多孔性膜、蓄电器件用隔板及蓄电器件.pdf

本发明提供在作为锂离子电池用隔板使用的情况下，不仅充放电时的隔板对电极的膨胀收缩的追随性优异，而且充放电循环特性优异的多孔性膜。本发明的多孔性膜的特征在于，当将对直径10mm的圆区域施加50g的荷重10秒时的厚度设为初期厚度t0，将接着对同一区域施加500g的荷重10秒时的厚度设为t，将接着对同一区域施加的荷重变更为50g，经过10秒后的厚度设为t1时，式(1)所示的厚度变化率为10～50%，式(2)所示的厚度(t1)恢复率为80～99.9%。厚度变化率(%)＝［(t0－t)/t0］×100  …(1)厚度(t1)恢复率(%)＝(t1/t0)×100  …(2)。

权利要求书
1.   一种多孔性膜，其特征在于，是具有贯通孔的多孔性膜，
当将对直径10mm的圆区域施加50g的荷重10秒时的厚度设为初期厚度t0，将接着对同一区域施加500g的荷重10秒时的厚度设为t，将接着对同一区域施加的荷重变更为50g，经过10秒后的厚度设为t1时，式(1)所示的厚度变化率(%)为10～50%，式(2)所示的厚度(t1)恢复率(%)为80～99.9%，
厚度变化率(%)＝［(t0－t)/t0］×100···(1)
厚度(t1)恢复率(%)＝(t1/t0)×100···(2)。

2.   根据权利要求1所述的多孔性膜，其特征在于，当将对直径10mm的圆区域施加50g的荷重10秒时的厚度设为初期厚度t0，将接着重复进行对同一区域交替施加500g的荷重和50g的荷重各10秒的操作100次后的厚度设为t100时，式(3)所示的厚度(t100)恢复率的变化率为0.1～20%，
厚度(t100)恢复率的变化率(%)＝［(t1－t100)/t1］×100···(3)
其中，厚度(t100)恢复率(%)＝(t100/t0)×100。

3.   根据权利要求1或2所述的多孔性膜，其特征在于，当将不施加荷重的状态下的初期的葛尔莱透气度设为G0，将重复进行对该多孔性膜的规定区域交替施加0.64g/mm2的荷重和6.4g/mm2的荷重各10秒的操作100次后的葛尔莱透气度设为G100时，式(4)所示的葛尔莱透气度的变化率(G100)为0～20%，
葛尔莱透气度的变化率(G100)＝(｜G0－G100｜/G0)×100···(4)。

4.   根据权利要求1～3的任一项所述的多孔性膜，其特征在于，在120℃加热1小时后的宽度方向的热收缩率为0.1～3%。

5.   根据权利要求1～4的任一项所述的多孔性膜，其特征在于，包含聚烯烃系树脂。

6.   根据权利要求5所述的多孔性膜，其特征在于，所述聚烯烃系树脂的β晶形成能力为30～100%。

7.   根据权利要求5或6所述的多孔性膜，其特征在于，所述聚烯烃系树脂是熔体流动速率为4～30g/10分钟的聚丙烯树脂。

8.   根据权利要求7所述的多孔性膜，其特征在于，以70～100质量%的范围包含所述熔体流动速率为4～30g/10分钟的聚丙烯树脂，以1～30质量%的范围包含熔体流动速率为0.1g/10分钟以上且小于4g/10分钟的均聚丙烯树脂或丙烯‑乙烯共聚物。

9.   根据权利要求7所述的多孔性膜，其特征在于，以70～100质量%的范围包含所述熔体流动速率为4～30g/10分钟的聚丙烯树脂，以1～20质量%的范围包含至少含有丙烯或丁烯作为构成单元的弹性体。

