包含稳定化的次磷酸盐的阻燃聚合物组合物.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103443179 A (43)申请公布日 2013.12.11 CN 103443179 A *CN103443179A* (21)申请号 201280010139.3 (22)申请日 2012.02.17 PCT/CN2011/071246 2011.02.24 CN C08K 3/32(2006.01) C08K 5/16(2006.01) C08K 3/16(2006.01) C08L 25/08(2006.01) C08L 77/00(2006.01) (71)申请人 罗地亚经营管理公司 地址 法国欧贝维利耶 申请人 罗地亚 ( 中国 ) 投资有限公司 (7。

2、2)发明人 F德坎波 A米里洛 李俊利 张婷婷 (74)专利代理机构 北京市金杜律师事务所 11256 代理人 陈文平 (54) 发明名称 包含稳定化的次磷酸盐的阻燃聚合物组合物 (57) 摘要 在此披露一种包含至少一种聚合物和次磷酸 盐的阻燃聚合物组合物， 其中 ： - 该次磷酸盐是热 稳定化的， 以使得当它在以 58mL min 速率吹扫 的氩气流下、 在 298下被加热 3 小时的过程中 时， 它生成每克次磷酸盐少于 0.5mL 的磷化氢 ； 并 且 - 该阻燃聚合物组合物进一步包含至少一种提 高该组合物阻燃特性的添加剂。 (66)本国优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 201。

3、3.08.22 (86)PCT申请的申请数据 PCT/CN2012/071269 2012.02.17 (87)PCT申请的公布数据 WO2012/113308 EN 2012.08.30 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 11 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书11页 (10)申请公布号 CN 103443179 A CN 103443179 A *CN103443179A* 1/2 页 2 1. 一种阻燃聚合物组合物， 包含至少一种聚合物和次磷酸盐， 其中 ： - 该次磷酸盐是热稳定化的， 以使得当它在以 58mL mi。

4、n 速率吹扫的氩气流下、 在 298下被加热 3 小时的过程中时， 它生成每克次磷酸盐少于 0.5mL 的磷化氢 ； 并且 - 该阻燃聚合物组合物进一步包含不同于该次磷酸盐的、 提高该组合物的阻燃特性的 至少一种添加剂。 2. 如权利要求 1 所述的阻燃共聚物组合物， 其中该次磷酸盐是次磷酸钙。 3. 如权利要求 1 或 2 所述的阻燃共聚物组合物， 其中提高阻燃特性的添加剂选自 ： A) 含磷阻燃添加剂， 如 ： 氧化膦、 膦酸及其盐、 次膦酸及其盐、 环膦酸酯、 有机磷酸酯、 无机磷酸盐、 或红磷 ； B) 含氮阻燃添加剂， 如三嗪、 氰脲酸和或异氰脲酸、 三聚氰胺或其衍生物 ； C) 含。

5、卤阻燃添加剂， 如 ： 含溴阻燃添加剂或含氯阻燃添加剂 ； D) 无机阻燃添加剂， 如 ： 三氧化锑、 氢氧化铝、 氢氧化镁、 氧化铈， 含硼化合物如硼酸 钙。 4.如权利要求1至3中任一项所述的阻燃聚合物组合物， 其中该至少一种聚合物选自 ： 聚亚苯基醚类、 聚酰胺类、 聚酯类、 聚碳酸酯类、 环氧树脂类、 酚醛树脂类、 丙烯腈丁二烯苯 乙烯 (ABS)、 苯乙烯丙烯腈 (SAN)、 高抗冲击聚苯乙烯 (HIPS) 与聚苯醚的混合物 ( 如 PPO HIPS)、 苯乙烯-丁二烯橡胶和胶乳(SBR和SB)、 和聚氯乙烯(PVC) ； 以及这些聚合物的混合 物和共混物， 可膨胀聚苯乙烯 (EPS。

6、)， 以及聚对苯二甲酸丁二醇酯 (PBT)。 5. 如权利要求 4 所述的阻燃共聚物组合物， 其中该至少一种聚合物是高抗冲击聚苯乙 烯 (HIPS) 并且其中该组合物包含至少一种下列添加剂 ： - 氧化锡锑 (ATO) ； - 选自 Mg(OH)2和 Al(OH)3的盐 ； - 含氮阻燃添加剂 ； - 含磷阻燃添加剂 ； 或 - 这些化合物中两种或更多种的混合物， - 这些化合物中两种或更多种的混合物。 6.如权利要求4所述的阻燃共聚物组合物， 其中该至少一种聚合物是聚酰胺(PA)并且 其中该组合物包含至少一种下列添加剂 ： -CeO2； - 选自 CuI、 二乙酰丙酮化铜 Cu(OAC)2、。

