 所述的氢化单酸脲包络分离， 具体步骤如下 ： （1）将尿素或硫脲和溶剂加入到反应器中， 在搅拌和回流的条件下水浴加热至 30-100， 并在此温度下不断搅拌， 溶解完全得到澄清溶液 ； （2） 加入氢化单酸， 继续搅拌回流 1-8 小时， 停。
11、止搅拌加热 ； （3） 反应物自然冷却至室温后， 冷析 3-24 小时， 冷析温度为 -15-30 ； （4） 将冷析后的反应物进行过滤， 得到固、 液两相， 固相水洗、 干燥为硬脂酸 ； 液相蒸馏 脱除溶剂后水洗去除残留尿素， 分离洗涤水， 所得油层为异硬脂酸粗品。 0013 所述的异硬脂酸粗品减压蒸馏， 步骤如下 ： 在抽真空， 绝对压力为 0.1-800Pa， 采 用间接加热， 温度为 120-265的条件下， 异硬脂酸粗品通过薄膜蒸馏或短程蒸馏， 馏出物 为异硬脂酸产品。 0014 所述溶剂为短碳链醇， 甲醇、 乙醇、 丙醇、 异丙醇或丁醇 ； 所述溶剂含水量 0-15% ； 所述的氢。
12、化单酸与脲的重量配比为 ： 1:1-4 ； 所述的脲与溶剂的重量配比为 ： 1:1-3。 0015 步骤 （4） 中所述的固相水洗温度为 30-95、 真空干燥温度为 80-130； 所述的液 相蒸馏脱除溶剂后水洗温度为 30-95。 0016 本发明的显著优点是 ： 本发明的天然异硬脂酸制备方法， 该方法将单酸直接氢化， 单酸中异油酸较完全地转 化为异硬脂酸、 副反应少， 得率高可达 85%、 品质好 ； 和异硬脂酸酯蒸馏后水解成异硬脂酸 相比， 将异硬脂酸粗品直接通过减压蒸馏提纯， 产品色泽好， 透明。和先酯化后氢化方法相 比 ： 流程短， 减少酯化、 水解、 皂化酸化等环节， 省时节能，。
13、 减少污染， 不用酯化催化剂等其他 化学品， 具有更大的优越性。和其他现有技术相比， 操作简单， 流程简单易行， 所用溶剂易 得， 毒性小， 回收率高， 副产物少， 原料利用率高， 适用于大规模应用， 具有好的经济和社会 效益。 具体实施方式 0017 以下为本发明的具体实施例子， 进一步描述本发明， 但是本发明不仅限于此。 0018 实施例 1 本实施例中， 将原料单酸首先经过施压催化加氢得氢化单酸， 氢化单酸再在溶剂中经 脲包络分离得异硬脂酸粗品和硬脂酸， 又将异硬脂酸粗品经减压蒸馏得到异硬脂酸产品。 0019 所述原料单酸是油酸热聚合法生产二聚酸， 过程中产生的副产物单酸。 0020 所。
14、述的单酸施压催化加氢， 步骤是单酸在含镍复合催化剂 R1 作用下， 压力控制在 0.05MPa， 温度控制 100， 通入氢气反应 3 小时 , 反应结束后， 冷却、 过滤出催化剂， 所得滤 液为氢化单酸。 0021 所述的氢化单酸脲包络分离， 具体步骤如下 ： （1） 将尿素或硫脲和溶剂加入到反应器中， 在搅拌和回流的条件下水浴加热至 30， 并 在此温度下不断搅拌， 溶解完全得到澄清溶液 ； （2） 加入氢化单酸， 继续搅拌回流 8 小时， 停止搅拌加热 ； （3） 反应物自然冷却至室温后， 冷析 24 小时， 冷析温度为 30 ； （4） 将冷析后的反应物进行过滤， 得到固、 液两相， 。