10.   根据权利要求8或9所述的多孔性膜，其特征在于，还包含乙烯‑α－烯烃共聚物。

11.   一种蓄电器件用隔板，其特征在于，具备权利要求1～10的任一项所述的多孔性膜。

12.   一种蓄电器件，其特征在于，具备权利要求11所述的蓄电器件用隔板。

说明书多孔性膜、蓄电器件用隔板及蓄电器件
技术领域
本发明涉及在作为锂离子电池用隔板使用的情况下，充放电时隔板对电极的膨胀收缩的追随性优异，且充放电循环特性优异的多孔性膜。详细地说，涉及通过提高多孔性膜的加重时的厚度变化率，从而高容量电池系的充放电时的电极变形也可以追随，另外并且即使反复施加荷重或放开，也可以维持高恢复率，因而循环特性也优异的可以适合用于蓄电器件的隔板用途的多孔性膜。
背景技术
关于多孔性膜，电池、电解电容器等的各种隔板、各种分离膜(过滤器)、以尿布、生理用品为代表的吸收性物品、衣料、医疗用的透湿防水构件、感热受容纸用构件、油墨受容体构件等其用途很多，主要使用以聚丙烯、聚乙烯为代表的聚烯烃系多孔性膜。多孔性聚烯烃膜由于高透过性、高孔隙率等特征，因此特别是作为蓄电器件用隔板使用。
蓄电器件由于无论何时何地必要时都可以取出电能这样的特征，因此是如今支持泛在社会的极其重要的电气器件之一。另一方面，随着摄像机、个人计算机、便携电话、便携音乐播放器、便携游戏机等便携设备的普及，对于蓄电器件(特别是二次电池)的高容量，且小型轻量化的需求逐年提高。其中，锂离子电池与其它蓄电器件相比，单位体积和质量的能量密度高，且输出密度高，因此作为满足上述需求的蓄电器件，正在大力发展需求。
此外，近年来地球变暖、大气污染、石油的枯竭、CO2排出管制等成为问题，汽车的环境负荷正在成为大问题。因此，可以作为环境对策(洁净化)、节能对策(燃耗提高)、下一代燃料对策(新能源开发)等解决策略之一的电动汽车(EV)、混合动力汽车(HEV)、燃料电池汽车(FCV)等的开发、实用化被积极地研究。作为它们的主电源、辅助电源，例如，锂离子电池、双电层电容器等受到关注，并迅速地进行了适用的研究。
在要将多孔性膜作为电解器件、特别是锂离子电池用隔板使用的情况下，作为要求特性之一，可举出施加荷重并放开时的厚度恢复率高。锂离子电池的负极在充放电时每当吸留放出锂时都在厚度方向上发生膨胀和收缩。隔板需要追随负极的膨胀收缩而发生厚度变化，在充电时变形了的隔板在放电时不恢复到最初的厚度的情况下，有时电阻上升，或易于发生由脱落粒子等引起的短路。此外，隔板由于追随负极的膨胀收缩，因此有时要求厚度变化率大。例如，在使用可以期待高能量密度的合金系负极的情况下，如果负极的膨胀收缩特别大，隔板的厚度变化率小，则存在没有负极膨胀的余地，使电池性能降低这样的问题。此外，追随大幅膨胀收缩的负极的隔板，需要即使多次反复充放电也高地维持厚度恢复率。如果每当反复充放电时隔板的厚度恢复率降低，则有产生电阻相对于初期逐渐地上升，即循环特性恶化这样的问题的可能性。
另一方面，作为将多孔性膜所使用的聚烯烃系膜进行多孔化的方法，提出了各种方案。大致区分多孔化的方法，可以分类为湿式法和干式法。作为湿式法，提出了将聚烯烃作为基体树脂，片化后添加、混合提取的被提取物，使用被提取物的良溶剂仅提取添加剂，从而在基体树脂中使空隙生成的方法(例如，参照专利文献1～2)。然而，由该方法获得的多孔性膜由于三维上具有均匀的基体结构，因此有厚度方向的强度强，厚度变化率低，即妨碍充放电时的负极的膨胀而使电池性能降低的可能性。
另一方面，作为干式法，提出了例如，通过在熔融挤出时采用低温挤出、高牵拉比，从而控制片化了的拉伸前的膜中的层状结构，通过将其进行单轴拉伸而发生层状界面的开裂，形成空隙的方法(所谓，层状拉伸法)(例如，参照专利文献3～4)。然而，由该方法获得的多孔性膜由于在厚度方向上垂直存在树脂的结构，因此有厚度变化率低，妨碍充放电时的负极的膨胀而使电池性能降低的可能性。
此外，作为干式法，还大量提出了利用作为聚丙烯的多晶形的α型结晶(α晶)与β型结晶(β晶)的结晶密度之差和结晶转变而在膜中形成空隙的、被称为所谓β晶法的方法(例如，参照专利文献5～8)。然而，由该方法获得的多孔性膜虽然在厚度方向上易于变形，但是厚度恢复率小，多次反复放开荷重时的厚度恢复率的变化率大，因此作为隔板使用的情况下，有时循环特性等恶化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭55－131028号公报
专利文献2：日本特开2003－231772号公报
专利文献3：日本特公昭55－32531号公报
专利文献4：日本特开2005－56851号公报
专利文献5：日本特开昭63－199742号公报
专利文献6：日本特开平6－100720号公报
专利文献7：日本特开平9－255804号公报
专利文献8：日本特开2008－120931号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是鉴于上述情况而提出的，其提供对多孔性膜施加荷重时的厚度变化率和进行施加荷重并放开的操作时的厚度恢复率高的多孔性膜，以及除了良好的循环特性以外，在高能量密度系电池组成中也能够追随负极的膨胀收缩的蓄电器件用隔板和蓄电器件。
用于解决课题的方法
为了解决上述课题，实现目的，本发明的多孔性膜为具有贯通孔的多孔性膜，其特征在于，将对直径10mm的圆区域施加50g的荷重10秒时的厚度设为初期厚度t0，将接着对同一区域施加500g的荷重10秒时的厚度设为t，将接着对同一区域施加的荷重变更为50g，经过10秒后的厚度设为t1时，式(1)所示的厚度变化率(%)为10～50%，式(2)所示的厚度(t1)恢复率(%)为80～99.9%，
厚度变化率(%)＝［(t0－t)/t0］×100    …(1)
厚度(t1)恢复率(%)＝(t1/t0)×100    …(2)
发明的效果
本发明的多孔性膜在作为锂离子二次电池用隔板使用的情况下，充放电时对负极的膨胀收缩的追随性和循环特性优异，可以适合作为蓄电器件用隔板和蓄电器件使用。
具体实施方式
