醋酸钙的生产方法 本发明涉及醋酸钙的生产方法。
钙是人体内含量最多的元素之一，是构成骨骼、牙齿等器官的重要成分。钙在人体内对血液的凝固、神经肌肉的兴奋、细胞膜功能的维持、酶反应的激活以及激素的分泌等生理功能起着重要的作用。近年来的临床医学证实，儿童缺钙能引起生长发育迟缓、牙畸形、骨畸形(佝偻病)等；中老年人特别是妇女缺钙能引起骨疼痛、骨质疏松、高血压、动脉硬化等疾病，所以补钙是提高人体健康水平的重要措施之一。醋酸钙易溶于水，钙离子易被小肠吸收而进入人体的有关部位，从而起到补钙的作用。已知有关醋酸钙生产方法的专利申请有CN 1091607 A和CN1093573 A，但是这两种方法都是以石灰岩、大理岩、冰洲石、方解石等含钙矿石为原料，将其破碎后使其与醋酸反应，生产醋酸钙溶液，直接将此醋酸钙溶液作为产品或者将其喷雾干燥，获得粉末状醋酸钙产品。然而这两种方法皆是以天然矿石为原料，众所周知，天然矿石中不可避免地含有微量至少量重金属之类(例如铅、砷等)对人体有害的元素，而这些有害元素也易溶于醋酸而随钙离子一起进入产品中。因此，长期服用这些以天然矿石为原料的醋酸钙产品将会对人体产生十分不良的影响，所以这类产品不宜作为补钙的营养品使用。
本发明的目的是要提供一种适宜作为补钙地营养品，而且长期服用也不会对人体产生任何不良影响的醋酸钙产品及其生产方法。
本发明人经过深入的研究后发现，牡蛎等贝类的壳体与珍珠的成分相近似，其中含有80～95重量％的CaCO3及少量的硫酸钙和磷酸钙，此外还含有多种对人体有益的微量元素、骨胶原体、氨基酸、不饱和脂肪酸等。我国很早就将牡蛎、扇贝等贝类壳体作为中药使用。长期的实践已证明，贝类壳体都是无毒的。但是贝类壳体中的钙不易溶于水，所以不能直接作为补钙的营养品使用。本发明人试验用醋酸与牡蛎壳粉反应，结果发现，牡蛎壳中的钙容易与醋酸反应而生成醋酸钙并因此易溶于水中。另外，本发明人还试验将如此获得的醋酸钙产品拌和在食物中饲养小鼠，结果发现小鼠骨骼中的钙含量明显增加，由此证明从贝类壳体中提取的醋酸钙产品很适合作为补钙营养品使用。由于这一发现，从而完成了本发明。
从而，本发明提供了一种醋酸钙的生产方法，其特征在于，该方法包括下列步骤：
(1)将贝壳(优选为牡蛎壳)用水冲洗干净(优选再用5重量％的HCl水溶液泡洗)，烘干，然后将其粉碎至500μm(35目)以下[优选177～149μm(80～100目)]，待用；
(2)将贝壳粉加入反应容器中，然后按纯醋酸∶贝壳粉(重量比)=(1.3～2.5)∶1(优选=2∶1)的比例加入一种醋酸浓度为20～70重量％(优选为30～50重量％)的醋酸水溶液，在搅拌下反应至少24小时(优选至少48小时)，液固分离，收集反应后的贝壳粉末(任选地将部分或全部滤液返回，作为反应时稀释冰醋酸用的水)；
(3)用2～3倍(重量)的水将反应后的贝壳粉末溶解(优选分2～3次溶解)。过滤，收集滤液；
(4)将滤液按常规方法(优选加入1～2重量％的乙醇)进行干燥(优选为真空干燥或喷雾干燥)，获得粉末状产品。
下面详细地解释本发明。
碳酸钙与醋酸按下式反应：