15、固相水洗、 干燥为硬脂酸 ； 液相蒸馏 说 明 书 CN 103360236 A 4 3/5 页 5 脱除溶剂后水洗去除残留尿素， 分离洗涤水， 所得油层为异硬脂酸粗品。 0022 所述的异硬脂酸粗品减压蒸馏， 步骤如下 ： 在抽真空， 绝对压力为 800Pa， 采用间 接加热， 温度为 120的条件下， 异硬脂酸粗品通过薄膜蒸馏或短程蒸馏， 馏出物为异硬脂 酸产品。馏出物异硬脂酸产品 ： 色泽 （Fe-Co） 2#， 酸价 186mmgKOH/g， 皂化价 188mmgKOH/g， 碘价 8.5gI2/100g ； 得率 ( 基于单酸中含量 )90%。 0023 所述溶剂为短碳链醇， 甲醇、。
16、 乙醇、 丙醇、 异丙醇或丁醇 ； 所述溶剂含水量 0% ； 所述的氢化单酸与脲的重量配比为 ： 1:1 ； 所述的脲与溶剂的重量配比为 ： 1:1。 0024 步骤 （4） 中所述的固相水洗温度为 30、 真空干燥温度为 80 ； 所述的液相蒸馏 脱除溶剂后水洗温度为 30。 0025 实施例 2 本实施例中， 将原料单酸首先经过施压催化加氢得氢化单酸， 氢化单酸再在溶剂中经 脲包络分离得异硬脂酸粗品和硬脂酸， 又将异硬脂酸粗品经减压蒸馏得到异硬脂酸产品。 0026 所述原料单酸是亚油酸白土催化法生产二聚酸， 过程中产生的副产物单酸。 0027 所述的单酸施压催化加氢， 步骤是单酸在含镍复合。
17、催化剂 R1 作用下， 压力控制在 1.0MPa， 温度控制180， 通入氢气反应4小时,反应结束后， 冷却、 过滤出催化剂， 所得滤液 为氢化单酸。 0028 所述的氢化单酸脲包络分离， 具体步骤如下 ： （1） 将尿素或硫脲和溶剂加入到反应器中， 在搅拌和回流的条件下水浴加热至 50， 并 在此温度下不断搅拌， 溶解完全得到澄清溶液 ； （2） 加入氢化单酸， 继续搅拌回流 2 小时， 停止搅拌加热 ； （3） 反应物自然冷却至室温后， 冷析 4 小时， 冷析温度为 -10 ； （4） 将冷析后的反应物进行过滤， 得到固、 液两相， 固相水洗、 干燥为硬脂酸 ； 液相蒸馏 脱除溶剂后水洗去。
18、除残留尿素， 分离洗涤水， 所得油层为异硬脂酸粗品。 0029 所述的异硬脂酸粗品减压蒸馏， 步骤如下 ： 在抽真空， 绝对压力为 133Pa， 采用间 接加热， 温度为 200的条件下， 异硬脂酸粗品通过薄膜蒸馏或短程蒸馏， 馏出物为异硬脂 酸产品。馏出物异硬脂酸产品 ： 色泽 （Fe-Co） 2#， 酸价 185mmgKOH/g， 皂化价 189mmgKOH/g， 碘价 8.8gI2/100g ； 得率 ( 基于单酸中含量 )92%。 0030 所述溶剂为短碳链醇， 甲醇、 乙醇、 丙醇、 异丙醇或丁醇 ； 所述溶剂含水量 3% ； 所述的氢化单酸与脲的重量配比为 ： 1:3 ； 所述的脲。