以下，对于本发明的实施方式进行说明。作为构成本发明的多孔性膜的树脂，聚烯烃系树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺、芳香族聚酰胺树脂、氟系树脂等都可以，但从耐热性、成型性、生产成本的降低、耐化学性、对氧化性和对还原性等观点出发，优选为聚烯烃系树脂。作为构成上述聚烯烃系树脂的单体成分，可举出例如，乙烯、丙烯、1－丁烯、1－戊烯、3－甲基－1－戊烯、3－甲基－1－丁烯、1－己烯、4－甲基－1－戊烯、5－乙基－1－己烯、1－庚烯、1－辛烯、1－癸烯、1－十二碳烯、1－十四碳烯、1－十六碳烯、1－十七碳烯、1－十八碳烯、1－二十碳烯、乙烯基环己烯、苯乙烯、烯丙基苯、环戊烯、降冰片烯、5－甲基－2－降冰片烯等。作为构成本发明涉及的多孔性膜的树脂，适合使用上述单体的均聚物、从上述单体中选择的2种以上单体的共聚物，但不限定于此。除了上述单体成分以外，还可以将例如乙烯醇、马来酸酐进行共聚、接枝聚合，但不限定于此。其中，从耐热性、透气性、孔隙率等观点出发，优选为聚丙烯树脂。
本发明的多孔性膜具有多个贯通膜的两表面并具有透气性的贯通孔。作为在本发明的多孔性膜中形成贯通孔的方法，湿式法、干式法都可以，但从可以简化工序出发，优选为干式法，在使用聚丙烯树脂的情况下，从施加荷重时的多孔性膜的厚度变化率变大出发，特别优选为β晶法。
在使用聚丙烯树脂作为构成本发明涉及的多孔性膜的树脂，通过β晶法进行多孔化的情况下，聚丙烯树脂的β晶形成能力优选为30～100%。如果β晶形成能力小于30%，则由于膜制造时β晶量少，因此利用向α晶的转变而在膜中形成的空隙数变少，其结果是有时仅可获得透过性低的膜。为了使β晶形成能力在30～100%的范围内，优选使用等规指数高的聚丙烯，或添加β晶成核剂。作为β晶形成能力，如果为35～100%，则更优选，如果为40～100%，则特别优选。
为了使β晶形成能力为上述优选的范围，在聚丙烯树脂中大量形成β晶变得重要，因此优选使用被称为β晶成核剂的、通过添加在聚烯烃系树脂中而选择性地形成β晶的结晶化成核剂作为添加剂。作为β晶成核剂，可举出各种颜料系化合物、酰胺系化合物等，但可以特别优选使用日本特开平5－310665号公报中所公开的酰胺系化合物。作为酰胺系化合物，可以适合使用例如，N,N’－二环己基－2,6－萘二甲酰胺、N,N’－二环戊基－2,6－萘二甲酰胺、N,N’－二环辛基－2,6－萘二甲酰胺、N,N’－二环十二烷基－2,6－萘二羧酰胺、N,N’－二环己基－2,7－萘二甲酰胺、N,N’－二环己基－4,4’－联苯二甲酰胺、N,N’－二环戊基－4,4’－联苯二甲酰胺、N,N’－二环辛基－4,4’－联苯二甲酰胺、N,N’－二环十二烷基－4,4’－联苯二甲酰胺、N,N’－二环己基－2,2’－联苯二甲酰胺、N,N’－二苯基己烷二酰胺、N,N’－二环己基对苯二甲酰胺、N,N’－二环己烷羰基－对苯二胺、N,N’－二苯甲酰－1,5－二氨基萘、N,N’－二苯甲酰－1,4－二氨基环己烷、N,N’－二环己烷羰基－1,4－二氨基环己烷、N－环己基－4－(N－环己烷羰基氨基)苯甲酰胺、N－苯基－5－(N－苯甲酰氨基)戊酰胺、3,9－双［4－(N－环己基氨基甲酰基)苯基］－2,4,8,10－四氧杂螺［5,5］十一烷等四氧杂螺环化合物等。β晶成核剂可以混合2种以上来使用。作为β晶成核剂的含量，相对于聚烯烃系树脂(在使用混合物的情况下为混合物整体)100质量份，优选为0.05～0.5质量份，如果为0.1～0.3质量份，则更优选。
构成本发明的多孔性膜的聚烯烃系树脂优选是熔体流动速率(以下，表述为MFR)为4～30g/10分钟的范围的等规聚丙烯(PP－1)。如果MFR超出上述优选的范围，则有时难以获得双轴拉伸膜。更优选地，MFR为4g～20g/10分钟。
此外，多孔性膜中包含的聚丙烯树脂优选为等规聚丙烯，其等规指数优选为90～99.9%。如果等规指数小于90%，则有时树脂的结晶性低，难以实现高透气性。等规聚丙烯可以使用市售的树脂。
在使用聚烯烃系树脂作为构成本发明的多孔性膜的树脂的情况下，为了使后述的厚度(t1)恢复率在特定的范围内，优选使用在特定的范围内包含MFR为4～30g/10分钟的范围的聚丙烯树脂(PP－1)、和MFR为0.1g/10分钟以上且小于4g/10分钟的均聚丙烯树脂或丙烯－乙烯共聚物(HM－PP)的聚丙烯树脂组合物(PP－2)；或在特定的范围内包含MFR为4～30g/10分钟的范围的聚丙烯树脂(PP－1)、和至少包含丙烯或丁烯作为构成单元的弹性体(EL)的聚丙烯树脂组合物(PP－3)。或者，还可以使用在特定的范围内包含MFR为4～30g/10分钟的范围的聚丙烯树脂(PP－1)、MFR为0.1g/10分钟以上且小于4g/10分钟的均聚丙烯树脂或丙烯－乙烯共聚物(HM－PP)、和至少包含丙烯或丁烯作为构成单元的弹性体(EL)的聚丙烯树脂组合物(PP－4)。
此外，还可以适合使用在上述聚丙烯树脂组合物(PP－2)中配合有乙烯－α－烯烃共聚物(EO)的聚丙烯树脂组合物(PP－5)；在上述聚丙烯树脂组合物(PP－3)中配合有乙烯－α－烯烃共聚物(EO)的聚丙烯组合物(PP－6)。此外，以特定的比例配合有MFR为4～30g/10分钟的范围的聚丙烯树脂(PP－1)、MFR为0.1g/10分钟以上且小于4g/10分钟的均聚丙烯树脂或丙烯－乙烯共聚物(HM－PP)、至少包含丙烯或丁烯作为构成单元的弹性体(EL)、和乙烯－α－烯烃共聚物(EO)的聚丙烯组合物(PP－7)也可以适合用作构成本发明的多孔性膜的树脂。
作为本发明的多孔性膜的制膜条件，作为宽度方向的拉伸后的热定形温度，优选采用155～165℃的范围，优选在热定形时在膜的宽度方向上以13～35%的范围松弛。以往，通过β晶法制膜成的多孔性膜虽然在施加荷重时易于在厚度方向上变形，但放开该荷重时的恢复率有时不充分。另一方面，通过湿式法、层状拉伸法而制膜成的多孔性膜为在厚度方向上难以变形的结构，虽然可以实现高的厚度恢复率，但是有时使厚度变化率大的情况不充分。多孔化方法各有长短，兼具厚度变化率、厚度恢复率并在优选的范围内是不可能的。因此，深入研究的结果是，确立兼具厚度变化率、厚度恢复率并控制为优选的范围内的方法(条件)，在使用多孔性膜作为锂离子二次电池用隔板的情况下，能够兼具充放电时的对负极的膨胀收缩的追随性和循环特性。
