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1、(10)申请公布号 CN 103443355 A (43)申请公布日 2013.12.11 CN 103443355 A *CN103443355A* (21)申请号 201280007563.2 (22)申请日 2012.02.02 20115107 2011.02.03 FI D21C 11/14(2006.01) C07C 29/80(2006.01) C07C 31/04(2006.01) D21C 11/00(2006.01) (71)申请人 斯塔诺 阿埃索 澳吉有限公司 地址 芬兰赫尔辛基 (72)发明人 蒂纳雷塞宁 卡特娅维尔亚马 朱卡派卡伊索阿霍 莱姆阿伦 汉努帕卡宁 (74)。
2、专利代理机构 中科专利商标代理有限责任 公司 11021 代理人 程金山 (54) 发明名称 由得自硫酸盐纸浆工艺的液化馏分制备纯化 的甲醇的方法 (57) 摘要 本发明涉及一种用于由得自硫酸盐纸浆工艺 并且含有甲醇和硫污染物的液化馏分中制备纯化 的甲醇的方法, 所述液化馏分的主要有机硫污染 物是甲硫醇、 二甲基硫醚和二甲基二硫醚。 根据本 发明, 对馏分进行氧化处理, 之后将甲醇通过蒸馏 或水蒸气蒸馏从含有含硫的氧化产物的蒸馏残余 物分离。可以将在氧化中产生的二甲砜从蒸馏残 余物结晶, 并作为本方法的副产物获得。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2013.08.02 (。
3、86)PCT申请的申请数据 PCT/FI2012/050100 2012.02.02 (87)PCT申请的公布数据 WO2012/104491 EN 2012.08.09 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书3页 (10)申请公布号 CN 103443355 A CN 103443355 A *CN103443355A* 1/1 页 2 1. 一种用于从得自硫酸盐纸浆工艺并且含有甲醇和硫污染物的液化馏分制备纯化的 甲醇的方法, 所述液化馏分的主要有机硫污染物是甲硫醇、 二甲基硫醚和二甲基二。
4、硫醚, 其 特征在于, 对所述馏分进行氧化处理, 之后将甲醇通过蒸馏或水蒸气蒸馏从含有含硫的氧 化产物的蒸馏残余物分离。 2. 根据权利要求 1 所述的方法, 其特征在于, 所述氧化剂是过氧化物、 氧、 臭氧、 氯、 高 锰酸盐或次氯酸盐, 优选过氧化氢。 3.根据权利要求1或2所述的方法, 其特征在于, 所述氧化在含金属催化剂的存在下发 生。 4. 根据权利要求 3 所述的方法, 其特征在于, 在甲醇的所述蒸馏或水蒸气蒸馏之前, 将 所述催化剂通过过滤从中移除。 5.根据权利要求3或4所述的方法, 其特征在于, 所述催化剂中含有的金属为Fe、 Cu或 Zn。 6. 根据权利要求 3-5 中的。
5、任一项所述的方法, 其特征在于, 所述催化剂中的金属处于 单质态或是化合物如氧化物或硫酸盐的形式。 7. 根据在前权利要求中的任一项所述的方法, 其特征在于, 在通过蒸馏或水蒸气蒸馏 进行甲醇移除的过程中, 向反应介质提供氧化剂, 如过氧化氢、 氧或空气, 用于进行所述氧 化至完成。 8. 根据在前权利要求中的任一项所述的方法, 其特征在于, 形成初始材料的所述液化 馏分含有 50 重量的甲醇、 2-10 重量的乙醇、 1-5 重量的丙酮和 5-15 重量的硫污 染物, 余量基本上由水组成。 9. 根据权利要求 8 所述的方法, 其特征在于, 所述硫污染物基本上由甲硫醇、 二甲基硫 醚、 硫化。
6、氢和二甲基二硫醚组成。 权 利 要 求 书 CN 103443355 A 2 1/3 页 3 由得自硫酸盐纸浆工艺的液化馏分制备纯化的甲醇的方法 0001 本发明涉及由得自硫酸盐纸浆工艺并且含有甲醇和硫污染物的液化馏分制备纯 化的甲醇的方法, 所述液化馏分的主要有机硫污染物为甲硫醇、 二甲基硫醚和二甲基二硫 醚。 0002 传统上, 已经通过木材的干馏制得了甲醇, 与甲醇一起制得焦炭。然而, 因为其昂 贵性和低产率, 这种甲醇制备方法已变得冗余。 0003 目前, 在工业上从由一氧化碳和氢气组成的合成气制备甲醇。木材是合成气的建 议来源之一, 其中, 将木材用氧气气化, 并将所获得的气体催化重。
