芳香族聚酰胺料浆及其制备方法.pdf

上传人:a3 文档编号:547510 上传时间:2018-02-21 格式:PDF 页数:21 大小:872.74KB
返回 下载 相关 举报
摘要
申请专利号:

CN95192485.0

申请日:

1995.04.10

公开号:

CN1145079A

公开日:

1997.03.12

当前法律状态:

终止

有效性:

无权

法律详情:

未缴年费专利权终止IPC(主分类):C08G 69/32申请日:19950410授权公告日:20020508终止日期:20140410|||授权||||||公开

IPC分类号:

C08G69/32; D21H13/26

主分类号:

C08G69/32; D21H13/26

申请人:

株式会社KOLON;

发明人:

金钟哲; 李亨洛; 李载贤; 李承助; 韩仁; 金斗铉; 柳锡哲; 崔源晙; 朴瑛焕

地址:

韩国汉城

优先权:

1994.04.09 KR 1994/7426; 1994.12.09 KR 1994/33493; 1994.12.26 KR 94/35815U; 1994.12.28 KR 1994/37971

专利代理机构:

上海专利商标事务所

代理人:

白益华

PDF下载: PDF下载
内容摘要

本发明涉及具有优良物理性能和高聚合度的芳香族聚酰胺料浆及其制备方法,其中,芳香族二胺与芳香族二酰基氯在酰胺和/或脲类聚合溶剂中反应,该溶剂中含有无机盐和/或少量Lewis酸化合物。本发明可以在连续、可转移聚合—取向—凝固设备中用搅拌器在短时间内方便地制成具有高聚合度和高取向的料浆,无需使用会影响人体的叔胺,而且不考虑各向同性或各向异性,以及连续或不连续放料。

权利要求书

1: 制备芳香族聚酰胺料浆的方法,其特征在于,包括以下步骤: (a)将无机盐和/或Lewis酸化合物加入酰胺类和/或脲类的有机溶剂体系 中,形成聚合反应溶液; (b)溶解芳香族二胺,然后加入芳香族二酰基氯总量的20至50%(重量), 它将与所述的芳香族二胺等摩尔地进行反应,以此制备第一溶液; (c)将所述的第一溶液和剩余的50至80%(重量)芳香族二酰基二氯加入 连续混合机中,同时加以混合,由此制备第二溶液; (d)将所述的第二溶液倒在连续可转移的聚合-取向-凝固的装置上; (e)在凝固前,在搅拌下,使由所述的第一溶液和所述的第二溶液制得的混 合溶液聚合并取向; (f)保持步骤(e)中获得的溶液,以得到可与搅拌器和反应容器分离的凝固 聚合物;和 (g)将所述的凝固聚合物与搅拌器和反应容器分离,然后熟化制得的聚合物 并沉淀在沉淀溶液中,在制浆机中粉碎、水洗和干燥。
2: 根据权利要求1所述的方法,其特征在于,第一溶液和第二溶液同向放 料,以便混合均匀。
3: 根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的搅拌器是螺带式的。
4: 根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的凝固所需的保持时间 在10秒至10分钟之间。
5: 根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的沉淀溶液是水或水、聚 合溶剂和无机盐的混合物。
6: 根据权利要求5所述的方法,其特征在于,所述混合物中聚合溶剂和无 机盐的含量占混合沉淀溶液总量的40%(重量)。
7: 根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的芳香族聚酰胺料浆是 聚(对亚苯基对苯二甲酰胺)。
8: 一种芳香族聚酰胺料浆,其特征在于,特性粘度高于3.5g/dl,加拿大标 准游离度为250至500ml,用氮吸附法测得的比表面积大于5m 2 /g。
9: 根据权利要求8所述的芳香族聚酰胺料浆,其特征在于,料浆是聚(对亚 苯基对苯二甲酰胺)。
10: 通过使芳香族二胺和芳香族二酰基氯聚合制备芳香族聚酰胺的方法, 其特征在于,在凝固前用搅拌器使聚合溶液聚合和取向,然后保持10秒以上,以 便使聚合物与搅拌器和反应器易于分离。
11: 根据权利要求10所述的方法,其特征在于,保持时间在10秒至10分 钟之间。
12: 根据权利要求10所述的方法,其特征在于,分离后在搅拌器和反应器 中的聚合物残留量低于制得聚合物总量的0.5%(重量)。

