1230za的非催化的液相氟化 本发明涉及通过1,1,3,3-四氯-2-丙烯(1230za)的非催化的液相氟化来制备基本上无低聚物(以下简称“无低聚物”)的1,1,1-三氟-3-氯-2-丙烯(1233zd)。尤其涉及其中所述的1230za与摩尔数过量很多的氟化氢(为方便起见，以下称为“HF”)接触的制备方法。产物1233zd是生产1,1,1,3,3-五氟丙烷(以下称为245fa)的中间产物，例如美国专利5,616,819和1997年12月1日递交的待审申请08/980,747中所指出的那样。
美国专利5,616,819揭示了以前在非催化的液相反应中将1230za氟化成为1233zd的尝试，其结果形成了相当大量的低聚物产物(在实施例1中，原料HF和1230za的摩尔比例为6∶1，其结果产生19克的低聚物)。因此，本发明地目的是提供一种成功地将1230za转化为无低聚物的1233zd的非催化剂的液相氟化方法。
本发明提供了一种非催化的液相制备无低聚物的1233zd的方法，该方法包括：
(a)将每摩尔1230za与至少约12摩尔HF接触；
(b)从步骤(a)中所得到的混合物中分离出所想要的无低聚物的1233zd。
这个反应的主要的付产品是氯化氢(HCl)，该HCl可以通过本专业领域已知的常规方法除去。(如吸收或蒸馏)。
本发明已经发现：在1230za的非催化剂的液相氟化中采用高比率的HF∶1230za可导致无低聚物的1233zd的生成。
1230za起始原料的制备已在美国专利5,689,020中指出。
本发明方法可以按分批法或连续法进行。HF:1230za的摩尔比通常是由至少约12∶1至约500∶1，较好是约12∶1至约170∶1。常用的温度是约20℃至200℃，较好的是约50℃至120℃。通常的压力是约从0至800Psig，较好约是从270至600Psig。正常的停留时间约为5分钟至24小时，较好约为1/2至5小时。主要的付产品HCl可以通过本领域中已知方法从所得的反应混合物中除去，例如通过在水中或苛性碱溶液中吸收或蒸馏。
本发明的实践在下述八个非限制性实施例中更详细地加以说明。按下表所列的条件和时间将不同摩尔比的1230za和HF在搅拌下逐渐加热，所得结果也列出在表中。用水洗涤溶液洗涤，从所得到的混合物中除去HCl。在这些实施例中所得到的反应混合物都没有检测到低聚物。
实施例编号 1 2 3 4 5 6 7 8温度(℃) 120 100 100 100 70 70 50 50压力(psig) 600 280 270 300 165 170 100 120HF:1230za(摩尔比) 12.6 166 166 166 166 166 166 166停留时间(小时) 0.5 1 3 5 1 3 1 31230za的转化率(％) 100 100 100 100 99 100 93 991233zd的选择性(％) 97 93 95 97 92 97 71 85