《一种光催化降解农药残留的方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《一种光催化降解农药残留的方法.pdf（9页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。
1、(10)申请公布号 CN 102962046 A (43)申请公布日 2013.03.13 CN 102962046 A *CN102962046A* (21)申请号 201210069150.9 (22)申请日 2012.03.15 B01J 23/06(2006.01) A62D 3/17(2007.01) A62D 101/04(2007.01) A62D 101/20(2007.01) (71)申请人 福建中烟工业有限责任公司 地址 361000 福建省厦门市思明区莲岳路 118 号中烟工业大厦 (72)发明人 张建平 吴清辉 邓其馨 黄朝章 徐小青 叶仲力 周培琛 许寒春 谢卫 苏明。
2、亮 白雪平 赵艺强 蔡国华 赖炜扬 (74)专利代理机构 厦门龙格专利事务所 ( 普通 合伙 ) 35207 代理人 钟毅虹 (54) 发明名称 一种光催化降解农药残留的方法 (57) 摘要 本发明涉及一种光催化降解农药残留的方 法。 其特征是以钛酸丁酯、 乙酸锌、 尿素等为原料， 经共沉淀合成具有光催化活性ZnO/TiO2复合纳米 材料， 在植物体上进行喷洒， 利用太阳光照射对农 药残留进行降解。该材料在紫外和可见光区范围 均有较高吸收强度、 光催化活性强， 用于农药残留 降解效果明显、 操作简单、 成本低廉， 具有广泛的 应用和推广价值。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书。
3、 4 页 附图 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 3 页 1/1 页 2 1. 一种光催化降解农药残留的方法， 包括了光催化纳米材料的合成及其在农药残留降 解中的运用， 其特征在于 ： 以钛酸丁酯、 乙酸锌、 尿素等为原料， 经共沉淀合成具有光催化活 性 ZnO/TiO2复合纳米材料， 在植物体上进行喷洒， 利用太阳光照射对农药残留进行降解。 2. 如权利要求 1 所述的一种光催化降解农药残留的方法， 其特征在于 ： ZnO/TiO2复合 纳米材料的合成步骤 ： (1)0.0080.010mol尿素溶于40ml50ml。
4、无水乙醇里， 0.0040.005mol钛酸丁酯 和 0.5ml 0.6ml 冰醋酸混合于 100ml 小烧杯里， 然后把尿素的乙醇溶液在磁力搅拌的条 件下逐滴加入到盛有钛酸丁酯和冰醋酸的烧杯中， 滴完后， 再磁力搅拌 5min 30min， 然后 把透明的混合液转移到 50ml 的聚四氟乙烯内衬的反应釜中， 放入恒温箱中， 恒温 120 200的条件下保持 18h 24h 后， 取出后自然冷却到室温。白色沉淀用蒸馏水和无水乙醇 离心洗出， 干燥箱内干燥待用。 (2) 取 1 10g 的合成 TiO2粉体和乙酸锌加入到 120ml 150ml 蒸馏水中 (Zn/Ti 摩 尔比是 1 1)， 置。
5、于超声仪中超声 20min 30min， 然后在磁力搅拌下缓慢的加入 0.35M 的 M(OH)n的水溶液 ( 其中 M 为 Na、 K、 Ba 等金属 )， 待反应完成后， 再超 10min 20min， 然后 用蒸馏水和无水乙醇离心洗涤出沉淀物， 在恒温箱中保持 60 80放置 8h 12h 获得 前躯体， 然后再 400 500马福炉中锻烧 2h 3h。 3. 如权利要求 1 或 2 所述的一种光催化降解农药残留的方法， 其特征在于 ： ZnO/TiO2 复合纳米材料的施加方式 ： 在农作物采摘前 15 30 天， 将具有光催化活性的 ZnO/TiO2复 合纳米材料分散在水中， 按每平方。