7、组并移除污染物, 以制备 适合于甲醇合成的一氧化碳和氢气的混合物。 0004 在林业中, 在木材中存在的甲醇也在硫酸盐纸浆工艺(sulfate pulp process)的 不同阶段释放。在蒸煮阶段已经生成了含有甲醇的可冷凝的蒸气, 但是大量的甲醇保留在 黑液中并且在黑液蒸发的过程中释放, 最终在蒸发设备处得到所谓污浊冷凝物。将得自此 过程的其它冷凝物与污浊冷凝物组合, 并且通过水蒸气蒸馏将它们分成水和气态馏分, 所 述气态馏分被液化。 液化馏分的主要组成为50重量(通常约55重量)的甲醇、 10 重量的乙醇、 5重量的丙酮、 约10重量的硫污染物, 并且余量(通常约20重量) 是水。 硫污染。
8、物的典型组成依次为50重量的甲硫醇、 30重量的二甲基硫醚、 20 重量的硫化氢和 10 重量的二甲基二硫醚。 0005 关于源自硫酸盐工艺的甲醇的可行利用的问题是硫化合物的有效移除, 蒸馏和水 蒸气蒸馏对此都是不合适的。甲硫醇和二甲基硫醚的沸点低于甲醇的沸点, 并且那些化合 物应当在甲醇蒸馏之前通过蒸馏分离。否则, 它们将与甲醇一起被蒸出。另一方面, 二甲基 二硫醚的沸点高于甲醇的沸点, 因此留在甲醇蒸馏中的蒸馏残余物中。 为了获得纯甲醇, 将 需要数个蒸馏循环, 使得提纯方法不方便并且低效率。 0006 FI 专利公布 52710 公开了一种用于从硫酸盐工艺冷凝物分离的甲醇的纯化方法, 所。
9、述方法包括 : 用硫酸处理冷凝物或不纯的甲醇, 将甲醇蒸馏以将其从水相分离, 将一起蒸 馏出的硫杂质用过氧化氢氧化, 并且最终将纯的甲醇通过进一步蒸馏分离。 因此, 关于多相 工艺是有问题的, 申请人尚未发现其在商业上可行。 0007 在公布 US2007/0238907A1 中已经描述了硫或硫化合物从醇类如甲醇或乙醇中的 移除, 其中将硫化合物吸附至金属或金属合金的表面。 作为合适的金属, 提及了铁、 铜和锌。 然而, 在此公布中提及的硫化合物仅是无机的。至少像这样不能预期该方法可用于有机硫 化合物。 0008 因为以上原因, 含有甲醇的液化馏分大部分已经通过将其燃烧发电而利用。作为 含硫的。
10、燃料, 它在环境保护方面仍然是有问题的。 0009 本发明的目的是提供一种解决方案, 从而使得甲醇从来自硫酸盐纸浆工艺的液化 含甲醇馏分的低沸点有机硫污染物的分离变得高效并且商业上可行, 并且由此纯甲醇的制 备也变得高效并且商业上可行。因此, 本发明的目标是使在甲醇制备中来自硫酸盐纸浆工 艺的污浊冷凝物的水蒸气蒸馏产物作为起始材料的利用成为可能, 这种产物迄今已被认为 是低价值的或甚至是成问题的。 本发明的特征在于, 对液化含甲醇馏分进行氧化处理, 随后 说 明 书 CN 103443355 A 3 2/3 页 4 将甲醇通过蒸馏或水蒸气蒸馏从含有含硫氧化产物的蒸馏残余物分离。 0010 本发。
11、明基于以下出人意料的发现 : 可以将低沸点的硫化合物如甲硫醇 (CH3-S-H) 和二甲基硫醚(CH3-S-CH3)氧化为更高沸点的硫化合物, 同时不将存在的甲醇氧化。 可以随 后通过蒸馏或水蒸气蒸馏进行甲醇从留在蒸馏残余物的含硫氧化产物的移除。 氧化产物包 括二甲亚砜 (CH3-SO-CH3) 和二甲砜 (CH3-SO2-CH3), 其可以从蒸馏残余物中分离, 并且尤其 是其中的二甲砜具有作为商业产品的价值。 后一个方面也是本方法作为制备纯甲醇的方法 的可行性的一个贡献因素。 0011 本发明的另一个主要益处是避免甲醇馏分通过燃烧的处理及由此导致的环境问 题。 0012 二甲基硫醚向二甲亚砜。
12、或二甲砜的氧化反应同样是已知的。 二甲基硫醚在无水环 境中用四氧化二氮的氧化是制备二甲亚砜的已知方法。在文章 Feliers, C., Patria, L., Morvan, J., Laplanche, A., Environmental Technology, 第22卷, 2001, 第1137-1146页中, 已描述了在废水纯化中硫化合物, 如硫化氢、 甲硫醇和二甲基硫醚用过氧化氢的氧化。 目的 是降低由硫化合物所导致的气味损害。 二甲基硫醚至二甲亚砜和二甲砜的氧化以及在文章 Yin, F., Grosjean, D., Flagan, R.C., Seinfeld, J.H., Jou。