7、 Mg(OH)2、 和 Al(OH)3的盐 ； - 含氮阻燃添加剂 ； - 含磷阻燃添加剂 ； - 季戊四醇 ； 或 - 这些化合物中两种或更多种的混合物。 7. 如权利要求 1 至 6 中任一项所述的阻燃共聚物组合物， 其中包含基于该阻燃聚合物 组合物总重量的 0.1 至 30 重量百分数量的该次磷酸盐。 8. 如权利要求 1 至 7 中任一项所述的阻燃聚合物组合物， 其中该热稳定化的次磷酸 盐是通过用于使起始次磷酸盐稳定的方法而从起始次磷酸盐可获得的， 该方法包括以下步 骤 ： 权 利 要 求 书 CN 103443179 A 2 2/2 页 3 a) 在包括在 4 与 11 之间、 优选。

8、地在 5 与 8 之间的受控 pH 值下， 将该起始次磷酸盐清洗 至少一次， 所述次磷酸盐在水溶液中和或呈固体状态， 并且 b) 在减压下对步骤 (a) 清洗操作之后所获得的该次磷酸盐进行干燥以去除挥发物。 9.如权利要求8所述的阻燃聚合物组合物， 其中步骤a)的该起始次磷酸盐是呈水溶液 的形式、 被填装在反应器中并且与无机酸或有机酸相混合以获得浆料， 该浆料的 pH 被设定 在 4 与 6.5、 优选地 5 与 6 之间的值， 该酸优选地选自 ： 次磷酸、 柠檬酸、 马来酸、 乙酸、 盐酸 以及硫酸， 次磷酸是更优选的。 10. 如权利要求 8 所述的阻燃聚合物组合物， 其中步骤 a) 的该。

9、起始次磷酸盐是呈水溶 液的形式、 被填装在反应器中并且与无机碱或有机碱相混合以获得浆料， 该浆料的 pH 被设 定在 7.5 与 11、 优选地 8 与 10 之间的值， 该碱优选地选自 ： 氢氧化钠、 氢氧化钾、 氢氧化钙、 氧化钙、 氧化镁以及氢氧化镁， 该碱更优选地是氢氧化钙和或氧化钙。 11. 如权利要求 8 所述的阻燃聚合物组合物， 其中该起始次磷酸盐来自氧化钙、 水与次 磷酸的反应。 12. 如权利要求 1 至 11 中任一项所述的阻燃聚合物组合物， 其中该次磷酸盐是式 (1) ： 其中 n 是 1、 2 或 3， 并且 M 是选自碱金属、 碱土金属、 铝、 钛以及锌的金属 ； M。

10、 优选是钙或铝。 权 利 要 求 书 CN 103443179 A 3 1/11 页 4 包含稳定化的次磷酸盐的阻燃聚合物组合物 发明领域 0001 本发明涉及作为阻燃剂 ( 在下文中还被描绘为 “FR” ) 的包含次磷酸盐的聚合物组 合物。更确切地， 本发明利用稳定化的次磷酸盐。 0002 发明背景 0003 因为无卤阻燃添加剂在保持环境友好的同时能够提供 FR 特性， 它们在增强的和 未增强的聚合物、 更具体地热塑性聚合物中受到越来越多的关注。 在那些无卤阻燃剂之中， 次磷酸盐或无机次磷酸盐被认为是用于聚合物的良好 FR 添加剂。然而， 次磷酸盐可能引起 它们被添加至其中的聚合物的降解， 。

11、如例如在 WO2009 010812 中所提及。此外， 已知次磷 酸盐具有在其下它们被加工的升高的温度下生成磷化氢的趋势， 并且磷化氢是自发性地易 燃的、 高度有毒的并且强烈刺激性的， 如例如在 US2007 0173572 中所提及。 0004 由US20070173572传授的建议解决方案是 ： 通过添加一种抑制磷化氢的添加剂 来清除所生成的磷化氢， 除了其他产品之外， 该抑制磷化氢的添加剂可以是特定的聚合物、 酰胺、 酰亚胺、 氰脲酸盐、 膦嗪。该方法的缺点是 ： 另一种添加剂被添加至聚合物组合物中， 这仅可以中和该磷化氢而不会防止该磷化氢的生成。 0005 因此， 在 FR 剂的市场中。