关于本发明的多孔性膜，将对该多孔性膜上的直径10mm的圆区域施加50g的荷重10秒时的厚度设为初期厚度t0，对接着对同一区域施加500g的荷重10秒时的厚度设为t时，式(1)所示的厚度变化率(%)为10～50%。
厚度变化率(%)＝［(t0－t)/t0］×100    …(1)
本发明的多孔性膜的厚度变化率(%)更优选为20～40%。如果厚度变化率小于10%，则将本发明的多孔性膜作为锂离子电池的隔板使用时，有时妨碍锂离子电池的充放电时的负极的膨胀而使电池性能降低。此外，如果超过50%，则有时负极的膨胀时隔板电阻上升，得不到良好的电池特性。
为了使厚度变化率在上述范围内，优选如上述那样使用采用β晶法形成贯通孔的方法。详细进行后述。
此外，关于本发明的多孔性膜，测定对该多孔性膜上的直径10mm的圆区域施加50g的荷重10秒时的厚度(初期厚度t0)，测定接着对同一区域施加500g的荷重10秒时的厚度t，测定接着将对同一区域施加的荷重变更为50g，经过10秒后的厚度t1时，式(2)所示的厚度(t1)恢复率(%)为80～99.9%。
厚度(t1)恢复率(%)＝(t1/t0)×100    …(2)
如果厚度(t1)恢复率(%)小于80%，则有时由于充放电时的负极的膨胀收缩而隔板本身的厚度变薄，发生由脱落粒子等引起的短路，或隔板电阻上升。厚度(t1)恢复率(%)越高，则越优选，但实质上99.9%为上限。本发明的多孔性膜的厚度(t1)恢复率(%)更优选为88～99.9%，进一步优选为90～99.9%。
为了使本发明的多孔性膜的厚度(t1)恢复率(%)在上述范围内，作为树脂组合物，优选使用将MFR为4～30g/10分钟的范围的聚丙烯树脂(PP－1)70～99质量%、和MFR为0.1g/10分钟以上且小于4g/10分钟的均聚丙烯树脂或丙烯－乙烯共聚物(HM－PP)1～30质量%以上述比例配合而得的聚丙烯树脂组合物(PP－2)。在使用以规定的比例配合有聚丙烯树脂(PP－1)、和均聚丙烯树脂或丙烯－乙烯共聚物(HM－PP)的聚丙烯树脂组合物(PP－2)的情况下，对于多孔性膜，不仅施加荷重并放开的荷重附加操作(1次)后的厚度恢复率，而且多次(100次)的荷重附加操作后的厚度恢复率，也可以维持高恢复率。如果低MFR的均聚丙烯树脂或丙烯－乙烯共聚物(HM－PP)的配合量小于1质量%，则有时厚度的恢复不充分。另一方面，如果配合量超过30质量%，则有时妨碍多孔性膜的孔的开孔，透气度恶化。低MFR的均聚丙烯树脂或丙烯－乙烯共聚物(HM－PP)的配合量如果为3～20质量%，则更优选。作为上述均聚丙烯树脂或丙烯－乙烯共聚物(HM－PP)，可以使用例如，サンアロマー社制聚丙烯树脂PB222A、住友化学社制聚丙烯树脂D101、プライムポリマー社制聚丙烯树脂E111G、B241、E105GM等。
此外，为了使本发明的多孔性膜的厚度(t1)恢复率在上述范围内，进一步优选使用在60～98质量%的范围内配合有MFR为4～30g/10分钟的范围的聚丙烯树脂(PP－1)、在1～30质量%的范围内配合有MFR为0.1g/10分钟以上且小于4g/10分钟的均聚丙烯树脂或丙烯－乙烯共聚物(HM－PP)、在1～10质量%的范围内配合有乙烯－α－烯烃共聚物(EO)的聚丙烯树脂组合物(PP－5)。通过配合乙烯－α－烯烃共聚物，从而在高地保持透气性的同时，关于荷重附加操作(1次)后的厚度恢复率(%)和多次(100次)的荷重附加操作后的厚度恢复率，也对于维持高数值特别有效果，能够容易与作为隔板的特性兼具。关于包含上述2种树脂的聚丙烯树脂组合物(PP－5)，可以认为通过高强度的树脂支持高度地开裂了的原纤维间来表现上述效果。这里，作为乙烯－α－烯烃共聚物，优选密度为0.89以下的超低密度聚乙烯，其中，可以特别优选使用共聚有1－辛烯的乙烯－1－辛烯共聚物。该共聚聚乙烯树脂可举出市售的树脂，例如ダウ·ケミカル社制“Engage(エンゲージ)(注册商标)”(类型名：8411、8452、8100等)。
此外，为了使厚度(t1)恢复率在上述范围内，从橡胶弹性赋予的观点出发，优选使用在80～99质量%的范围内配合有MFR为4～30g/10分钟的范围的聚丙烯树脂(PP－1)、在1～20质量份的范围内配合有至少具有丙烯或丁烯作为构成单元的弹性体(EL)的聚丙烯树脂组合物(PP－3)。通过使用聚丙烯树脂组合物(PP－3)，从而不仅多孔性膜的荷重附加操作(1次)后的厚度恢复率(%)，而且多次(100次)的荷重附加操作后的厚度恢复率，也可以维持高恢复率。如果上述弹性体(EL)的配合量小于1质量%，则有时厚度的恢复不充分。此外，如果配合量超过30质量%，则有时妨碍多孔性膜的孔的开孔，透气度恶化。至少具有丙烯或丁烯作为构成单元的弹性体(EL)的配合量更优选为2～10质量%。作为上述弹性体(EL)，例如，从与聚丙烯的相容性的观点出发，可举出将丙烯作为主成分的丙烯－丁烯共聚物、将丁烯作为主成分的丁烯－丙烯共聚物等，其中，可以优选使用例如三井化学社制“ノティオ”、三井化学社制“タフマー”。
此外，为了使厚度(t1)恢复率在上述范围内，进一步优选使用在70～98质量%的范围内配合有MFR为4～30g/10分钟的范围的聚丙烯树脂(PP－1)、在1～20质量%的范围内配合有至少具有丙烯或丁烯作为构成单元的弹性体(EL)、在1～10质量%的范围内配合有乙烯－α－烯烃共聚物的聚丙烯树脂组合物(PP－6)。通过与包含上述弹性体同时地，配合乙烯－α－烯烃共聚物，从而关于荷重附加操作(1次)后的厚度恢复率(%)和多次(100次)的荷重附加操作后的厚度恢复率，也对于维持高数值特别有效果，能够容易与作为隔板的特性兼具。对于同时配合上述2种原料的聚丙烯树脂组合物(PP－6)，可以认为通过对过剩地开裂了的原纤维间赋予弹性来表现效果。聚丙烯树脂组合物(PP－6)中所配合的乙烯－α－烯烃共聚物可以使用与聚丙烯树脂组合物(PP－5)中使用的乙烯－α－烯烃共聚物的相同的物质。