说明书


芳香族聚酰胺料浆及其制备方法

    【发明背景】

    【技术领域】

    本发明涉及芳香族聚酰胺料浆及其制备方法,尤其是,它具有优良的物理性能和高聚合度,其中,芳香族二胺与芳香族二酰基氯在酰胺和/或脲类聚合溶剂中反应,该溶剂中含有无机盐和/或少量Lewis酸化合物。

    相关技术的描述

    芳香族聚酰胺料浆具有优良的耐热性、耐化学品性、缠绕强度、弹性模量和机械强度。所以,它被用于制造纤维增强塑料模制品。最近,它被用作石棉的替代材料,石棉的应用因可能导致肺癌而受到限制。

    几乎所有的芳香族聚酰胺料浆的制备都是如美国专利3,767,756所述,将芳香族聚酰胺聚合物溶解在硫酸溶剂中制成光学各向异性的液态结晶纺丝浆液,将其湿纺或气隙湿纺成聚酰胺长丝,然后将其断裂。但是,此方法存在着设备装置复杂和操作控制困难等问题。

    为了解决上述问题,提出了下列各种新方法:

    美国专利No.4,511,623公开了一种聚合反应的方法,其特征在于,在酰胺溶剂体系中加入叔胺。

    日本专利公告No.59-47694公开了一种制备料浆颗粒的方法,是通过使酰胺溶剂体系中的单体反应来制备聚合物溶液,然后在水或醇中直接沉淀并粉碎聚合物。

    美国专利No.4,876,040公开了一种制备短纤维或料浆的方法,是通过在制浆设备上挤出和喷雾用叔胺在含无机盐的酰胺溶剂体系中聚合而成的液态结晶预聚物。

    但是,由于美国专利No.4,511,623同时加入酰胺溶剂和过量叔胺,因而聚合反应迅速终止,过程控制变得十分困难,而且凝固聚合物也有取向单元的分子链。

    实际上,不可能连续生产纤维,尤其是连续5小时生产具有高聚合度的纤维,而且,料浆的再生也十分困难。

    在日本专利公告No.59-47694中,由于凝固前的具有低特性粘度的聚合物溶液被粉碎,所以最终产物的特性粘度低至2.0-3.5。所以存在着性能下降的问题。

    美国专利No.4,876,040中,虽然没有上述问题,但因为使用叔胺而使生产成本较高,而且有释放难闻异味的环境问题。

    作为连续制备芳香族聚酰胺料浆的方法,美国专利No.5,028,372公开了一种制备聚酰胺的方法,通过连续地使芳香族二胺与芳香族二酰基氯在酐酰胺溶剂体系中接触而制取自聚合溶液,在一般挤出模头上将溶液挤出成带状以制取光学各向同性的液态晶体,并且切割熟化形成的凝胶以分离出所需的料浆。

    美国专利No.5,106,560公开了一种制备聚酰胺料浆的方法,提供芳香族聚酰胺的聚合溶液,将其倒在倾斜的带上,制得取向熟化凝胶,然后将所需的料浆与凝胶分离。

    但是,这些方法具有以下问题:

    美国专利5,028,372中,聚酰胺的聚合溶液在规定的特性粘度下通过挤出模头挤出在带上,当预聚物溶液通过模头挤出时,由于溶液与定形部分接触后在接触区域自然凝固,模头上细小的挤出孔会因为模头中聚合物的凝固而堵塞,或使挤出通道变窄。

