本发明是关于沸石分子筛合成技术,采用导向剂法合成BETA沸石的方法。 BETA沸石是一种高硅大孔沸石,是由美国Mobil石油公司在1967年研究开发的专利产品,根据USP3,308,069披露,这种BETA沸石具有独特的拓朴结构和较高的硅铝比,因此它在催化、吸附等方面表现出优良的性能,具有广泛的应用前景。
在已有技术中,BETA沸石的合成体系为Na2O~SiO2~Al2O3~(TEA)2O~H2O,在合成时必须加入大量的季铵碱模板剂,如四乙基氢氧化铵(TEAOH),由于采用季铵盐及相应的氢氧化物,价格昂贵,至使BETA沸石的合成成本较高,限制了BETA沸石的推广应用。
本发明采用导向剂法合成BETA沸石,仅在合成导向剂时加入模板剂季铵碱,而在合成BETA沸石时不再加入昂贵的模板剂季铵碱,只需加入少量本发明所合成的导向剂即可。本发明合成的BETA沸石导向剂是一种具有特殊结构的凝胶或溶胶体系,导向剂中存在着与BETA沸石结构相似的微晶核,这些微晶核十分小,具有良好的分散性,容易均匀地分散到反应体系中,其活性远远超过一般的固体晶体。导向剂的配制方法如下,把铝盐溶于四乙基氢氧化铵和氢氧化钠水溶液中,然后加入活性二氧化硅到上述溶液中,边加入边搅拌直至得到均匀的溶胶,经陈化后即得到合成BETA沸石用的导向剂。这种导向剂要求碱硅比较高,按摩尔比配方范围如下:SiO2/Al2O3=20~120,最佳为SiO2/Al2O3=30~90,TEAOH/SiO2=0.2~0.5,最佳为TEAOH/SiO2=0.25~0.4,Na2O/SiO2=0.04~0.10,最佳为Na2O/SiO2=0.05~0.08,H2O/SiO2=7.5~25,最佳为H2O/SiO2=8.0~20。
导向剂的配制温度为15~70℃,最佳为15~35℃;陈化温度为50~150℃,最佳为70~140℃。合成沸石过程中,所加导向剂与合成原料混合物地体积比为0.5~10%,最佳为1~5%。
BETA沸石的合成过程是:将铝盐溶于氢氧化钠溶液中,然后在搅拌下加入活性二氧化硅。原料的配比按下列摩尔比范围:SiO2/Al2O3=5~50,最佳为SiO2/Al2O3=10~40,Na2O/SiO2=0.20~0.60,最佳为Na2O/SiO2=0.25~0.50,H2O/SiO2=20~60,最佳为H2O/SiO2=20~40。将得到的混合物转移至密闭的不锈钢反应釜中,然后将前面所制备的导向剂加入到不锈钢反应釜中,在120~160℃(最佳为135~160℃)下晶化,得到BETA沸石,用X-射线衍射分析,测定BETA沸石的结晶度,用化学分析测定沸石的组份。
采用导向剂法合成BETA沸石明显的优点是导向剂对BETA沸石的合成具有强烈的晶化导向作用,在无定形的体系中,由于引入导向剂,就可产生BETA沸石的相区。已有技术中,合成BETA沸石需要加入大量的模板剂,而采用本发明导向剂法合成BETA沸石,只是在制备导向剂时用模板剂,而在合成BETA沸石时,不需再加模板剂,因此用导向剂法合成BETA沸石所需模板剂仅为以往合成法的1~10%。从而大大降低了BETA沸石的生产成本。其次,采用导向剂法合成BETA沸石晶化速度较快。已有技术中BETA沸石晶化周期较长,晶化周期的长短与所加入的模板剂量有关,加入的模板剂量越大,晶化周期相应缩短。而采用导向剂法合成BETA沸石不必再另加入模板剂,且晶化速度较快。
为了更具体地说明本发明方法,下面列举几个实施例。
实施例1
BETA沸石导向剂的配制。
取含Al2O3为45%的铝酸钠0.6g和0.138g氢氧化钠溶于31.41ml四乙基氢氧化铵水溶液(TEAOH∶1.8542M,d=1.026Kg/L)和12.08ml去离子水中,然后边搅拌边加入12.71g活性二氧化硅,继续搅拌至均匀,转入不锈钢反应釜中,于140℃下放置5小时,冷却后得BETA沸石导向剂,其配方为:1Al2O3·80SiO2·11(TEA)2O·2.5Na2O·750H2O。
实施例2
BETA沸石导向剂的配制。
按实施例1的方法,制备配方为1Al2O3·80SiO2·12(TEA)2O·2.5Na2O·750H2O的导向剂,所不同的是放置温度为80℃,放置时间为72小时。
实施例3
BETA沸石的合成。
取含Al2O3为45%的铝酸钠0.64g和1.80g氢氧化钠溶于41.88ml去离子水中,然后边搅抖边加入4.97g活性二氧化硅,搅拌均匀后转入到密闭的不锈钢反应釜中。取实施例1制备的导向剂1.28ml,加入到混合物中,搅拌均匀,在140℃下晶化40小时,得到BETA沸石产物,用X-射线衍射分析,测得其结晶度为100%,化学分析测定其SiO2/Al2O3=11.67。
实施例4
BETA沸石的合成。
取含Al2O3为45%的铝酸钠0.75g和2.12g氢氧化钠溶于49ml去离子水中,然后边搅拌边加入5.96g活性二氧化硅,搅拌均匀后转入到密闭的不锈钢反应釜中。再加入实施例2制备的导向剂1.50ml,搅拌均匀,于140℃下晶化62小时,冷却后洗涤、抽滤,将产品置于110℃烘箱中干燥一夜,得到BETA沸石用X-射线衍射分析,测得BETA沸石的结晶度为100%,化学分析测定SiO2/Al2O3=12.10。
实施例5(比较例)
BETA沸石的合成。
按实施例3的方法,制备配方为:1Al2O3·10SiO2·2.75Na2O·500H2O的合成沸石混合物,不加导向剂,在140℃下晶化58小时,经分析测定仍为无定形。
实施例6
BETA沸石的合成。
按实施例3的方法,取含Al2O3为45%的铝酸钠0.6g和1.16g氢氧化钠溶于36ml去离子水中,然后边搅拌边加入3.18g活性二氧化硅,搅拌均匀后转入到密闭的不锈钢反应釜中,再加入1.02ml实施例1制备的导向剂,搅拌均匀,于140℃下晶化84小时,冷却后洗涤、抽滤,将产品置于110℃烘箱中干燥一夜。用X-射线衍射分析,测得BETA沸石的结晶度为97.17%。
实施例7
BETA沸石的合成。
按实施例3的方法,取含Al2O3为45%的铝酸钠0.65g和2.43g氢氧化钠溶于47ml去离子水中,然后边搅拌边加入4.88g活性二氧化硅,搅拌均匀后转入到密闭的不锈钢反应釜中,再加入1.3ml实施例1制备的导向剂,继续搅拌30分钟,于154℃下晶化35小时,冷却后洗涤、抽滤,将产品置于110℃烘箱中干燥一夜,用X-射线衍射分析,测得BETA沸石的结晶度为99.6%,化学分析测定其SiO2/Al2O3=14.16。