本发明的多孔性膜中，将上述聚丙烯树脂组合物在规定条件下在长度方向和宽度方向上拉伸后，作为宽度方向的拉伸后的热定形温度，优选采用155～165℃的范围，通过在热定形时在膜的宽度方向上以13～35%的范围松弛，从而可以使厚度(t1)恢复率在上述范围内。可以认为通过在上述热定形温度的范围，从而多孔性膜的原纤维的结晶度增加，弹性模量提高。此外可以认为，通过在上述松弛率的范围，从而在宽度方向上扁平地扩展的孔的扁平度减少，并且通过平面内的取向缓和，从而成为不易压曲的结构。作为宽度方向的拉伸后的热定形温度，更优选为159～165℃，进一步优选为161～165℃。作为热定形时的膜的宽度方向的松弛率，更优选为15～25%，进一步优选为20～25%。通过将上述聚丙烯树脂组合物以规定的热定形温度、松弛率进行制膜，从而可以获得可以兼具处于折衷的关系的多孔性膜的厚度变化率与厚度(t1)恢复率这样的出乎意料的效果。可以认为这分别如上所述是通过规定的原料处方来实现高透气性、橡胶弹性赋予、高强度化，进一步通过采取规定的热定形条件，从而原纤维的弹性模量提高，和成为不易压曲的孔结构所带来的效果。
关于本发明的多孔性膜，优选测定对该多孔性膜上的直径10mm的圆区域施加50g的荷重10秒时的厚度(初期厚度t0)，测定接着重复进行对同一区域交替施加500g的荷重和50g的荷重各10秒的操作100次时的厚度(t100)时，式(3)所示的厚度(t100)恢复率的变化率(%)为0.1～20%。
厚度(t100)恢复率的变化率(%)＝［(t1－t100)/t1］×100    …(3)
其中，厚度(t100)恢复率(%)＝(t100/t0)×100
如果厚度(t100)恢复率的变化率超过20%，则有时隔板电阻相对于初期逐渐上升，循环特性恶化。厚度(t100)恢复率的变化率越低，则越优选，但实质上0.1%为下限。本发明的多孔性膜的厚度(t100)恢复率的变化率更优选为0.1～10%的范围。
为了使厚度(t100)恢复率的变化率在上述范围内，如上述那样优选使用在特定的范围内包含MFR为4～30g/10分钟的聚丙烯树脂(PP－1)、和MFR为0.1g/10分钟以上且小于4g/10分钟的均聚丙烯树脂或丙烯－乙烯共聚物(HM－PP)的聚丙烯树脂组合物(PP－2)；或在特定的范围内包含MFR为4～30g/10分钟的范围的聚丙烯树脂(PP－1)、和至少包含丙烯或丁烯作为构成单元的弹性体(EL)的聚丙烯树脂组合物(PP－3)，更优选为在聚丙烯树脂组合物(PP－2)中配合有乙烯－α－烯烃共聚物(EO)的聚丙烯树脂组合物(PP－5)；在聚丙烯树脂组合物(PP－3)中配合有乙烯－α－烯烃共聚物(EO)的聚丙烯组合物(PP－6)。
为了使本发明的多孔性膜的厚度(t100)恢复率的变化率在上述范围内，特别优选使用以特定的比例配合有MFR为4～30g/10分钟的范围的聚丙烯树脂(PP－1)、MFR为0.1g/10分钟以上且小于4g/10分钟的均聚丙烯树脂或丙烯－乙烯共聚物(HM－PP)、至少包含丙烯或丁烯作为构成单元的弹性体(EL)、和乙烯－α－烯烃共聚物(EO)的聚丙烯树脂组合物(PP－7)。
此外，为了使厚度(t100)恢复率的变化率在上述范围内，作为上述聚丙烯树脂组合物的制膜条件，作为宽度方向的拉伸后的热定形温度，优选采用155～165℃的范围，优选在热定形时在膜的宽度方向上以13～35%的范围松弛。作为宽度方向的拉伸后的热定形温度，更优选为159～165℃，进一步优选为161～165℃。作为热定形时的膜的宽度方向的松弛率，更优选为15～25%，进一步优选为20～25%。
本发明的多孔性膜由于用于电池的隔板等，因此优选具有高透气性，优选反复充放电后也可维持其高透气性。因此，从电池的低内阻这样的观点出发，优选不施加荷重的状态下的初期的葛尔莱透气度(G0)在10～600秒/100ml的范围内，如果在50～300秒/100ml的范围内，则更优选。如果初期的葛尔莱透气度(G0)小于10秒/100ml，则有时膜的强度降低，锂离子二次电池内负极上析出的金属锂穿透多孔性膜而短路，成为问题。此外，如果超过600秒/100ml，则由于透气性差，因此有时电池的内阻高，得不到高输出密度。
此外，从维持电池的输出密度这样的观点出发，当将不施加荷重的状态下的初期的葛尔莱透气度设为G0，将重复进行交替地施加0.64g/mm2的荷重和6.4g/mm2的荷重各10秒的操作100次后的葛尔莱透气度设为G100时，式(4)所示的葛尔莱透气度的变化率(%)优选为0～20%。
葛尔莱透气度的变化率(%)＝(｜G0－G100｜/G0)×100   …(4)
如果葛尔莱透气度的变化率超过20%，则不能维持输出密度，有时得不到优异的循环特性。本发明的多孔性膜的葛尔莱透过率的变化率如果在0～10%的范围内，则更优选。
为了使初期的葛尔莱透气度(G0)在上述范围内，从促进拉伸时的开孔这样的观点出发，优选在聚丙烯树脂组合物中添加乙烯－α－烯烃共聚物(EO)1～10质量%。聚丙烯树脂组合物中添加的乙烯－α－烯烃共聚物可以使用与聚丙烯树脂组合物(PP－5)中使用的乙烯－α－烯烃共聚物相同的物质。
此外，为了使葛尔莱透气度的变化率在上述范围内，可以如下实现：除了在聚丙烯树脂组合物中添加规定量的乙烯－α－烯烃共聚物(EO)以外，还使厚度(t100)恢复率的变化率为0.1～20%，更优选在0.1～10%的范围内，此外作为制膜条件，将拉伸了的聚丙烯树脂组合物在155～165℃的范围进行热定形。
关于本发明的多孔性膜，从循环特性的观点出发，优选多孔性膜的宽度方向的热收缩率(120℃，1小时)为0.1～3%。如果多孔性膜的宽度方向的120℃，1小时的热收缩率小于0.1%，则有时取向的各向异性降低，在宽度方向上的强度降低，或多孔性膜易于破裂。如果超过3%，则电池内的温度上升时有时在电极间发生短路而循环特性降低。多孔性膜的宽度方向的120℃，1小时的热收缩率如果为0.2%以上，则更优选，如果为0.3%以上，则进一步优选，如果为0.4%以上，则特别优选。多孔性膜的宽度方向的120℃，1小时的热收缩率如果为2.5%以下，则更优选，如果为2%以下，则进一步优选，如果为1.5%以下，则特别优选。
