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1、(10)申请公布号 CN 103319451 A (43)申请公布日 2013.09.25 CN 103319451 A *CN103319451A* (21)申请号 201310267214.0 (22)申请日 2013.06.30 C07D 317/38(2006.01) (71)申请人 中山大学 地址 516081 广东省惠州市大亚湾西区科技 创新园科技路 5 号研发楼 A 楼 205 (72)发明人 纪红兵 罗荣昌 周贤太 (74)专利代理机构 广州市深研专利事务所 44229 代理人 姜若天 (54) 发明名称 一种环状碳酸酯的制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种环状碳酸酯的制。
2、备方法。 该方法以环氧化物和二氧化碳为原料， 以含有 聚醚链的咪唑类离子液体修饰的 salen 金属配 合物作为催化剂， 在压力为 0.1-5.0MPa， 温度为 40150的条件下， 能够高效高选择性地催化合 成环状碳酸酯。 该过程反应条件相对温和， 不需要 加入溶剂和其他助剂， 反应时间短。此外， 本发明 所提供的催化剂可形成均相催化剂体系， 通过加 入溶剂可方便地与反应体系分离， 可以重复使用。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书3页 (10)申请公布号 CN 103319451 。
3、A CN 103319451 A *CN103319451A* 1/1 页 2 1. 一种环状碳酸酯的制备方法， 其特征在于， 以环氧化物和二氧化碳为原料， 以具有通 式 (I) 结构的 salen 金属配合物为催化剂， 在催化剂用量为环氧化物的 0.051 mol%， 压力 为0.15.0 MPa， 温度为40150 的条件下催化二氧化碳和环氧化物环加成反应合成相应 的环状碳酸酯， 反应结束后， 加入有机溶剂， 离心， 分离出催化剂， 上层清液除溶剂后即得环 状碳酸酯， 通式 (I) 式中 M 是金属原子 Al、 Mg、 Zn、 Co、 Cu、 Fe、 Mn 或 Cr， X 或 Y 为卤素，。
4、 R1选自 -CH2CH2-、 -CH 2CH2CH2-、 -CHPhCHPh-、 o-phenyl 或o-cyclohexyl， R2选自 H、t-Bu、 NO2、 -CH3， R3选自 Me、 Et、 (CH2CH2O)nCH3。 2. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 所述的原料环氧化物的结构选自如下 ： 。 3. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 反应结束后加入的有机溶剂为乙醚、 乙酸 乙酯、 乙酸仲丁酯、 正己烷、 石油醚、 氯仿中的一种。 4. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 催化反应温度为 60120。 5. 根据权利要求 1 所述的方法， 。
5、其特征在于， 催化反应压力为 0.54.0 MPa。 6.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于， 催化剂用量为环氧化物的0.10.5 mol%。 权 利 要 求 书 CN 103319451 A 2 1/3 页 3 一种环状碳酸酯的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及环状碳酸酯的制备方法， 具体地说， 涉及一种 salen 金属配合物催化 二氧化碳和环氧化物环加成制备环状碳酸酯的方法。 背景技术 0002 随着全球 “温室效应” 和能源危机的加剧， 近几年 CO2作为一种丰富， 无毒， 廉价的 C1 起始原料受到科研工作者广泛关注。其中， 催化二氧化碳与环氧化合物反应合成环状碳 酸酯是一。
6、条低污染、 环境友好和高原子利用率的技术路线。 环状碳酸酯广泛应用于农药、 医 药、 树脂、 染料、 涂料、 电子化学品、 食品添加剂和溶剂等领域， 是一种重要的精细化学品中 间体和性能优良的有机溶剂。 0003 目前研究人员开发了一系列可用于上述催化反应的催化剂， 其中较具代表性的 有离子液体、 金属氧化物、 金属卟啉以及 salen 金属配合物等， 而 salen 金属配合物具有 合成简单， 结构易调控的特点受到科研工作者的广泛关注。Nguyen 等人就报道了温和条 件下传统 salen Cr 配合物催化二氧化碳与环氧化合物的环加成反应， 并取得了优异的结 果， 但是该体系中需要加入溶剂和。