12、存在对具有以下次磷酸盐的恒定需要 ： 不具有以上缺点和 那种过早的不稳定性或处于低得多的程度。存在提出含有充分稳定化 的以免生成危险量 的磷化氢的次磷酸盐的聚合物组合物的需要。 0006 发明的详细说明 0007 在广泛的研究和开发工作之后， 本申请人出人意料地发现并且开发出一种用于次 磷酸盐的稳定化方法， 该稳定化方法可以防止或至少使来自次磷酸盐的、 更具体地在它们 作为 FR 的应用中的磷化氢的形成最小化。这些稳定化的次磷酸盐尤其适合于使聚合物变 得阻燃， 特别是与一些特定的、 导致在阻燃特性方面尤其良好特性的添加剂联合。 0008 本发明实际上涉及一种包含至少一种聚合物和次磷酸盐的阻燃 。

13、( “FR” ) 聚合物组 合物， 其中 ： 0009 -该次磷酸盐是热稳定化的， 以使得当它在以58mLmin速率吹扫的氩气流下、 在 298K 下被加热 3 小时的过程中时， 它生成每克次磷酸盐少于 0.5mL 的磷化氢 ； 并且 0010 - 该阻燃聚合物组合物进一步包含不同于该次磷酸盐的、 提高该组合物阻燃特性 的至少一种添加剂， 在此称作 “阻燃添加剂” 。 0011 该次磷酸盐优选地包括并且有利地是次磷酸钙。不管其确切性质， 存在于本发明 的这些组合物中的次磷酸盐是热稳定化的， 以使得当它在以58mLmin速率吹扫的氩气流 下、 在 298下被加热 3 小时的过程中时， 它生成每克。

14、次磷酸盐少于 0.5mL 的磷化氢。优选 地根据此测试， 它生成每克次磷酸钙少于 0.1mL、 更优选地少于 0.05mL、 具体地小于优选地 小于 0.02mL 的磷化氢。如在所附实例中所示， 该次磷酸盐在 298下的热稳定性尤其可以 通过使用科思特 (Gastec) 管检测 PH3 来测试。 0012 根据本发明可以使用不同类型的阻燃添加剂。它们可以提供多种功能机制， 如吸 热降解、 热屏蔽、 气相稀释、 可燃部分稀释以及自由基猝灭。 说 明 书 CN 103443179 A 4 2/11 页 5 0013 用于聚合物组合物的阻燃添加剂尤其描述于塑料添加剂 (Plastics Additi。

15、ves)， 盖希特穆勒汉森出版社 (Hansen)， 1996， 第 709 页及各处之中。有用 的阻燃添加剂尤其引用于以下专利中 ： US6344158、 US6365071、 US6211402以及US6255371。 0014 在本发明的组合物中使用的阻燃添加剂优选地选自 ： 0015 A) 含磷阻燃添加剂， 如 ： 0016 - 氧化膦， 例如像三苯基氧化膦、 三 -(3- 羟丙基 ) 氧化膦以及三 -(3- 羟基 -2- 甲 基丙基 ) 氧化膦。 0017 - 膦酸及其盐和次膦酸及其盐， 例如像 ： 锌、 镁、 钙、 铝或锰的次膦酸， 尤其是二乙 基膦酸的铝盐， 二甲基膦酸的铝盐， 。

16、或二甲基膦酸的锌盐。 0018 - 环膦酸酯， 如二磷酸环酯， 该二磷酸环酯例如是 Antiblaze1045。 0019 - 有机磷酸酯， 如磷酸三苯酯。 0020 - 无机磷酸盐， 如聚磷酸铵和多磷酸钠。 0021 - 红磷， 该红磷可能在多种形状下可以被发现， 如作为粉末被稳定化、 被涂覆。 0022 B) 含氮阻燃添加剂， 如 ： 三嗪， 氰脲酸和或异氰脲酸， 三聚氰胺或其衍生物如氰 脲酸盐、 草酸盐、 邻苯二甲酸盐、 硼酸盐、 硫酸盐、 磷酸盐、 多磷酸盐和或焦磷酸盐， 三聚氰 胺的缩合产物如蜜勒胺、 蜜白胺、 氰尿酰胺， 三(羟乙基)异氰脲酸盐， 苯并胍胺， 胍， 尿囊素 以及甘脲。

17、。 0023 C) 含卤阻燃添加剂， 如 ： 0024 - 含溴阻燃添加剂， 如多溴二苯氧化物 (PBDPO)、 溴化聚苯乙烯 (BrPS)、 聚 ( 丙烯 酸五溴苄酯)、 溴化二氧化茚、 十四溴二苯氧苯(Saytex120)、 1， 2-双(五溴苯基)乙烷或雅 宝公司 (Albemarle) 的 Saytex8010、 四溴双酚 A 以及溴化环氧低聚物。尤其可以使用以下 化合物 ： 来自科聚亚公司 (Chemtura) 的 PDBS-80、 来自雅宝公司的 Saytex HP3010 或来自 死海溴集团 (Dea Sea Bromine Group) 的 FR-803P、 来自死海溴集团的 。