    所以,无法正常挤出预聚物,而且由于预聚物在反应管中的停留时间超过规定的时间,所以由于预聚物料的凝固而难以生产出最终产品。

    在美国专利5,106,560中,由于取向与熟化是在倾斜带上利用重力进行的,不可能生产出具有高度取向良好性能的理想料浆。

    韩国专利公告No.92-4154公开了一种向容器中连续挤出来熟化各向异性聚合物溶液的方法。但此方法中,各向同性的聚合物溶液不是浆状而是粉状的,最终产品的性能可能下降。而且,各向异性聚合物溶液时,为了获得各向异性,粘度必须高于规定值。

    但是,制备过程因聚合物溶液的凝固而变得十分困难。

    而且,为了在熟化过程中提高聚合物的特性粘度和取向度,需耗时0.5至5小时。同样,利用重力剪切获得的分子取向度低于利用搅拌获得的分子取向度,结果减少了最终料浆中的纤丝生长,而且由于取向度低,增加了具有合格比表面积的纤丝生长所需的时间。

    韩国专利公告No.90-4911及其它一些专利公开了制备料浆的方法,是通过在凝固前,将具有合格特性粘度的液态晶体预聚物浆液经取向单元挤出,喷入叔胺溶剂中与之接触。

    但是,这些方法的问题在于,取向单元的壁上会发生聚合物溶液凝固,由此堵塞取向单元。

    发明概述

    本发明目的之一是提供一种芳香族聚酰胺料浆,它用简便稳定廉价的制备方法避免了上述已有技术的问题,无需使用昂贵的叔胺,而且避免了凝固造成的生产管线固化问题。

    本发明的另一目的是连续生产高分子量芳香族聚酰胺料浆,该料浆具有优良的微纤丝生长情况,微纤丝具有足够的长度以用作增强材料。

    本发明提供了制备具有以下结构式(A)或(B)所示重复单元的芳香族聚酰胺料浆的方法,其特征在于包括以下步骤:

    (a)如酰胺类和/或脲类的有机溶剂体系中加入无机盐和/或Lewis酸,制成聚合溶剂;

    (b)溶解芳香族二胺,然后加入芳香族二酰基氯总量的20至50%(重量),后者将等摩尔地与所述的芳香族二胺反应,制备成第一溶液;

    (c)在一连续混合机中加入所述的第一溶液和剩余的50至80%(重量)芳香族二酰基氯,同时加以混合,制备成第二溶液;

    (d)将所述第二溶液倒在连续、可转移的聚合-取向-凝固的装置上;

    (e)在凝固前在搅拌条件下,使由所述的第一溶液和所述的第二溶液制得的混合溶液聚合并取向;

    (f)保持步骤(e)中制得的溶液,获取可与搅拌器和反应容器分离的凝固聚合物;和

    (g)从搅拌器和反应容器中分离所述的凝固聚合物,然后熟化制得的聚合物并沉淀在沉淀溶液中,在制浆机中粉碎、用水洗涤并干燥。

    其中,R1,R2和R3分别是选自以下基团的芳族基团:

    其中,X是H,Cl,Br,I或C1-4烷基或烷氧基;Y是

    【附图说明】

    图1是用在本发明中的连续、可转移聚合-取向-凝固设备装置的草图。

    图2(a)是包括锚型搅拌器和反应容器的连续可转移聚合-取向-凝固装置的草图。

    图2(b)是连续、可转移聚合-取向装置的草图。

    图2(c)-(i)分别是可用于本发明的各种连续、可转移聚合-取向装置的草图。

    图3表示第一溶液制备步骤中,进入混合机的原料的放料图。

    图4表示第二溶液制备步骤中,进入混合机的原料的放料图。

    A:第一加料步骤中的芳香族二酰基氯

    B:芳香族二胺溶液

    C:第二加料步骤中的芳香族二酰基氯

    D:第一溶液

    本发明的详细说明

    本发明涉及利用连续聚合方法由聚合溶液制备料浆的方法,与已知的间歇式聚合相比该方法有所改进。

    通常,间歇式聚合方法是通过在一反应器中加入聚合溶液,单体等,然后混合、搅拌并聚合此混合溶液来进行的。

    所以,为了使制备过程具有连续性,反应容器必须根据所需的进程顺序布置。

    但是,在此方法中,难以获得预定的聚合物性能,所以生产能力下降。为了取出反应器中的反应物,打开和关闭反应器盖是不可能的,因为盖子与搅拌器顶部、聚合溶剂及单体的加料管和其它装置管线相连。