由上式可见，1mol的碳酸钙需要2mol的醋酸。由于CaCO3的分子量约为100，而贝壳中所含的CaCO3平均约为90重量％，因此每kg贝壳约含9mol CaCO3。另外，醋酸的分子量约为60，因此每kg冰醋酸约含16.7mol醋酸。也就是说，如按等当量反应，1kg贝壳(含9molCaCO3)需1.08kg(18mol)醋酸。但考虑到贝壳中的其他物质也需消耗一定量的醋酸，并且为使反应达到一定速度，故应至少有20％过量的醋酸，因此醋酸与贝壳的重量比至少为1.3∶1，而使用2.5∶1以上的醋酸也造成浪费，因此将醋酸与贝壳粉重量之比定为(1.3～2.5)∶1，优选为2∶1。
另外，醋酸需在一定的电离度下才能使化学反应加快完成，故反应时需向醋酸中加入适量的水。一般地说，用于与贝壳反应的适宜醋酸浓度为20～70重量％，优选为30～50重量％。
另外，在将含醋酸钙的浸出液进行干燥时没有特殊限定，只需按常规方法进行即可，但优选为真空干燥或喷雾干燥。另外，当加入1～2重量％的乙醇时，可以使醋酸钙产品完全除去醋酸味。
与现有技术的同类方法相比，按照本发明方法生产的醋酸钙产品的有益效果是，更容易被人体吸收并且对人体无任何毒性或不良的影响，可以长期作为补钙营养品服用。而且，由于贝壳是由贝类分泌的一种粘液形成的，其中含有多种对人体有益的微量元素、骨胶原体、氨基酸、不饱和脂肪酸等，因此很适合各种年龄的人(尤其是儿童、中老年人，特别是妇女)作为提高人体健康水平的营养品服用。另外，由于本发明方法中的原料贝壳不象天然矿石那样含有重金属(例如铅、砷等)杂质，因此在生产过程中不会产生任何有毒的气体、废液或废渣，有利于操作人员的健康和环境保护。
下面举出实施例对本发明作进一步的解释，但本发明不受这些实施例的限定。实施例1
挑选一批较厚的牡蛎壳(含CaCO3约90重量％)，用水冲去泥沙，再用5重量％的HCl水溶液泡洗，将牡蛎壳烘干，然后将其粉碎至149μm(100目)，待用。
将1kg牡蛎壳粉放入一个玻璃容器中，加入1kg蒸馏水，然后在实验室通风橱中在搅拌下加入1kg冰醋酸，在反应24小时后再加入1kg冰醋酸，再反应24小时。这时反应液已呈粘稠状，表明反应已完成。倾析出上清液(留作下次反应液的一部分)，固体再用2kg蒸馏水分2次搅拌溶解，用活性炭过滤，将滤液进行真空干燥，获得纯白色的醋酸钙粉末1.36公斤(收率约96％)，该产品很易溶于水中。由于在反应后倾析出的上清液中含有一部分醋酸钙，因此在将此上清液反复使用时可进一步提高回收率。实施例2
按实施例1的方法制备一批牡蛎壳粉(100目)。然后取10kg牡蛎壳粉放入一个反应釜中，加入10kg蒸馏水，然后在搅拌下加入10kg冰醋酸，在反应24小时后再加入10kg冰醋酸，再反应24小时，这时反应液已呈粘稠状。倾析出上清液(留作下次反应液的一部分)，固体再用20kg蒸馏水分2次搅拌溶解，用活性炭过滤，向滤液中加入36kg蒸馏水，再加入560g无水乙醇(此时该溶液中的醋酸钙浓度约为25重量％)。然后将此含乙醇的醋酸钙溶液进行喷雾干燥(喷雾干燥条件：送料浓度25重量％；流量25升/小时；入口温度300℃；出口温度100℃以上)，获得纯白色的醋酸钙粉末14.0kg(收率约98.6％)。
上面通过实施例详细解释了本发明，然而本领域的普通技术人员按照本发明的基本构思还可对上述实施例作出许多变化，但是所有基于本发明构思作出的变化方案均应被认为属于本发明的范围。