18、FR-1210、 八溴二苯 醚 (OBPE)、 来自死海溴集团的 FR-245、 来自死海溴集团的 FR-1025， 以及来自死海溴集团的 F-2300 或 F2400。 0025 - 含氯阻燃添加剂， 如来自西方化学公司 (OxyChem) 的 Dechlorane (CAS13560-89-9)。 0026 D) 无机阻燃添加剂， 如 ： 三氧化锑、 氢氧化铝、 氢氧化镁、 氧化铈， 含硼化合物如硼 酸钙。 0027 这些化合物可以单独或组合使用。 如果有必要， 还可以使用炭化剂和炭化催化剂。 0028 根据本发明的组合物可以包含该热稳定化的次磷酸盐和按重量计 1至 20的 三聚氰胺。 0。

19、029 根据本发明的组合物可以包含该热稳定化的次磷酸盐和按重量计 1至 20的 三聚氰胺氰脲酸盐。 0030 根据本发明的组合物可以包含该热稳定化的次磷酸盐和按重量计 1至 20的 密勒胺。 0031 根据本发明的组合物可以包含该热稳定化的次磷酸盐和按重量计 1至 20的 红磷， 尤其是由聚合物制成并且包含红磷的母料。 说 明 书 CN 103443179 A 5 3/11 页 6 0032 根据本发明的组合物可以包含该热稳定化的次磷酸盐和按重量计 1至 20的 次膦酸盐， 如次膦酸铝、 二乙基次膦酸的铝盐和或二甲基次膦酸的铝盐。 0033 次磷酸盐可以由多种化合物进行表面涂覆， 这些化合物如。

20、 ： 碱金属或碱土金属水 合物 ； 水滑石或类水滑石化合物 ； 和或碱金属或碱土金属有机酸盐， 例如像 Mg(OH)2。次 磷酸盐可以由以下各项优选地进行表面涂覆 ： 氢氧化镁、 合成水滑石、 苯甲酸钠、 苯甲酸钾、 硬脂酸钠、 和或硬脂酸钙。 0034 存在于根据本发明的组合物中的、 提高阻燃特性的添加剂不同于玻璃纤维。 然而， 除了提高阻燃特性的该添加剂外， 该组合物可以任选地含有玻璃纤维。 0035 此外， 典型地， 存在于本发明的阻燃聚合物组合物中的该聚合物选自 ： 聚苯醚类 ； 聚酰胺类， 尤其是 PA66、 PA6、 PA6.10 ； 高温聚酰胺类 (PPA PA4.6 PA9T 。

21、PA66.6T PAl0T PA6.6T， 以及聚酰胺类的共混物， 如 PA PET、 PA ABS、 或 PA PP) ； 聚酯类 ； 聚 碳酸酯类 ； 环氧树脂类 ； 酚醛树脂类 ； 丙烯腈丁二烯苯乙烯 (ABS) ； 苯乙烯丙烯腈 (SAN) ； 高 抗冲击聚苯乙烯 (HIPS) 与聚苯醚的混合物 ( 如 PPO HIPS) ； 苯乙烯 - 丁二烯橡胶和胶乳 (SBR 和 SB) ； 以及卤代聚合物， 如聚氯乙烯 (PVC) ； 以及这些聚合物的混合物和共混物 ； 可 膨胀聚苯乙烯 (EPS) ； 以及聚对苯二甲酸丁二醇酯 (PBT)。 0036 根据一个特定的实施例， 该至少一种聚合物。

22、是高抗冲击聚苯乙烯 (HIPS) 并且该 组合物包含至少一种下列添加剂 ： 0037 - 氧化锡锑 (ATO) ； 0038 - 选自 Mg(OH)2和 Al(OH)3的盐 ； 0039 - 含氮阻燃添加剂 ； 0040 - 含磷阻燃添加剂 ； 或 0041 - 这些化合物中两种或更多种的混合物。 0042 根据另一个实施例， 该至少一种聚合物是聚酰胺 (PA) 并且该组合物包含至少一 种下列添加剂 ： 0043 -CeO2； 0044 - 选自 CuI、 二乙酰丙酮化铜 Cu(OAC)2、 Mg(OH)2、 和 Al(OH)3的盐 ； 0045 - 含氮阻燃添加剂 ； 0046 - 含磷阻燃。