7、有机碱 DMAP 作助剂 (J. Am. Chem. S .2001, 123, 11498-11499)。 吕小兵等报道了salen Al配合物在有机碱等助催化剂存在条件下催化 CO2 和环氧烷烃环加成反应， 该催化体系对多种环氧化合物均有良好的催化性能 (J. Catal. 2004, 227 (2), 537-541.)。 0004 二元催化体系虽然取得了较好的成果， 但其对反应结果的影响因素较多。 因此， 设 计合成高活性功能型配合物， 且在温和条件下无需加入助催化剂的催化合成环状碳酸酯将 具有十分重要的应用前景。 发明内容 0005 本发明的目的在于提供一种无需加入助剂、 且条件温和。
8、的催化二氧化碳和环氧化 物环加成反应制备环状碳酸酯的方法。 0006 为实现本发明的目的， 所采用的技术方案是 ： 以环氧化物和二氧化碳为原料， 以具 有通式(I)结构的salen金属配合物为催化剂， 在压力为0.15.0 MPa， 温度为40150 的 条件下催化二氧化碳和环氧化物环加成反应合成相应的环状碳酸酯， 反应结束后， 加入有 机溶剂， 离心， 分离出催化剂， 上层清液除溶剂后即得环状碳酸酯， 通式 (I) 式中 M 是金属原子 Al、 Mg、 Zn、 Co、 Cu、 Fe、 Mn 或 Cr， X， Y 为卤素， R1选自 -CH2CH2-、 -CH2 说 明 书 CN 103319。
9、451 A 3 2/3 页 4 CH2CH2-、 -CHPhCHPh-、o-phenyl 或o-cyclohexyl， R2选自 H、t-Bu、 NO2、 -CH3， R3选自 Me、 Et、 (CH2CH2O)nCH3。 0007 在上述制备环状碳酸酯的方法中， 所述的原料环氧化物选自如下结构 ： 在上述制备环状碳酸酯的方法中， 所述反应结束后加入的有机溶剂为乙醚、 乙酸乙酯、 乙酸仲丁酯、 正己烷、 石油醚、 氯仿中的一种。 0008 本发明方法优选的反应温度为 60120， 优选的反应压力为 0.54.0MPa， 优选的 催化剂用量为环氧化物的 0.10.5 mol%。 0009 本发明。
10、所使用的 salen 金属配合物具有高效、 多功能等优点， 其原理是利用金属 中心 ( 路易斯酸 ) 用于活化环氧化物， 咪唑离子液体单元 ( 路易斯碱 ) 用于活化二氧化碳， 并且聚醚链通过 “溶胀效应” 能有效的捕捉二氧化碳， 使得本发明区别于其他多元组分型催 化体系， 不需要加入助催化剂或共催化剂。 0010 与现有技术相比， 本发明具有如下有益效果 ： 1） 反应条件温和， 工艺过程简单， 方便操作 ； 2） 催化体系简单， 反应活性高， 选择性好， 能够通过溶剂调变分离催化剂且重复使用性 能优异 ； 3） 不需要加入有机溶剂或助剂， 环境友好。 具体实施方式 0011 实施例 1 在。
11、 10 mL 不 锈 钢 高 压 反 应 釜 中， 加 入 0.03 mmol 的 催 化 剂 （通 式 (I) 中 M=Al, R1=-CH2CH2-, R2=H, R3=Me, X=Cl, Y=Cl） 和6 mmol氧化苯乙烯， 充入1 MPa的二氧化碳， 在 温度为 100下进行搅拌反应 8 h， 反应结束后， 加入乙酸乙酯， 离心分离回收催化剂， 上层 清液除溶剂真空干燥得苯乙烯环状碳酸酯 ( 纯度 98%)， 产率 85 %。 0012 实施例 2 在 10 mL 不锈钢高压反应釜中， 加入 0.006 mmol 的催化剂 （通式 (I) 中 M=Al, R1=-CH2CH2-, R。
12、2=H, R3=(CH2CH2O)nCH3, X=Cl, Y=Cl） 和 6 mmol 烯丙基缩水甘油醚， 充入 1 MPa 的二氧化碳， 在温度为 100下进行搅拌反应 2 h， 反应结束后， 加入乙醚， 离心分离回 收催化剂， 上层清液除溶剂真空干燥得相应的环状碳酸酯 ( 纯度 99%)， 产率 99 %。 0013 实施例 3 在 10 mL 不锈钢高压反应釜中， 加入 0.015 mmol 的催化剂 （通式 (I) 中 M=Zn, R1=-CH2CH2-, R2=H, R3=(CH2CH2O)nCH3, X=Cl, Y=Cl） 和 6 mmol 1,2- 环氧辛烷， 充入 1 MPa 。