为了使多孔性膜的宽度方向的120℃，1小时的热收缩率在上述范围内，作为宽度方向的拉伸后的热定形温度，优选采用156～165℃的范围，优选在热定形时在膜的宽度方向上以13～35%、更优选15～25%的范围松弛。
上述的聚丙烯树脂组合物中，从制膜性提高的观点出发，可以以0.5～5质量%的范围配合高熔融张力聚丙烯。所谓高熔融张力聚丙烯，为通过将高分子量成分、具有支链结构的成分混合在聚丙烯中，或在聚丙烯中共聚长链支链成分，从而提高了熔融状态下的张力的聚丙烯，其中，优选使用共聚有长链支链成分的聚丙烯。该高熔融张力聚丙烯为市售的，可以使用例如，Basell社制聚丙烯树脂PF814、PF633、PF611、Borealis社制聚丙烯树脂WB130HMS、Dow社制聚丙烯树脂D114、D206。
此外，本发明的多孔性膜中，在不损害本发明的效果的范围内，可以含有抗氧化剂、热稳定剂、抗静电剂、由无机或有机粒子构成的润滑剂、以及防结块剂、填充剂、不相容性聚合物等各种添加剂。特别是，以抑制聚丙烯的由热历程带来的氧化劣化为目的，优选相对于聚丙烯树脂组合物100质量份，含有抗氧化剂0.01～0.5质量份。
关于本发明的多孔性膜，以赋予各种效果为目的，可以在至少一面上叠层具有贯通孔的层。作为叠层构成，可以为2层叠层，也可以为3层叠层，此外，3层以上的叠层数也可以。作为叠层的方法，例如，可以为通过共挤出进行的进料块方式、多流道方式，通过层压进行的使多孔性膜彼此贴合的方法也可以。特别是，例如以使多孔性膜的加工性提高为目的，优选不含有乙烯－α－烯烃共聚物而以β晶法叠层多孔化了的层。
以下具体地说明本发明的多孔性膜的制造方法。另外，本发明的多孔性膜的制造方法不限定于此。
将作为聚丙烯树脂的MFR4～30g/10分钟的市售的聚丙烯树脂(PP－1)99.5质量份、作为β晶成核剂的N,N’－二环己基－2,6－萘二羧酰胺0.3质量份、抗氧化剂0.2质量份进行混合，使用双轴挤出机，准备以预先规定的比例混合了的原料(A)。此时，熔融温度优选为270～300℃。
此外同样地，将上述聚丙烯树脂(PP－1)69.8～90质量份、同样市售的MFR18g/10分钟的超低密度聚乙烯树脂(乙烯－辛烯－1共聚物，EO)9.8～30质量份、抗氧化剂0.2质量份进行混合，使用双轴挤出机，准备以预先规定的比例混合了的原料(B)。
此外，将上述聚丙烯树脂(PP－1)69.8～90质量份、同样市售的MFR为0.1g/10分钟以上且小于4g/10分钟的无规聚丙烯树脂(HM－PP)9.8～30质量份、抗氧化剂0.2质量份进行混合，使用双轴挤出机，准备以预先规定的比例混合了的原料(C)。
此外，将上述聚丙烯树脂(PP－1)69.8～90质量份、同样市售的MFR7g/10分钟的丙烯系弹性体(丙烯－丁烯共聚物，EL)9.8～30质量份、抗氧化剂0.2质量份进行混合，使用双轴挤出机，准备以预先规定的比例混合了的原料(D)。
接下来，将原料(A)73质量份、原料(B)10质量份、原料(C)10质量份、原料(D)6.7质量份、抗氧化剂0.3质量份以干式掺混进行混合，供给至单轴的熔融挤出机中，在200～230℃进行熔融挤出。接下来，利用聚合物管的中途设置的过滤器，除去异物、改性聚合物等后，通过T型模头排出至浇铸鼓上，获得未拉伸片。此时，从高地控制浇铸膜的β晶分率的观点出发，浇铸鼓的表面温度优选为105～130℃。此时，特别是片的端部的成型由于对随后的拉伸性带来影响，因此优选对端部喷射局部空气(spot air)而与鼓密合。此外，可以从片整体在鼓上的密合状态，根据需要对整面使用气刀来喷射空气。
接下来，使所得的未拉伸片双轴取向，在膜中形成孔隙。作为双轴取向的方法，可以使用在膜长度方向上拉伸后在宽度方向上拉伸，或在宽度方向上拉伸后在长度方向上拉伸的逐次双轴拉伸法；或将膜的长度方向与宽度方向几乎同时地拉伸的同时双轴拉伸法等，但从易于获得高透气性膜这样的方面出发，优选采用逐次双轴拉伸法，特别优选在长度方向上拉伸后在宽度方向进行拉伸。
作为具体的拉伸条件，首先，将未拉伸片控制为在长度方向上进行拉伸的温度。温度控制的方法可以采用使用经温度控制的旋转辊的方法、使用热风炉的方法等。作为长度方向的拉伸温度，优选采用90～140℃，进一步优选为110～130℃，特别优选为121～130℃的温度。作为拉伸倍率，为3～6倍，更优选为3～5.8倍。越提高拉伸倍率，则越高孔隙率化，但如果超过6倍进行拉伸，则有时在接下来的横向拉伸工序中易于发生膜破裂。在膜的长度方向上的拉伸时，观察到膜宽度减少的被称为所谓颈缩(neck down)的现象，但为了实现高透气性，颈缩率(拉伸后的膜宽度/拉伸前的膜宽度×100)如果为40～90%，则优选。如果考虑宽度方向上的拉伸，则如果为50～80%，则更优选。
接下来，把持膜端部导入至拉幅机式拉伸机中。而且，加热至优选为130～155℃，更优选为145～153℃，在宽度方向上进行4～12倍，更优选地6～11倍，进一步优选为6.5～10倍拉伸。另外，作为此时的横向拉伸速度，优选以500～6,000%/分钟来进行，如果为1,000～5,000%/分钟，则更优选。随后，直接在拉幅机内进行热定形，其温度优选为155～165℃，更优选为159～165℃，进一步优选为161～165℃。此外，热定形时可以一边在膜的长度方向和/或宽度方向上松弛一边进行，从厚度恢复率、厚度恢复率的变化率、热尺寸稳定性的观点出发，特别优选使宽度方向的松弛率为13～35%，更优选为15～25%，进一步优选为20～25%。
关于本发明的多孔性膜，不仅施加荷重时的厚度变化率高，而且可以提高进行施加荷重并放开的荷重附加操作时的厚度恢复率，且即使多次荷重附加操作后也可维持高厚度恢复率，因此可以在包装用品、卫生用品、农业用品、建筑用品、医疗用品、分离膜、光扩散板、反射片用途中使用，特别是可以适合作为蓄电器件的隔板使用。