23、添加剂 ； 0047 - 季戊四醇 ； 或 0048 - 这些化合物中两种或更多种的混合物。 0049 普遍地， 根据本发明的阻燃聚合物组合物包含 ： 基于该阻燃聚合物组合物总重量 的 0.1 至 30 重量百分数、 优选从 1 至 25 重量百分数， 例如从 5 至 20 重量百分数量的该次 磷酸盐。 0050 存在于根据本发明的阻燃聚合物组合物中的热稳定化的次磷酸盐尤其可以通过 用于使次磷酸盐稳定的方法而从起始次磷酸盐获得， 该方法包括以下步骤 ： 0051 a) 在包括在 4 与 11 之间、 优选地在 5 与 8 之间的受控 pH 值下， 将该起始次磷酸盐 清洗至少一次、 优选地 2 。

24、次或 3 次， 所述次磷酸盐在水溶液中和或呈固体状态， 并且 0052 b) 在减压下对步骤 (a) 的清洗操作之后所获得的该次磷酸盐进行干燥以去除挥 发物。 说 明 书 CN 103443179 A 6 4/11 页 7 0053 有利地， 存在于根据本发明的阻燃聚合物组合物中的热稳定化的次磷酸盐是根据 一种方法获得的， 该方法包括以上的步骤(a)和(B)， 并且在步骤a)之后(并且通常在步骤 b) 之前 ) 进一步包括以下步骤 a1) ： 0054 a1) 用与水可混溶的有机溶剂将该次磷酸盐清洗至少一次。 0055 在以上所描述的步骤 a) 中所使用的有机溶剂优选地选自 ： 丙酮、 甲醇、。

25、 异丙醇、 四 氢呋喃、 以及乙腈。 0056 根据一个第一可能的实施例， 在步骤 a) 中所使用的起始次磷酸盐可以呈水溶液 的形式、 被填装在反应器中并且与无机酸或有机酸相混合以获得浆料， 该浆料的 pH 被设定 在 4 与 6.5、 优选地 5 与 6 之间的值。 0057 在此方面所使用的酸优选地选自 ： 次磷酸、 柠檬酸、 马来酸、 乙酸、 盐酸以及硫酸， 并且更优选地， 该酸是次磷酸。 0058 根据另一个实施例， 步骤 a) 的起始次磷酸盐可以可替代地呈水溶液的形式、 被填 装在反应器中并且与无机或有机碱相混合以获得浆料， 该浆料的 pH 被设定在 7.5 与 11、 优 选地 8。

26、 与 10 之间的值。在那种情况下， 该碱优选地选自 ： 氢氧化钠、 氢氧化钾、 氢氧化钙、 氧 化钙、 氧化镁以及氢氧化镁， 甚至更优选地， 该碱是氢氧化钙和或氧化钙。 0059 根据一个有意义的实施例， 该起始次磷酸盐来自氧化钙、 水以及次磷酸的 反应。 更普遍地， 该起始次磷酸盐可以通过任何制造方法来制备。 0060 如由 US5,225,052 所传授， 该次磷酸盐并且尤其是次磷酸钙可以例如由白磷 (P4) 在碱性条件下与氢氧化钙或氧化钙和水发生反应来制备。 0061 如由中国专利 CN101332982 所传授， 还可能通过钙盐与次磷酸的反应或简单地从 石灰与该次磷酸的反应获得次磷酸。

27、钙。 例如， 将石灰悬浮液简单地用次磷酸中和， 通过过滤 去除杂质并且以与先前所描述的相同的方式来分离产物。 0062 还可能通过离子交换方法， 从其他金属次磷酸盐或酸中获得次磷酸钙。 0063 用于使对于制备本发明的聚合物组合物有用的起始次磷酸盐稳定的方法可以是 分批的、 连续的或半连续的， 并且在惰性气氛下在一个闭合或开放的系统中执行。 该惰性气 氛可以例如是二氧化碳、 氩气或氮气。 0064 用于使该起始次磷酸盐稳定的方法可以在大气压力下、 在压力下或在真空下执 行。 0065 在未将本发明与任何理论原理联系起来的情况下， 大部分过早不稳定性似乎是 由于存在有问题的杂质引起的。可以通过使。

28、用热分析工具如 ARC( 绝热反应热量计 ) 和 TGA(热重量分析)检测剩余杂质来确定这些次磷酸盐的品质。 可以在之前所描述的加热过 程期间的任何阶段进行测试。 0066 对本发明中所使用的热稳定化的次磷酸盐的品质进行检查的另一种途径是 ： 在升 高的温度下对产物(单独地或与塑料相混合的)执行稳定性测试， 并 且测量在该测试过程 中所生成的磷化氢的量。 还可能测量当该产物与塑料如聚酰胺相混配时所生成的磷化氢的 量。 0067 存在于根据本发明的组合物中的次磷酸盐优选地是式 (1) ： 0068 说 明 书 CN 103443179 A 7 5/11 页 8 0069 其中 ： 0070 n 。