    但是,根据本发明,作为料浆制备的前续步骤,聚合溶剂、单体等的加料步骤连续进行,然后在不带盖子的敞口式反应器中进行聚合和取向。

    反应物凝固后,将凝固物质保持规定时间,从反应器中分离出聚合物。

    在本发明的方法中,在规定时间后,聚合物全部变成一块粘稠的软凝胶,然后根据聚合物不与搅拌器和反应器粘附的特性,将聚合物与搅拌器和反应器分离。因此,因为利用叶轮式搅拌器可以获得聚合和取向的最佳状态,所以可以制备同时具有优良的物理性能和高聚合度的料浆而且该料浆的分子取向最大,这是制备料浆不可缺少的条件。

    图1表示聚合、取向和凝固的草图。

    图1中,连续、可转移聚合-取向-凝固设备中的每个反应器都可以上下移动和转动,其中,反应器绕转动轴(3)中心回转可以连续或不连续。因而,可以利用控制器来调节回转速度,利用可调系统来调节搅拌器上驱动马达(4)的转速(RPM)。

    根据本发明,可以使用图2(a)-(i)所示的各种搅拌器,其中优选使用的是图2(a)所示的锚式搅拌器或图2(b)所示的螺带式搅拌器。

    各种反应器中,使用锚式叶轮时,图2(a)所示的上宽下窄的设备被有效地用于将凝胶聚合物与反应器分离。

    在本发明中,将酰胺类或脲类的有机溶剂体系,或其混合物用作聚合反应溶剂。可以使用各种重量%的混合物。

    用在本发明中的较好的酰胺类或脲类的有机溶剂包括,例如,N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP),N,N-二甲基乙酰胺(DMAc),六甲基磷酰胺(HMPA),N,N-二甲基-甲酰胺(DMF),N,N,N′,N′-四甲基脲(TMU)或它们的混合物。

    为了提高最终聚合物的溶解度,可在上述有机溶剂中加入一种或多种无机盐。较好的无机盐包括金属卤化物或碱土金属卤盐,如CaCl2,LiCl,NaCl,KCl,LiBr,KBr之类。

    可以加入一种盐或无机盐混合物。

    加入溶剂的无机盐的量最好少于聚合溶剂总重的12%(重量)。

    无机盐含量高于12%(重量)时,这不经济,因为并不能获得更为理想的效果。

    为了进一步增加聚合物的溶解度,除了无机盐,还可以在聚合溶剂中加入少量的一种或多种Lewis酸。较好的Lewis酸化合物选自卤原子和过渡金属构成的化合物,和卤原子与元素周期表中IIIA,IVA,VA和VIA族原子构成的化合物,其中包括BF3,BCl3,AlCl3,MgCl2,FeCl2,FeCl3,ZnCl2,SbCl2,和HgCl2。Lewis酸的加入量占聚合反应溶剂总重的0.1至5%(重量)为宜。

    Lewis酸的含量低于0.1%(重量)时,最终聚合物溶解度及其分子量的提高与通过单添加无机盐获得的结果相同。

    Lewis酸的含量高于5%(重量)时,虽然提高了溶解度和分子量,但并不经济。

    根据本发明,使用无机盐和Lewis酸的混合物时,与只使用无机盐的情况相比,料浆的特性粘度由于溶解度的提高而提高。

    将芳香族二胺溶解在聚合溶剂中制备成溶液后,利用定量加料器和温控装置将规定量和规定温度的溶液连续转移/加入混合机中。利用冷却介质在0℃至20℃冷却混合物。冷却温度低于0℃时,溶解在溶液中的盐会沉淀。