6、厘米 1 15mgZnO/TiO2复合纳米材料的比例进行喷洒， 利用太阳光照射进行催化降解。 4. 如权利要求 1 或 2 所述的一种光催化降解农药残留的方法， 其特征在于 ： 光催化降 解的农药残留包括了 - 六六六、 - 六六六、 - 六六六、 - 六六六、 艾氏剂、 狄氏剂、 p， p - 滴滴伊、 p， p - 滴滴滴、 p， p - 滴滴涕、 o， p - 滴滴涕、 灭线磷、 甲拌磷、 二嗪磷、 乙 拌磷、 异稻瘟净、 皮蝇磷、 甲基嘧啶磷、 杀螟硫磷、 毒死蜱、 倍硫磷、 对硫磷、 稻丰散、 乙硫磷、 伏杀硫磷、 联苯菊酯、 甲氰菊酯、 三氟氯氰菊酯、 氯菊酯和溴氰菊酯中的一种或多。
7、种的组合。 5. 如权利要求 3 所述的一种光催化降解农药残留的方法， 其特征在于 ： 光催化降解 的农药残留包括了 - 六六六、 - 六六六、 - 六六六、 - 六六六、 艾氏剂、 狄氏剂、 p， p - 滴滴伊、 p， p - 滴滴滴、 p， p - 滴滴涕、 o， p - 滴滴涕、 灭线磷、 甲拌磷、 二嗪磷、 乙 拌磷、 异稻瘟净、 皮蝇磷、 甲基嘧啶磷、 杀螟硫磷、 毒死蜱、 倍硫磷、 对硫磷、 稻丰散、 乙硫磷、 伏杀硫磷、 联苯菊酯、 甲氰菊酯、 三氟氯氰菊酯、 氯菊酯和溴氰菊酯中的一种或多种的组合。 权 利 要 求 书 CN 102962046 A 2 1/4 页 3 一种光催。
8、化降解农药残留的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种农药残留的降解脱除方法， 特别是指一种光催化降解农药残留的 方法。 背景技术 0002 农药在农牧业的生产保收和保存， 以及传染病的预防和控制等方面起着极为重要 的作用。 但是， 残留的农药也会对人类健康造成负面影响， 如在人体内积累达到一定剂量还 会造成人体急性或慢性中毒， 甚至产生高度致癌、 致畸、 致突变作用。 目前， 一些发达国家已 经制定了农药残留量的最大限量法规， 并成为一道无形的技术壁垒。 可以看出， 无论是从对 消费者负责， 还是从国际贸易的角度看， 控制和减少农药残留都是必要的。 0003 目前， 农药残留的降解脱除研究。
9、主要集中在土壤和水体上， 对农产品上的农药残 留降解的研究报道相对较少， 主要有微生物降解和光化学降解。光化学降解又称光化学降 解， 主要原理是通过催化剂作用， 有机分子中某一个化学键的键能小于其吸收的光子能量 后， 反应物分子便进入激发态。 激发态分子通过化学反应， 消耗能量返回基态引起分子的化 学键断裂， 生成相应的自由基或离子， 如 RO2、 RO2、 OH. 极高反应活性的自由基将有机物氧 化分解。该技术是近 10 年才发展起来的新技术。J.M.HerrmannrHerrmann J M， Guillard C， Argu ello M.et al.Photocatalytic deg。
10、radation of pesticide piri miphosmethyl Determination of the reaction pathway and iden tification of intermediate products by various analytical m ethodsJ.Catalysis Today 1999， 54 ： 353-367.等 证实了安定磷在辐射通量为 1.51017p/s 时光降解 98的时间为 10min。张海云等 张海 云， 陈爱平， 陈志龙 . 光催化降解有机磷农药的研究玻璃弹簧负载 TiO2与悬浮体系 TiO2的 比较J.农药， 。
11、2005， 44(3) ： 110-112.发现了低浓度的两种有机磷农药8W紫外灯照射2h 时， 无负载 TiO2对敌百虫和乐果的降解率分别为 56.7和 68.6。专利 CN2781804Y 农 药残留纳米光催化降解装置、 CN101348288A 光催化降解有机氯农药的方法 等也先后报道 了利用纳米材料对农残进行光催化降解的案例。然而， 上述方法普遍存在 ： (1) 所合成的光 催化材料在可见光区无吸收， 需要配置紫外灯， 存在光学污染 ； (2) 需要特殊的装置， 难以 在生产过程实现 ； (3) 能降解的农残范围有限等问题。 发明内容 0004 本发明的目的是客服现有技术的不足， 提供。