29、是 1、 2 或 3 ； 并且 0071 M 是选自碱金属、 碱土金属、 铝、 钛以及锌的金属。优选地， M 是钙或铝。 0072 除了聚合物和热稳定化的次磷酸盐之外， 本发明的组合物可以进一步包含多种填 充剂和增强性材料和或其他添加剂， 如润滑剂 ( 硬脂酸或硬脂酸盐如硬脂酸钙 ) 或抗滴 落剂试剂如聚 ( 四氟乙烯 )( 例如像 PTFE SN3306)。 0073 更普遍地， 根据本发明的组合物还可以包含通常用于制造聚合物组合物 ( 尤其是 旨在有待模塑的 ) 的添加剂。因此， 叙述可以包括 ： 增塑剂、 成核剂、 催化剂、 光和或热稳 定剂、 抗氧化剂、 抗静电剂、 着色剂、 颜料、 。

30、消光剂、 导电剂 ( 如碳黑 )、 成型添加剂或其他常 规添加剂。 0074 为了制备聚合物组合物， 可以通过任何适合的常规手段， 例如在聚合过程中或作 为熔融混合物添加这些填充剂和添加剂。这些添加剂优选地在熔化过程中、 具体地在挤出 步骤过程中、 或在机械式混合机中的固相过程中被添加至该聚合物中 ； 然后该固体混合物 可以例如借助于挤出过程被熔化。 0075 根据本发明的组合物可以用作塑料加工领域中的原材料， 例如用于通过注射成 型、 通过注射吹塑、 通过挤出或通过挤出吹塑所形成的物品的制备。 根据一个惯例的实 施例， 改良的聚酰胺例如在双螺杆挤塑装置中以杆的形式被挤出， 然后所述杆被切碎成。

31、细 粒。 然后通过熔化以上所产生的这些细粒并且将熔融的组合物馈送到注射成型装置中来制 备这些成型的部件。 0076 作为从根据本发明的组合物所获得的物品， 叙述可以例如由机动车行业中的物品 ( 如引擎罩下的部件、 车体部件、 管子和储槽 ) 或电气或电子领域中的物品 ( 如连接器 ) 组 成。 0077 现在将通过以下实例对本发明进行进一步说明， 这些实例引用以下两种相异的次 磷酸盐， 即 ： 0078 -CaHypo COM ： 0079 次磷酸钙， 由源自上海凌峰化学试剂有限公司 (Shanghai lingfeng chemical reagent co.， ltd.) 的商品级的次磷酸。

32、钙制成。 0080 -CaHypo HT ： 0081 所谓的 “高温” 或 “HT” 次磷酸钙， 即根据本发明的热稳定化的次磷酸钙 0082 实例 1 0083 将 CaHypo COM(102g) 装在反应器中并且与水 (161g) 相混合。然后缓慢地添加 50次磷酸 (34g)， 并且将该混合物充分搅拌 30 分钟并且将 pH 控制在 4 与 6 之间。然 后， 过滤该浆料以提供 75g 的固体。用水 (40g) 然后用丙酮 (75g) 来清洗此固体。因此获 得 57.8g 的湿固体， 以便在室温下在减 压下将挥发物蒸发过夜之后最终提供 56g 的干燥 说 明 书 CN 10344317。

33、9 A 8 6/11 页 9 CaHypo-HT。 0084 实例 2 热老化测试 0085 称量 2g 的 CaHypo COM 和 CaHypo HT( 来自实例 1) 并且将它们放在单独的小玻璃 瓶之中。然后将这些小瓶放到在空气下预加热至 290的烤箱之中。然后随时间取得这些 样品的照片以比较颜色的变化。以下示出的所获得的照片清晰地指示 ： CaHypo HT 的颜色 变化不如普通的商品级 CaHypo 快。CaHypo COM 材料在 1h 至 5h 之间开始显著地黄化， 而 CaHypo HT 在 8h 之前不会黄化。CaHypo 的黄化典型地是由于红磷形成引起的， 红磷本身与 磷化。