    而当冷却温度高于20℃时,在后继步骤中与二酰基氯的反应速度变快,与二酰基氯的反应热使反应体系的温度超过50℃,由此可能产生副反应。

    根据本发明,冷却所述的芳香族二胺溶液后,连续加入芳香族二酰基氯总量的20至50%(重量),反应制取第一溶液。芳香族二酰基二氯的加入最好在0℃至30℃进行。

    当反应溶液的温度高于或低于上述范围时,由于反应速度过快而不能满足聚合反应步骤中的搅拌和取向时间,或由于副反应可能聚合度未提高,继而不能获得具有理想性能的料浆。

    利用泵和控温器,将如上混合的第一溶液和剩余的50至80%(重量)芳香族二酰基二氯同时加入连续式混合机中,将其混合成第二溶液。

    其中,使用连续式混合机是为了防止使用设备受到熔融状态的芳香族二酰基二氯蒸汽腐蚀,但这并不是必需的。特别是,可以优选使用一组或两组,具有混合和转移功能的自擦拭式或自洁式双轴搅拌器。

    连续混合机中的混合-反应过程以进行约5秒钟至3分钟为宜,此为混合物混合均匀所需的时间,但是,反应时间可以根据聚合-取向设备的长度与直径、螺带叶片的直径和转速改变,因为这些条件会影响到凝固的反应时间。因而,为了能在短时间内混合均匀,较好的是将第一和第二溶液制备过程中的反应物如图4和图5所示,以相同的方向倒入。

    芳香族二酰基氯加料管(A)绕有电热丝(6),这是为了防止已熔化的芳香族二酰基氯由于外界温度的影响而固化,然后使用具有混合和放料功能的装置作为用于连续制备第二溶液的连续混合机。

    如果上述芳香族二酰基氯一次加入,由于反应速度过快,混合物不均匀或者最终聚合物的性能变差。所以,为了均匀混合加入的物料,较好的是按本发明的方法,将总量分两次加入。

    均匀混合了的第一溶液和第二溶液的聚合物溶液通过连续混合机前方的开口,放入连续、可转移聚合-取向-凝固设备的反应器中,然后混合溶液在凝固前在搅拌下聚合。为了均匀混合溶液,将第二溶液倒入第一聚合-取向设备中时,搅拌器缓慢转动以将第二溶液与第一溶液均匀混合。

    搅拌聚合的结果,获得了搅拌器转动方向的最大分子取向,并且提高了聚合度。

    本发明中,在凝固前进行聚合和取向所需的搅拌,这是为了避免由于由于粉碎搅拌至凝固的聚合物而破坏分子取向。

    将凝固前搅拌的聚合物不用搅拌保持10秒以上,最好少于10分钟,从而可以将凝固聚合物与搅拌器和反应器分离。

    然后,根据搅拌器叶轮型式,凝固聚合物可用两种方法分离。即,取出搅拌器后,翻转反应器将它们分离;分离反应器后,再将聚合物从搅拌器上分离。

    例如,如果是螺带式搅拌器,以先分离反应器为宜。然后聚合物与螺带分离。

    如果是锚式搅拌器,较好的是,在取出搅拌器后,翻转聚合反应器可以方便地将聚合物分离。

    根据本发明制得的聚合物具有一优点,即可以几乎完全与反应器和搅拌器分离,残留量低于0.5%(重量)。

    根据本发明,当聚合物由于所述的凝固聚合物的不完全固化而与大气中的水份反应时,聚合物表面的聚合度会降低,所以,宜将制得的聚合物在不至受潮的条件下切割成合适的大小。

    切割过程可以在熟化前或后进行,为了减少熟化时间,在熟化前进行切割为佳。

    制得的聚合物宜在25至150℃熟化。熟化温度低于25℃时,熟化所需的时间被延长,而当高于150℃时,最终料浆的特性粘度降低。由于根据上述熟化过程的聚合物固化作用,特性粘度提高了。而且聚合物的分子取向也似乎进一步提高。