13、的二氧化碳， 在温度为100下进行搅拌反应10 h， 反应结束后， 加入二氯甲烷， 离心分离回 收催化剂， 上层清液除溶剂真空干燥得相应的环状碳酸酯 ( 纯度 95%)， 产率 95 %。 0014 实施例 4 在 10 mL 不 锈 钢 高 压 反 应 釜 中， 加 入 0.03 mmol 的 催 化 剂 （通 式 (I) 中 M=Cr, 说 明 书 CN 103319451 A 4 3/3 页 5 R1=-CH2CH2-, R2=H, R3=(CH2CH2O)nCH3, X=Cl, Y=Cl） 和6 mmol氧化苯乙烯， 充入0.5 MPa的 二氧化碳， 在温度为100下进行搅拌反应24 。
14、h， 反应结束后， 加入乙醚， 离心分离回收催化 剂， 上层清液除溶剂真空干燥得苯乙烯环状碳酸酯 ( 纯度 96%)， 产率 90 %。 0015 实施例 5 在 10 mL 不 锈 钢 高 压 反 应 釜 中， 加 入 0.03 mmol 的 催 化 剂 （通 式 (I) 中 M=Al, R1=-CH2CH2-, R2=H, R3=(CH2CH2O)nCH3, X=Cl, Y=Br） 和6 mmol氧化苯乙烯， 充入0.5 MPa的 二氧化碳， 在温度为 120下进行搅拌反应 8 h， 反应结束后， 加入乙醚， 离心分离回收催化 剂， 上层清液除溶剂真空干燥得苯乙烯环状碳酸酯 ( 纯度 95。
15、%)， 产率 92 %。 0016 实施例 6 在 10 mL 不 锈 钢 高 压 反 应 釜 中， 加 入 0.03 mmol 的 催 化 剂 （通 式 (I) 中 M=Zn, R1=-CH2CH2-, R2=H, R3=Me, X=Cl, Y=Cl） 和6 mmol环氧氯丙烷， 充入1 MPa的二氧化碳， 在 温度为60下进行搅拌反应8 h， 反应结束后， 加入乙酸乙酯， 离心分离回收催化剂， 上层清 液除溶剂真空干燥得相应的环状碳酸酯 ( 纯度 98%)， 产率 99 %。 0017 实施例 7 在 10 mL 不 锈 钢 高 压 反 应 釜 中， 加 入 0.03mmol 的 催 化 。
16、剂 （通 式 (I) 中 M=Co, R1=o-cyclohexyl, R2=H, R3=(CH2CH2O)nCH3, X=Cl, Y=Cl） 和 6 mmol 环氧丙烷， 充入 4 MPa 的二氧化碳， 在温度为 100下进行搅拌反应 2 h， 反应结束后， 加入氯仿， 离心分离回收催 化剂， 上层清液除溶剂真空干燥得碳酸丙烯酯 ( 纯度 99%)， 产率 99 %。 0018 实施例 8 在 10 mL 不 锈 钢 高 压 反 应 釜 中， 加 入 0.03mmol 的 催 化 剂 （通 式 (I) 中 M=Mn, R1=o-cyclohexyl, R2=H, R3=Et, X=Br, Y。
17、=Cl） 和 6 mmol 缩水甘油醚， 充入 1 MPa 的二氧 化碳， 在温度为 100下进行搅拌反应 4h， 反应结束后， 加入石油醚， 离心分离回收催化剂， 上层清液除溶剂真空干燥得相应的环状碳酸酯 ( 纯度 90%)， 产率 88 %。 0019 实施例 9 在 10 mL 不 锈 钢 高 压 反 应 釜 中， 加 入 0.03 mmol 的 催 化 剂 （通 式 (I) 中 M=Al, R1=-CH2CH2-, R2=H, R3=(CH2CH2O)nCH3, X=Cl, Y=Cl） 和 6 mmol 环氧环己烷， 充入 2 MPa 的 二氧化碳， 在温度为 120下进行搅拌反应 2。
18、0h， 反应结束后， 加入乙醚， 离心分离回收催化 剂， 上层清液除溶剂真空干燥得相应的环状碳酸酯 ( 纯度 96%)， 产率 85 %。 0020 实施例 10 在 10 mL 不 锈 钢 高 压 反 应 釜 中， 加 入 0.03 mmol 的 催 化 剂 （通 式 (I) 中 M=Zn, R1=o-phenyl, R2=H, R3=Et, X=I, Y=Cl） 和 6 mmol 环氧乙烷， 充入 4 MPa 的二氧化碳， 在 温度为60下进行搅拌反应1 h， 反应结束后， 加入乙醚， 离心分离回收催化剂， 上层清液除 溶剂真空干燥得相应的碳酸乙烯酯 ( 纯度 99%)， 产率 99 %。 说 明 书 CN 103319451 A 5 。