19、与溶剂的重量配比为 ： 1:2。 0031 步骤 （4） 中所述的固相水洗温度为 40、 真空干燥温度为 90 ； 所述的液相蒸馏 脱除溶剂后水洗温度为 40。 0032 实施例 3 本实施例中， 将原料单酸首先经过施压催化加氢得氢化单酸， 氢化单酸再在溶剂中经 脲包络分离得异硬脂酸粗品和硬脂酸， 又将异硬脂酸粗品经减压蒸馏得到异硬脂酸产品。 0033 所述原料单酸是亚油酸热聚法生产二聚酸， 过程中产生的副产物单酸。 0034 所述十八碳的不饱和脂肪酸可以是油酸、 亚油酸等。 0035 所述的单酸施压催化加氢， 步骤是单酸在含镍复合催化剂 R2 作用下， 压力控制在 说 明 书 CN 1033。
20、60236 A 5 4/5 页 6 1.4MPa， 温度控制200， 通入氢气反应5小时,反应结束后， 冷却、 过滤出催化剂， 所得滤液 为氢化单酸。 0036 所述的氢化单酸脲包络分离， 具体步骤如下 ： （1） 将尿素或硫脲和溶剂加入到反应器中， 在搅拌和回流的条件下水浴加热至 60， 并 在此温度下不断搅拌， 溶解完全得到澄清溶液 ； （2） 加入氢化单酸， 继续搅拌回流 4 小时， 停止搅拌加热 ； （3） 反应物自然冷却至室温后， 冷析 8 小时， 冷析温度为 15 ； （4） 将冷析后的反应物进行过滤， 得到固、 液两相， 固相水洗、 干燥为硬脂酸 ； 液相蒸馏 脱除溶剂后水洗去除。
21、残留尿素， 分离洗涤水， 所得油层为异硬脂酸粗品。 0037 所述的异硬脂酸粗品减压蒸馏， 步骤如下 ： 在抽真空， 绝对压力为 280Pa， 采用间 接加热， 温度为 210的条件下， 异硬脂酸粗品通过薄膜蒸馏或短程蒸馏， 馏出物为异硬脂 酸产品。馏出物异硬脂酸产品 ： 色泽 （Fe-Co） 1#， 酸价 188mmgKOH/g， 皂化价 190mmgKOH/g， 碘价 6.6gI2/100g ； 得率 ( 基于单酸中含量 )89%。 0038 所述溶剂为短碳链醇， 甲醇、 乙醇、 丙醇、 异丙醇或丁醇 ； 所述溶剂含水量 7% ； 所述的氢化单酸与脲的重量配比为 ： 1:3 ； 所述的脲与。
22、溶剂的重量配比为 ： 1:2。 0039 步骤 （4） 中所述的固相水洗温度为 60、 真空干燥温度为 100； 所述的液相蒸馏 脱除溶剂后水洗温度为 60。 0040 实施例 4 本实施例中， 将原料单酸首先经过施压催化加氢得氢化单酸， 氢化单酸再在溶剂中经 脲包络分离得异硬脂酸粗品和硬脂酸， 又将异硬脂酸粗品经减压蒸馏得到异硬脂酸产品。 0041 所述原料单酸是油酸热聚法生产二聚酸， 过程中产生的副产物单酸。 0042 所述十八碳的不饱和脂肪酸可以是油酸、 亚油酸等。 0043 所述的单酸施压催化加氢， 步骤是单酸在含镍复合催化剂 R2 作用下， 压力控制在 2.2MPa， 温度控制210。
23、， 通入氢气反应8小时,反应结束后， 冷却、 过滤出催化剂， 所得滤液 为氢化单酸。 0044 所述的氢化单酸脲包络分离， 具体步骤如下 ： （1） 将尿素或硫脲和溶剂加入到反应器中， 在搅拌和回流的条件下水浴加热至 80， 并 在此温度下不断搅拌， 溶解完全得到澄清溶液 ； （2） 加入氢化单酸， 继续搅拌回流 6 小时， 停止搅拌加热 ； （3） 反应物自然冷却至室温后， 冷析 18 小时， 冷析温度为 10 ； （4） 将冷析后的反应物进行过滤， 得到固、 液两相， 固相水洗、 干燥为硬脂酸 ； 液相蒸馏 脱除溶剂后水洗去除残留尿素， 分离洗涤水， 所得油层为异硬脂酸粗品。 0045 所。