    熟化的聚合物沉淀在沉淀溶液中,然后从聚合物中沥取聚合溶液。其中,含有0至40%无机盐的水或混合水溶液和由沥取得到的聚合溶液可以被使用。为了减少设备的腐蚀,最好在沥取溶剂时进行中和。

    沥取聚合溶剂必须在制浆前进行,因为如果在沥取前制浆,料浆的纤维化等性能会降低。

    将根据上述方法沥取的聚合物与所述的沉淀溶液在制浆设备中混合,然后进行粉碎、干燥,制成所需的聚酰胺料浆。其中,更宜采用混合水溶液而非纯水作为所述的沉淀溶液,以改进最终料浆的性能。

    聚合物的浓度以约占聚合溶剂的3至15%(重量)为佳。聚合物浓度低于3%(重量)时,虽然也可能制得具有高特性粘度的料浆,但由于粘度低而不经济,当聚合物粘度高于15%(重量)时,因溶解度降低而难以制备具有高特性粘度的料浆。

    通过在连续、可转移聚合-取向-凝固设备中短时间搅拌,本发明能够方便地制取高聚合度和高度取向的料浆,此方法无需使用对人有影响的叔胺,而且无需考虑各向同性或各向异性、连续或不连续放料。本发明还提供了在敞口装置中(但最好是干燥环境中)的间歇聚合的连续方法,此方法能够得到最大程度的聚合和取向,因为聚合物有一特性,即在规定的凝固条件下该聚合物可轻易地与反应器分离。

    根据本发明制备的料浆性能如下:特性粘度高于3,5g/dl,加拿大标准游离度(Canadian Standard Freenes)为250至500ml,由氮气吸附法测定的比表面积大于5m2/g。

    本发明中制备的料浆,其特性粘度(I.V.)由以下等式计算:

    I.V.(g/dl)=ln(ηrel)/C

    其中,C是聚合物溶液(将0.5g聚合物溶于100ml 95至98%的浓硫酸中)的浓度,相对粘度ηrel是以95至98%的浓硫酸为溶剂,用毛细粘度计测定的流过时间比。

    利用TAPPI标准T227om-85方法测定加拿大标准游离度,用ASTM C-699-79方法测定比表面积。

    以下实施例说明本发明,但不应被视为限定本发明。

    实施例1

    将装有1,000kg N-甲基-2-吡咯烷酮的反应器的温度控制在80℃,然后加入80kg CaCl2,搅拌使其完全溶解。

    在上述聚合反应溶剂中加入48.67kg熔融的对苯二胺,搅拌,溶解,制备成芳香族二胺溶液。

    利用定量泵,以1128.67g/min的流速将上述胺溶液加入由温控器控温在5℃的混合机中,同时以27.41g/min的流速加入其余熔融的对苯二甲酰氯,使其混合并反应制备成第一混合溶液。

    将第一混合溶液的温度调节至5℃后,以1156.08g/min的流速将其加入一连续混合机中,然后再同时以63.95g/min的流速加入熔融的对苯二甲酰氯,混合30秒,此为聚合物在连续混合机中的停留时间。