13、rnal of Atmospheric Chemistry II, 1990, 第 365-399 页等中作为大气光化学反应描述。然而, 这些公布均未公开使用甲醇 作为用于反应的主要液体介质的有机硫化合物的氧化。 0013 适用于本发明的纯化方法的氧化剂是过氧化物、 氧、 臭氧、 氯、 高锰酸盐或次氯酸 盐, 尤其是过氧化氢。 0014 在本发明中, 硫化合物的氧化最优选在含有金属的催化剂的存在下发生。催化剂 中所含的金属可以是例如 Fe、 Cu 或 Zn, 并且它可以处于其单质态或化合物如氧化物或硫酸 盐的形式。在氧化过程之后, 可以在甲醇的蒸馏或水蒸气蒸馏之前将催化剂通过过滤从液 相分离。。
14、 0015 实施本发明的优选方式是 : 首先对含有甲醇的液化馏分用过氧化氢等合适的氧化 剂进行氧化, 优选在金属或金属化合物催化剂的存在下进行。将催化剂通过过滤从液体反 应混合物移除, 随后将纯的甲醇通过蒸馏或水蒸气蒸馏分离, 同时将含硫氧化产物留在蒸 馏残余物中。 水性蒸馏残余物优选通过将二甲砜从中结晶作为本方法的有价值的副产物加 以利用。 0016 在氧化中, 二甲基硫醚首先氧化为二甲亚砜, 这是个快速的放热反应。相反, 在下 一阶段中二甲亚砜向二甲砜的反应是慢反应, 然而它通过加热反应介质显著地加速。如果 在氧化结束之前, 便利地, 在第二过程阶段仍在进行时, 开始甲醇从反应介质的分离,。
15、 蒸馏 带给反应介质热, 因此优选地同时加快二甲砜的形成并从而加速过程的完成。 因此, 无论何 时需要, 都可以向反应混合物继续供应氧化剂, 甚至是在蒸馏的过程中。 0017 以下运行实施例描述了含有甲醇的馏分的氧化, 这是本方法的关键阶段。成功的 氧化将低沸点硫污染物甲硫醇和二甲基硫醚转化为二甲亚砜并进一步转化为二甲砜, 从而 能够将纯甲醇蒸馏或者水蒸气蒸馏以将它从保有氧化的硫化合物的蒸馏残余物移除。 0018 实施例 1 0019 对于试验, 为了确保结果的可比性, 制备了模仿从硫酸盐纸浆工艺中可获得的含 甲醇的馏分的合成液体混合物, 其具有以下恒定的组成 : 甲醇 (67.3 体积 )、。
16、 水 (19.2 体 说 明 书 CN 103443355 A 4 3/3 页 5 积 )、 乙醇 (6.7 体积 ) 和丙酮 (2.9 体积 ), 以及硫化合物二甲基硫醚 (2.9 体积 ) 和二甲基二硫醚(1.0体积)。 将25mL的这种冷凝物(pH7.5)称量至锥形瓶(Erlenmeyer) (100mL) 中, 之后向其中加入 0.72g 的金属铁作为催化剂和 6mL 的 30 体积过氧化氢作为 氧化剂。将所得的混合物在室温搅拌一小时, 使其在不搅拌的情况下稳定 10 分钟, 并且过 滤 ( 过滤器孔径 0.45m), 以移除催化剂。为了证明氧化产物的结晶效果, 允许混合物的 甲醇在室。
17、温常压下逐渐蒸发, 从而制备白色晶体, 通过详细的 X 射线衍射分析 (D.E.Sands ; Z.Kristallogr., Kristallgeom., Kristallphys., Kristallchem., 119(1963)245, D.A.Langs, J.V.Silverton 和 W.M.Bright ; J.Chem.Soc.D., (1970)1653), 发现其仅由纯二 甲砜组成。另一方面, 基于 X 射线荧光测量的总硫积累显示结晶的二甲砜的总收率当由初 始硫计算时为约 85 重量。用离子色谱确认无机硫化合物的存在可以忽略。 0020 实施例 2 0021 如在实施例 。
18、1 中一样, 进行液体混合物的氧化, 唯一区别是不向混合物加入金属 催化剂。即使在这种情况下, 发现二甲砜的总收率保持在 85 重量的水平。 0022 实施例 3 0023 如在实施例1和2中一样, 进行液化混合物的氧化, 区别是在氧化之前将混合物的 pH 用 25氢氧化钠水溶液调节至 12 的值。即使这时, 在使用和不使用催化剂的两个试验 中, 二甲砜的总收率仍为约 85 重量。 0024 为了简化实验室试验的进行, 在上述实施例 1-3 中已允许将甲醇通过蒸发分离, 但是对本领域技术人员显然的是也可以将甲醇通过蒸馏或水蒸气蒸馏同等地移除。 氧化的 硫化合物和在反应混合物中存在的水都具有高于甲醇的熔点并保持在蒸馏残余物中。 说 明 书 CN 103443355 A 5 。