34、氧的形成相关联。 0086 这些结果集中在以下表 1 中 ： 0087 表 1 0088 0089 实例 3 磷化氢生成 - 洗涤器检测 0090 针对本实验， 在氩气流下将 2g 的 CaHypo( 来自实例 1 的 COM 或 HT) 加热至 300 达 30 分钟。出来的气体鼓泡穿过 5过氧化氢溶液以洗涤可能生成的磷化氢。然后通过离 子色谱法 (IC) 来分析洗涤器溶液以确定磷化氢的水平。然后通过假设检测到的所有磷酸 盐是由磷化氢产生的来计算出所生成的磷化氢。对于 CaHypo COM 来说， 每克 CaHypo 检测 到 555.8ppm 的磷化氢的总量， 而对于 CaHypo HT 。

35、来说， 每克 CaHypo 检测到仅 235ppm 的磷 化氢。总的 来说， 在这些条件下， 与商用产品相比， 由 CaHypo HT 所生成的磷化氢的量减少 了约 60。 0091 实例 4 0092 针对本实验， 在氩气流下将 2g 的 CaHypo( 来自实例 1 的 COM 或 HT) 加热至 298。 出来的气体被捕获至气袋中并且使用科思特管来随时间测量磷化氢的浓度。这些结果 ( 表 2) 清晰地指示 ： 与商用 CaHypo 相比， 用 CaHypo HT 所生成的磷化氢的量低了高达 34 倍， 这 相对应于所生成的磷化氢的量减少 97。 0093 表 2- 磷化氢生成 0094 。

36、0095 2g 样品在以 58mL min 速率吹扫的氩气下被加热至 298 0096 实例 5 水清洗 ： 说 明 书 CN 103443179 A 9 7/11 页 10 0097 将 CaHypo COM(275g) 装在 1L 塑料瓶中并且与水 (119g) 以及陶瓷球 (293g) 相混 合。将所得到的混合物旋转达 4h 并且将 pH 控制在 4 至 6 之间。然后用有金属丝的过滤器 分离这些球。用水 (40g) 然后三次用丙酮来清洗白色固体以提供 242g 的湿 CaHypo-HT。在 室温下在减压下干燥最终产物以去除任何挥发物并且提供 240g 的产物。 0098 实例 6 磷化。

37、氢生成 - 测量气体中的 PH3 0099 针对本实验， 在氩气流下将2g的CaHypo(来自实例5的COM或HT) 加热至298。 出来的气体被捕获至气袋中并且使用科思特管来随时间测量磷化氢的浓度。这些结果 ( 表 3) 清晰地指示 ： 与商用 CaHypo 相比， 用 CaHypoHT 所生成的磷化氢的量低了高达 140 倍， 这 相对应于所生成的磷化氢的量减少 99.3。 0100 表 3- 磷化氢生成 0101 2g 样品在以 58mL min 速率吹扫的氩气下被加热至 298。 0102 实例 7- 磷化氛生成 - 测量气体中的 PH3-CaHypo+PA6， 6 0103 在本实验。

38、中， 将 6g 的 PA6， 6 装在玻璃管中并且在用氩气吹扫下将其加热至 298 达 3h。然后添加 2g 的 CaHypo( 来自实例 5 的 COM 或 HT)。在那之后， 出来的气体被捕获至 气袋中并且使用科思特管来随时间测量磷化氢的浓度。这些结果 ( 表 4) 清晰地指示 ： 与商 用 CaHypo 相比， 用 CaHypo HT 所生成的磷化氢的量低了高达 74 倍， 这相对应于所生成的磷 化氢的量减少 98.7。 0104 表 4- 具有 PA6， 6 的磷化氢生成 0105 0106 2g 样品 +6g PA6， 6 在以 58mL min 速率吹扫的氩气下被加热至 298。 。

39、0107 实例 8 由 CaO 和 HPA 制备 CaHypo-HT 0108 在惰性气氛下， 将氧化钙 (39.2g， 0.7mol) 与水 (398g) 相混合。在室温下缓慢地 添加 50次磷酸 (129g， 0.98mol) 同时监测 pH。将 pH 调节至 5 至 7 并且将溶液煮沸 3h。 然后， 将该混合物冷却下来并且过滤该混合物的一部分以获得284g。 将此滤液的pH调节至 6.5 至 7， 并且在减压下将水蒸馏掉以提供 252g 的馏出物。在冷却下来之后， 过滤该溶液以 提供 8.6g 的 CaHypo-HT。在真空下、 在 90下将该产物干燥过夜。 0109 通过在氩气下将 。