    然后连续混合机中聚合物的温度被控制在60℃以下。

    将由此制得的溶液倒入旋转式、连续、可转移聚合-取向-凝固设备(图1所示)下部的反应器中,在图2(a)所示的锚式搅拌器的搅拌下,进行凝固前的聚合和取向。

    将聚合物保持5分钟并熟化,以便与反应器分离。

    将上述凝固聚合物沿其纤维方向切割成约3cm长,厚度约小于2cm,在100℃熟化1小时。将其沉淀在水中,然后沥出聚合反应溶液。

    将制得的聚合物加入制浆机,粉碎,水洗,干燥,制备成所需的聚(对亚苯基对苯二甲酰胺)料浆。

    料浆的特性粘度为4.8,加拿大标准游离度为348ml。

    实施例2至7和对照实施例1至3的制备条件和性能,如下面表1和表2所示,其中,表1中没有写出的实施例条件和方法与实施例1相同。

                                表1    实例                        聚合反应溶剂    NMP   (kg)  CaCl2量   (kg)        Lewis酸对苯二胺    (kg)    类型    (kg)实施例1   1,000    80    -     -    48.67实施例2   1,000    80    -     -    48.67实施例3    800    60 AlCl3    10    48.67实施例4   1,200    80    -     -    48.67实施例5   1,200    40 AlCl3    20    48.67实施例6    800    50 MgCl2    10    48.67实施例7   1,000    80    -     -    48.67对照实施例1   1,000    80    -     -    48.67对照实施例2   1,000    80    -     -    48.67对照实施例3   1,200    80    -     -    48.67*NMP:N-甲基-2-吡咯烷酮

                         表1(续)    实例                                   混合    第一溶液    第二溶液   胺溶液量    (g/min)   TPC量  (g/min)   第一溶液量    (g/min)   TPC量   (g/min)TPC的混合时间(秒)实施例1   1128.67    27.41    1156.08    63.95    10实施例2   1128.67    27.41    1156.08    63.95    10实施例3    918.67    27.41     946.08    63.95    10实施例4   1328.67    36.54    1365.21    54.82    30实施例5   1308.67    27.41    1336.08    63.95    20实施例6    908.67    31.98     940.65    59.38    20实施例7   1128.67    22.84    1151.51    68.52    10对照实施例1   1128.67    27.41    1156.08    63.95    30对照实施例2   1128.67    27.41    1156.08    63.95    10对照实施例3   1328.67    36.54    1356.21    54.82    30*TPC:对苯二酰氯

                                    表1(续)    实例                              混合搅拌熟化时间 (min)   时间  (min)   温度   (℃)    沉淀水溶液  实施例1  ○    5    60    100        水  实施例2  ○    10    60    100    NMP 40%(重量)  实施例3  ○    5    60    100        水  实施例4  ○    10    90    100    NMP 30%(重量)  实施例5  ○    20    60    130        水  实施例6  ○    5    60    100    NMP 20%(重量)  实施例7  ○    5   120     70        水对照实施例1  ×    -    60    100        水对照实施例2  ×    -    60    100        水对照实施例3  ×    -    90    100    NMP 30%(重量)*NMP:N-甲基-2-吡咯烷酮

                           表2    实例    性能    I.V.加拿大标准游离度    形式实施例1    4.8    348    料浆实施例2    4.9    309    料浆实施例3    4.1    482    料浆实施例4    5.5    274    料浆实施例5    5.9    305    料浆实施例6    4.5    447    料浆实施例7    5.2    322    料浆对照实施例1    3.7    783    料浆对照实施例2    2.9      -    粉末对照实施例3    3.2      -    粉末实施例8

    将装有1,000kg N-甲基-2-吡咯烷酮的反应器控温在80℃后,加入80kgCaCl2,搅拌并完全溶解。

    在上述聚合溶剂中加入48.67kg对苯二胺,搅拌溶解成芳香族二胺溶液。

    利用定量泵将上述胺溶液以1128.67g/min的流速加入由温控器控温在5℃的混合机中,同时以27.41g/min的流速加入熔融的对苯二甲酰氯,混合并反应,制备成第一混合溶液。

    将第一混合溶液的温度调节在5℃,然后将其以1156.08g/min的流速加入连续混合机中,同时以63.95g/min的流速加入其余的熔融对苯二甲酰氯,混合30秒,以此作为聚合物在连续混合机中停留时间。

    将制得的溶液倒入旋转式连续、可转移聚合-取向-凝固设备的反应器中,此设备如图2(b)所示,具有螺带式搅拌器,螺带直径(d)10cm,螺距(p)5cm;管式反应器,内径20cm,长40cm。螺带转速200RPM,以此速度搅拌,在凝固前聚合并使聚合物取向。