这里，作为蓄电器件，可举出以锂离子二次电池为代表的非水电解液二次电池、锂离子电容器等双电层电容器等。这样的蓄电器件通过进行充放电从而可以反复使用，因此可以作为产业装置、生活设备、电动汽车、混合动力汽车等的电源装置使用。在将通过本发明而获得的多孔性膜作为隔板使用的情况下，不仅可以提高输出密度，而且也能够提高电池的生产性。此外，可以适合作为涂布用基材使用。
实施例
以下，通过实施例详细地说明本发明。另外，特性通过以下的方法进行测定、评价。
(1)厚度变化率
在度盘式指示表(尾崎制作所制アプライトダイヤルゲージR1－A)中安装10mmφ平型的标准测头，测定施加50g荷重(约0.64g/mm2)10秒时的初期厚度t0(μm)与施加500g荷重(约6.4g/mm2)10秒时的厚度t(μm)，通过下述式求出。
厚度变化率(%)＝［(t0－t)/t0］×100
另外，厚度测定在施加荷重并经过10秒的时刻(施加了荷重的状态)进行测定。此外，荷重使用50g和450g的砝码，通过追加450g的砝码，从而施加500g的荷重。其中，厚度的读取在施加荷重并经过10秒的时刻进行，刚读取厚度后进行荷重变更。该测定为改变测定位置，进行10点测定，将其平均值设为厚度变化率。
(2)厚度(t1)恢复率
在度盘式指示表(尾崎制作所制アプライトダイヤルゲージR1－A)中安装10mmφ平型的标准测头，测定施加50g荷重(约0.64g/mm2)10秒时的初期厚度t0(μm)，以及施加500g荷重(约6.4g/mm2)10秒后，再次恢复到50g荷重并静置10秒时的厚度t1(μm)，通过下述式来求出。测定的时机、荷重变更的时机、所使用的砝码与上述(1)同样。
厚度(t1)恢复率(%)＝(t1/t0)×100
另外，该测定为改变测定位置，进行10点测定，将其平均值设为厚度(t1)恢复率。
(3)厚度(t100)恢复率的变化率
在上述(2)中，测定重复进行交替地施加500g的荷重和50g的荷重各10秒的荷重附加操作100次时的厚度t100，使用在(1)和(2)中测定的t0和t1，通过下述式求出。测定的时机、荷重变更的时机、所使用的砝码与上述(1)同样。
厚度(t100)恢复率的变化率(%)＝｛(t1－t100)/t1｝×100
另外，厚度(t100)恢复率(%)＝(t100/t0)×100。
(4)初期的葛尔莱透气度(G0)
从膜切取1边的长度100mm的正方形作为试样。使用JIS P8117(1998)的B形的葛尔莱试验机，以23℃，相对湿度65%，进行3次100ml空气的透过时间的测定。将透过时间的平均值设为该膜的初期的葛尔莱透气度(G0)。
(5)葛尔莱透气度的变化率
从膜切取1边的长度100mm的正方形，以使荷重为0.64g/mm2的方式夹入至平坦的玻璃板后，以使荷重为6.4g/mm2的方式加砝码，静置10秒。接着以使荷重为0.64g/mm2的方式除去砝码，静置10秒。将该操作重复100次后的膜设为试样。使用JIS P8117(1998)的B形的葛尔莱试验机，以23℃，相对湿度65%，进行3次100ml空气的透过时间的测定。将透过时间的平均值设为该膜的葛尔莱透气度(G100)。使用通过上述测定的葛尔莱透气度，通过下述式求出。
葛尔莱透气度的变化率(%)＝(｜G0－G100｜/G0)×100
(6)热收缩率
将多孔性膜在宽度方向上切出成长度200mm×宽度10mm的矩形，作为样品。在样品上以150mm的间隔描绘标线，悬挂3g的重物，在加热至120℃的热风炉内设置1小时进行加热处理。热处理后，放冷，测定标线间距离，由加热前后的标线间距离的变化算出热收缩率。测定为对5个样品进行，将平均值设为该多孔性膜的热收缩率。
(7)熔体流动速率
聚丙烯树脂、丙烯－乙烯共聚物、丙烯系弹性体的熔体流动速率按照JIS K7210(1995)的条件M(230℃，2.16kg)进行测定。乙烯－辛烯－1共聚物按照JIS K7210(1995)的条件D(190℃，2.16kg)进行测定。
(8)β晶形成能力
将多孔性膜5mg作为试样采取至铝制的盘中，使用差示扫描量热计(セイコー电子工业制RDC220)来进行测定。首先，在氮气气氛下以20℃/分钟从室温升温至260℃(首次运行(first run))，保持10分钟后，以10℃/分钟冷却至20℃。关于保持5分钟后，再次以20℃/分钟升温(第二次运行(second run))时观测到的熔融峰，将在145～157℃的温度区域存在峰的熔融设为β晶的熔融峰，将在158℃以上观察到峰的熔融设为α晶的熔融峰，由将高温侧的平坦部作为基准引出的基线与峰所包围的区域的面积，求出各自的熔融热，将α晶的熔融热设为ΔHα，β晶的熔融热设为ΔHβ时，将由以下的式子计算得到的值设为β晶形成能力。另外，熔融热的校正使用铟来进行。
β晶形成能力(%)＝［ΔHβ/(ΔHα＋ΔHβ)］×100
另外，通过由首次运行观察到的熔融峰同样地算出β晶的存在比率，从而可以算出该试样的状态下的β晶分率。
(实施例1)
作为多孔性的聚烯烃膜的原料树脂，将住友化学(株)制均聚丙烯FLX80E4(MFR7.5g/10分钟(条件M)，PP－1)99.5质量份、作为β晶成核剂的N,N’－二环己基－2,6－萘二羧酰胺(新日本理化(株)制，Nu－100)0.3质量份、作为抗氧化剂的チバ·スペシャルティ·ケミカルズ制IRGANOX1010、IRGAFOS168各0.1质量份共计0.2质量份按该比率进行混合的方式，从计量料斗向双轴挤出机供给原料，在300℃进行熔融混炼，从模头条状地排出，在25℃的水槽中冷却固化，切割成片料状，作为片料原料(A)。
此外，将PP－169.8质量份、作为乙烯－辛烯－1共聚物(EO)的ダウ·ケミカル制Engage8411(MFR18g/10分钟(条件D))30质量份、抗氧化剂(Irganox1010/Irgafos168＝1/1)0.2质量份按该比率进行混合的方式，从计量料斗向双轴挤出机供给原料，在220℃进行熔融混炼，从模头条状地排出，在25℃的水槽中冷却固化，切割成片料状，作为片料原料(B)。