24、述的异硬脂酸粗品减压蒸馏， 步骤如下 ： 在抽真空， 绝对压力为 560Pa， 采用间 接加热， 温度为 230的条件下， 异硬脂酸粗品通过薄膜蒸馏或短程蒸馏， 馏出物为异硬脂 酸产品。馏出物异硬脂酸产品 ： 色泽 （Fe-Co） 1#， 酸价 179mmgKOH/g， 皂化价 182mmgKOH/g， 碘价 6.2gI2/100g ； 得率 ( 基于单酸中含量 )89.7%。 0046 所述溶剂为短碳链醇， 甲醇、 乙醇、 丙醇、 异丙醇或丁醇； 所述溶剂含水量12%； 所述的氢化单酸与脲的重量配比为 ： 1:3 ； 所述的脲与溶剂的重量配比为 ： 1:2。 说 明 书 CN 1033602。
25、36 A 6 5/5 页 7 0047 步骤 （4） 中所述的固相水洗温度为 85、 真空干燥温度为 115； 所述的液相蒸馏 脱除溶剂后水洗温度为 85。 0048 实施例 5 本实施例中， 将原料单酸首先经过施压催化加氢得氢化单酸， 氢化单酸再在溶剂中经 脲包络分离得异硬脂酸粗品和硬脂酸， 又将异硬脂酸粗品经减压蒸馏得到异硬脂酸产品。 0049 所述原料单酸是油酸白土催化法生产二聚酸， 过程中产生的副产物单酸。 0050 所述十八碳的不饱和脂肪酸可以是油酸、 亚油酸等。 0051 所述的单酸施压催化加氢， 步骤是单酸在含镍复合催化剂作用下， 压力控制在 3.0MPa， 温度控制 230， 。
26、通入氢气反应 10 小时 , 反应结束后， 冷却、 过滤出催化剂， 所得滤 液为氢化单酸。 0052 所述的氢化单酸脲包络分离， 具体步骤如下 ： （1） 将尿素或硫脲和溶剂加入到反应器中， 在搅拌和回流的条件下水浴加热至 100， 并在此温度下不断搅拌， 溶解完全得到澄清溶液 ； （2） 加入氢化单酸， 继续搅拌回流 1 小时， 停止搅拌加热 ； （3） 反应物自然冷却至室温后， 冷析 3 小时， 冷析温度为 -15 ； （4） 将冷析后的反应物进行过滤， 得到固、 液两相， 固相水洗、 干燥为硬脂酸 ； 液相蒸馏 脱除溶剂后水洗去除残留尿素， 分离洗涤水， 所得油层为异硬脂酸粗品。 005。
27、3 所述的异硬脂酸粗品减压蒸馏， 步骤如下 ： 在抽真空， 绝对压力为 0.1Pa， 采用间 接加热， 温度为 265的条件下， 异硬脂酸粗品通过薄膜蒸馏或短程蒸馏， 馏出物为异硬脂 酸产品。馏出物异硬脂酸产品 ： 色泽 （Fe-Co） 1#， 酸价 190mmgKOH/g， 皂化价 193mmgKOH/g， 碘价 5.7gI2/100g. 得率 ( 基于单酸中含量 )91.2%。 0054 所述溶剂为短碳链醇， 甲醇、 乙醇、 丙醇、 异丙醇或丁醇 ； 所述溶剂含水量 15% ； 所述的氢化单酸与脲的重量配比为 ： 1:1-4 ； 所述的脲与溶剂的重量配比为 ： 1:1-3。 0055 步骤 （4） 中所述的固相水洗温度为 95、 真空干燥温度为 130； 所述的液相蒸馏 脱除溶剂后水洗温度为 95。 说 明 书 CN 103360236 A 7 。