    在30℃保持5分钟后,利用螺带的转动将聚合物放出,切割成纤维方向约小于3cm,厚度约小于2cm,并在80℃熟化2小时。

    将其沉淀在水中,然后提取聚合溶剂。

    将制得的聚合物加入制浆机中,粉碎、水洗并干燥,制备成所需的聚(对-亚苯基对苯二甲酰胺)料浆。实施例9

    用与实施例8相同的方法制备料浆,不同的是,管式反应器的内径为10cm。实施例10

    用与实施例8相同的方法制备料浆,不同的是,管式反应器的内径为30cm。实施例11

    用与实施例8相同的方法制备料浆,不同的是,使用60kg的CaCl2和10kg的AlCl3代替80kg的CaCl2。实施例12

    用与实施例8相同的方法制备料浆,不同的是,使用60kg的CaCl2和10kg的MgCl2代替80kg的CaCl2。

    表3列出实施例8至12的结果。

                                表3   实例    I.V.加拿大标准游离度    比表面积实施例8    4.9    282     8.7实施例9    4.0    399     7.2实施例10    4.3    345     8.1实施例11    5.8    317     9.2实施例12    6.0    335     9.1实施例13至16

    作为第二混合溶液的聚合溶液,是按实施例1的相同方法制备的混合溶液,在连续混合机中放料,倒入位于连续、可转移聚合-取向-凝固设备下部末端的反应器。利用图2(c)至(f)所示的搅拌器以160rpm搅拌,以在凝固前聚合和取向,然后保持并熟化以将聚合物与反应器分离。

    制得的聚合物被分离成上部,中部和下部,分离后的聚合物被切割成在其纤维方向约小于3cm,厚度约小于2cm,以便在100℃熟化1小时。将其沉淀在水中,然后提取聚合反应溶剂,将制得的聚合物加入制浆机中,粉碎,水洗并干燥,从而制备成所需的聚(对亚苯基对苯二甲酰胺)料浆。

    结果列于表4。

                                       表4   实例 搅拌器型式 样品部分  I.V.  (ml)加拿大标准游离度(ml) 比表面积  (m2/g)实施例13图2(c)上部  4.2    400    9.3中部  4.3    410    9.3下部  4.1    500    8.3实施例14图2(d)上部  4.2    450    9.5中部  4.2    450    9.5下部  4.2    450    9.5实施例15图2(e)上部  3.9    510    9.2中部  3.9    510    9.2下部  3.7    560    7.9实施例16图2(f)上部  4.4    440    10.1中部  4.4    440    10.1下部  4.4    440    10.1〔注〕1.反应器:直径210mm,搅拌器:外径160mm2.图2(d)—在搅拌器下表面具有一20cm×20cm的叶片  图2(e)—在搅拌器下表面具有一40cm×20cm的叶片

芳香族聚酰胺料浆及其制备方法.pdf_第1页
第1页 / 共21页
芳香族聚酰胺料浆及其制备方法.pdf_第2页
第2页 / 共21页
芳香族聚酰胺料浆及其制备方法.pdf_第3页
第3页 / 共21页
点击查看更多>>
资源描述

《芳香族聚酰胺料浆及其制备方法.pdf》由会员分享,可在线阅读,更多相关《芳香族聚酰胺料浆及其制备方法.pdf(21页珍藏版)》请在专利查询网上搜索。

本发明涉及具有优良物理性能和高聚合度的芳香族聚酰胺料浆及其制备方法,其中,芳香族二胺与芳香族二酰基氯在酰胺和/或脲类聚合溶剂中反应,该溶剂中含有无机盐和/或少量Lewis酸化合物。本发明可以在连续、可转移聚合取向凝固设备中用搅拌器在短时间内方便地制成具有高聚合度和高取向的料浆,无需使用会影响人体的叔胺,而且不考虑各向同性或各向异性,以及连续或不连续放料。 。

展开阅读全文
相关资源
猜你喜欢
相关搜索

当前位置:首页 > 化学;冶金 > 有机高分子化合物;其制备或化学加工;以其为基料的组合物


copyright@ 2017-2020 zhuanlichaxun.net网站版权所有
经营许可证编号:粤ICP备2021068784号-1