此外，将PP－169.8质量份、サンアロマー制无规聚丙烯PB222A(MFR0.8g/10分钟(条件M)，HM－PP)30质量份、抗氧化剂(Irganox1010/Irgafos168＝1/1)0.2质量份按该比率进行混合的方式，从计量料斗向双轴挤出机供给原料，在220℃进行熔融混炼，从模头条状地排出，在25℃的水槽中冷却固化，切割成片料状，作为片料原料(C)。
此外，将PP－169.8质量份、三井化学制丙烯系弹性体XM－7070(熔体流动速率7g/10分钟(条件M)，EL)30质量份、抗氧化剂(Irganox1010/Irgafos168＝1/1)0.2质量份按该比率进行混合的方式，从计量料斗向双轴挤出机供给原料，在220℃进行熔融混炼，从模头中条状地排出，在25℃的水槽中冷却固化，切割成片料状，作为片料原料(D)。
接下来，将原料(A)66.3质量份、原料(B)10质量份、原料(C)16.7质量份、原料(D)6.7质量份、抗氧化剂(Irganox1010/Irgafos168＝1/2)0.3质量份利用干式掺混来进行混合，供给至单轴的熔融挤出机中，在220℃进行熔融挤出。利用30μm截止(cut)的烧结过滤器除去异物后，从T型模头排出至将表面温度控制为120℃的浇铸鼓，以与鼓接触15秒的方式进行浇铸而获得未拉伸片。随后，使用加热至122℃的陶瓷辊进行预热，在膜的长度方向上进行5倍拉伸。然后，用夹具把持端部导入至拉幅机式拉伸机中，在150℃以拉伸速度1,500%/分钟在宽度方向上拉伸至6.5倍。直接在159℃在宽度方向上进行20%的松弛后，在159℃进行7秒的热处理，获得厚度(t0)20μm的多孔性膜。关于上述那样地操作而制作的实施例1的多孔性聚丙烯膜，采用上述的(1)～(8)所记载的方法进行测定。将结果示于表1和2中。
(实施例2)
使原料组成为原料(A)79.7质量份、原料(B)10质量份、原料(D)10质量份、抗氧化剂(Irganox1010/Irgafos168＝1/2)0.3质量份，使宽度方向的松弛为13%，使此时的温度为162℃，除此以外，与实施例1同样地获得多孔性膜。关于上述那样地操作而制作的实施例2的多孔性聚丙烯膜，采用上述的(1)～(8)所记载的方法进行测定。将结果示于表1和2中。
(实施例3)
使原料组成为原料(A)79.7质量份、原料(B)10质量份、原料(C)6.7质量份、(D)3.3质量份、抗氧化剂(Irganox1010/Irgafos168＝1/2)0.3质量份，使宽度方向的松弛为13%，使此时的温度为155℃，除此以外，与实施例1同样地获得多孔性膜。关于上述那样地操作而制作的实施例3的多孔性聚丙烯膜，采用上述的(1)～(8)所记载的方法进行测定。将结果示于表1和2中。
(实施例4)
使宽度方向的松弛为13%，使此时的温度为155℃，除此以外，与实施例1同样地获得多孔性膜。关于上述那样地操作而制作的实施例4的多孔性聚丙烯膜，采用上述的(1)～(8)所记载的方法进行测定。将结果示于表1和2中。
(实施例5)
使宽度方向的松弛时的温度为165℃，除此以外，与实施例1同样地获得多孔性膜。关于上述那样地操作而制作的实施例5的多孔性聚丙烯膜，采用上述的(1)～(8)所记载的方法进行测定。将结果示于表1和2中。
(实施例6)
使原料组成为原料(A)39.7质量份、原料(B)10质量份、原料(C)50质量份、抗氧化剂(Irganox1010/Irgafos168＝1/2)0.3质量份，除此以外，与实施例1同样地获得多孔性膜。关于上述那样地操作而制作的实施例6的多孔性聚丙烯膜，采用上述的(1)～(8)所记载的方法进行测定。将结果示于表1和2中。
(比较例1)
使原料组成为原料(A)86.4质量份、原料(B)10质量份、原料(C)3.3质量份、抗氧化剂(Irganox1010/Irgafos168＝1/2)0.3质量份，使宽度方向上的松弛时的温度为166℃，除此以外，与实施例1同样地获得多孔性膜。关于上述那样地操作而制作的比较例1的多孔性聚丙烯膜，采用上述的(1)～(8)所记载的方法进行测定。将结果示于表1和2中。
(比较例2)
使宽度方向的松弛为5%，使此时的温度为155℃，除此以外，与实施例1同样地获得多孔性膜。关于上述那样地操作而制作的比较例2的多孔性聚丙烯膜，采用上述的(1)～(8)所记载的方法进行测定。将结果示于表1和2中。
(比较例3)
使宽度方向的松弛为38%，除此以外，与实施例1同样地获得多孔性膜。关于上述那样地操作而制作的比较例3的多孔性聚丙烯膜，采用上述的(1)～(8)所记载的方法进行测定。将结果示于表1和2中。
(比较例4)
使宽度方向的松弛为5%，除此以外，与实施例1同样地获得多孔性膜。关于上述那样地操作而制作的比较例4的多孔性聚丙烯膜，采用上述的(1)～(8)所记载的方法进行测定。将结果示于表1和2中。
(比较例5)
使宽度方向的松弛为25%，使此时的温度为150℃，除此以外，与实施例1同样地获得多孔性膜。关于上述那样地操作而制作的比较例5的多孔性聚丙烯膜，采用上述的(1)～(8)所记载的方法进行测定。将结果示于表1和2中。
(比较例6)
使原料组成为原料(A)89.7质量份、原料(B)10质量份、抗氧化剂(Irganox1010/Irgafos168＝1/2)0.3质量份，除此以外，与实施例1同样地获得多孔性膜。关于上述那样地操作而制作的比较例6的多孔性聚丙烯膜，采用上述的(1)～(8)所记载的方法进行测定。将结果示于表1和2中。
(比较例7)
使原料组成为原料(A)89.7质量份、原料(B)10质量份、抗氧化剂(Irganox1010/Irgafos168＝1/2)0.3质量份，使宽度方向的松弛为5%，使此时的温度为155℃，除此以外，与实施例1同样地获得多孔性膜。关于上述那样地操作而制作的比较例7的多孔性聚丙烯膜，采用上述的(1)～(8)所述的方法进行测定。将结果示于表1和2中。
[表1]

[表2]

产业可利用性
本发明的多孔性膜在作为锂离子电池用隔板使用的情况下，可以提供作为充放电时隔板对电极的膨胀收缩的追随性优异，且充放电循环特性优异的多孔性膜。