40、2g 的材料加热至 298同时分析尾气中的磷化氢来测试由此获 得的产物中的磷化氢生成。这些结果指示 ： 在 30 分钟之后， 所生成的磷化氢的总量低至 0.007mL， 这低于在相同条件下针对 CaHypo COM 所检测到的量 51 倍。总的来说， 与商用 说 明 书 CN 103443179 A 10 8/11 页 11 CaHypo 相比， 磷化氢生成减少了 98.1。 0110 实例 9- 再结晶处理 ： 0111 在惰性气氛下将 CaHypo COM(418g) 溶解于水 (3012g) 中并且加热至回流。使用 石灰将该溶液的 pH 调节至 9 至 10 并且将该混合物回流 2h。在。

41、冷却至室温之后， 过滤该溶 液。然后使用 50次磷酸将该滤液的 pH 调节至 6 与 7 之间并且然后再次过滤。在减压下 浓缩所得到的溶液直到 CaHypo 沉淀。在室温下将由此获得的固体过滤出来以提供 307g 的 湿材料。在 120下、 在减压下干燥该产物 6h 之后， 得到 297g 的产物。 0112 实例 10- 磷化氢生成 - 测量气体中的 PH3 0113 针对本实验， 在氩气流下将 2g 的 CaHypo( 来自实例 9 的 COM 或 HT) 加热至 298。 出来的气体被捕获至气袋中并且使用科思特管来随时间测量磷化氢的浓度。这些结果 ( 表 5) 清晰地指示 ： 与商用 C。

42、aHypo 相比， 用 CaHypo HT 所生成的磷化氢的量低了高达 70 倍， 这 相对应于所生成的磷化氢的量减少 98.6。 0114 表 5- 磷化氢生成 0115 0116 2g 样品在以 58mL min 速率吹扫的氩气下被加热至 298。 0117 实例 11 ： 磷化氢生成 - 测量气体中的 PH3- 研磨的样品 0118 发现在实例 9 中所获得的 CaHypo HT 具有超过 100 微米的颗粒大小。使用湿球碾 磨对此产物中的一些进行研磨以达到低于 50 微米的颗粒大小。然后通过在氩气下将 2g 的 材料加热至 298并且通过分析尾气中的磷化氢来测试由此获得的材料中的磷化氢。

43、释放。 这些结果汇总于表 6 中并且将这些结果与在相同条件下对于 CaHypo COM 所获得的结果进 行比较。与商用产品相比， 用 CaHypo HT 所生成的磷化氢的量低了 35 倍， 这相对应于减少 97.3。本实验示出调节 CaHypo HT 的颗粒大小不会改变其性能。 0119 表 6- 磷化氢生成 0120 0121 2g 样品在以 58mL min 速率吹扫的氩气下被加热至 298。 0122 实例 12- 使用 CaHypo HT 进行混配 0123 已经在一台挤出机和注射成型机器上测试了实例11的样品(研磨的 CaHypo HT) 以证实进行混配是安全的。 如在下表中所指示，。

44、 用270的最大加工温度来混配该产物。 已 经测试了这些配制品， 并且在所有情况下， 该挤出良好地运行而没有任何问题。 说 明 书 CN 103443179 A 11 9/11 页 12 0124 在该实验过程中， 出来的气体被捕获至气袋中并且使用科思特管来随时间测量 磷化氢的浓度。当分析排出气的样品时可能检测不到磷化氢， 这指示磷化氢的水平低于 0.05ppm。 0125 然后用 270的温度将这些配制品注射成型以制备 0.8mm 和 1.6mm 样本。还在此 过程中测量了磷化氢并且发现低于 0.05ppm。 0126 这些结果报告在以下表 6 中， 其中这些化合物的比率以重量份数来表达。 。

45、0127 表 6 ： 使用 CaHypo HT 进行混配 0128 0129 说 明 书 CN 103443179 A 12 10/11 页 13 0130 实例 13- 使用 CaHypo HT 进行混配 0131 实例 11 的样品 ( 研磨的 CaHypo HT) 已经在一台挤出机和注射成型机器上测试。 该产品与聚酯 (PBT) 相混配， 如在下表中所指示。已经测试了这些配制品， 并且在所有情况 下， 该挤出良好地运行而没有任何问题。 0132 在该实验过程中， 出来的气体被捕获至气袋中并且使用科思特管来随时间测量 磷化氢的浓度。当分析排出气的样品时可能检测不到磷化氢， 这指示磷化氢的水平低于 0.05ppm。 0133 然后将这些配制品注射成型以制备 0.8mm 和 1.6mm 样本。还在此过程中测量了磷 化氢并且发现低于 0.05ppm。 0134 这些结果报告在以下表 6 中， 其中这些化合物的比率以重量份数来表达。 0135 表 6 ： 使用 CaHypo HT 进行混配 0136 说 明 书 CN 103443179 A 13 11/11 页 14 说 明 书 CN 103443179 A 14 。