12、了一种能有效利用太阳光、 无需特殊 装置、 降解范围广的光催化降解农药残留的方法。 0005 为了解决上述技术问题， 本发明采用如下的技术方案 ： 0006 一种光催化降解农药残留的方法， 包括了光催化纳米材料的合成及其在农药残留 降解中的运用， 其特征在于 ： 以钛酸丁酯、 乙酸锌、 尿素等为原料， 经共沉淀合成具有光催化 活性 ZnO/TiO2复合纳米材料， 在植物体上进行喷洒， 利用太阳光照射对农药残留进行降解。 0007 ZnO/TiO2复合纳米材料的合成步骤 ： 说 明 书 CN 102962046 A 3 2/4 页 4 0008 (1)0.008 0.010mol 尿素溶于 40。
13、ml 50ml 无水乙醇里， 0.004 0.005mol 钛 酸丁酯和 0.5ml 0.6ml 冰醋酸混合于 100ml 小烧杯里， 然后把尿素的乙醇溶液在磁力 搅拌的条件下逐滴加入到盛有钛酸丁酯和冰醋酸的烧杯中， 滴完后， 再磁力搅拌 5min 30min， 然后把透明的混合液转移到 50ml 的聚四氟乙烯内衬的反应釜中， 放入恒温箱中， 恒 温 120 200的条件下保持 18h 24h 后， 取出后自然冷却到室温。白色沉淀用蒸馏水 和无水乙醇离心洗出， 干燥箱内干燥待用。 0009 (2) 取 1 10g 的合成 TiO2粉体和乙酸锌加入到 120ml 150ml 蒸馏水中 (Zn/T。
14、i 摩尔比是 1 1)， 置于超声仪中超声 20min 30min， 然后在磁力搅拌下缓慢的加入 0.35M 的 M(OH)n的水溶液 ( 其中 M 为 Na、 K、 Ba 等金属 )， 待反应完成后， 再超 10min 20min， 然 后用蒸馏水和无水乙醇离心洗涤出沉淀物， 在恒温箱中保持 60 80放置 8h 12h 获 得前躯体， 然后再 400 500马福炉中锻烧 2h 3h。 0010 ZnO/TiO2复合纳米材料的施加方式 ： 在农作物采摘前1530天， 将具有光催化活 性的ZnO/TiO2复合纳米材料分散在水中， 按每平方厘米115mgZnO/TiO2复合纳米材料的 比例进行喷。
15、洒， 利用太阳光照射进行催化降解。 0011 上述技术方案的优点是 ： 0012 1、 所合成的 ZnO/TiO2复合纳米材料在紫外和可见光区范围均有较高吸收强度、 光 催化活性强， 制作工艺简单、 成本低廉、 容易实现工业化 ； 0013 2、 进行降解操作， 喷洒即可， 利用太阳光照射， 无紫外线危害 ； 0014 3、 可一次降解有机磷、 有机氯、 菊酯等多种农残。 附图说明 0015 图 1 是本发明 ZnO/TiO2复合纳米材料的 XRD 衍射图谱 ( 图中 1 是常规纳米 ZnO ； 2 是常规纳米 TiO2； 3 是合成的纳米 ZnO/TiO2) 0016 图 2 是本发明 Zn。
16、O/TiO2复合纳米材料的 TEM 形貌分析 0017 图 3 是本发明 ZnO/TiO2复合纳米材料的 EDS 分析 0018 图 4 是本发明 ZnO/TiO2复合纳米材料的紫外 - 可见吸收光谱 ( 图中 A 是常规纳 米 ZnO ； B 是常规纳米 TiO2； C 是合成的纳米 ZnO/TiO2) 0019 图 5 是本发明 ZnO/TiO2复合纳米材料对藏蓝染料的光降解率 ( 图中系列 1 是常 规纳米 ZnO ； 系列 2 是常规纳米 TiO2； 系列 3 是所合成的纳米 ZnO/TiO2) 具体实施方式 0020 一种光催化降解农药残留的方法， 包括了光催化纳米材料的合成及其在农。
17、药残 留降解中的运用， 以钛酸丁酯、 乙酸锌、 尿素等为原料， 经共沉淀合成具有光催化活性 ZnO/ TiO2复合纳米材料， 在植物体上进行喷洒， 利用太阳光照射对农药残留进行降解。 0021 本发明 ZnO/TiO2复合纳米材料的优选合成方式如下 ： 0022 实施例 1 ： 0023 0.008mol 尿素溶于 40ml 无水乙醇里， 0.004mol 钛酸丁酯和 0.5ml 冰醋酸混合于 100ml 小烧杯里， 然后把尿素的乙醇溶液在磁力搅拌的条件下逐滴加入到盛有钦酸丁酷和 冰醋酸的烧杯中， 滴完后， 再磁力搅拌 5min， 然后把透明的混合液转移到 50ml 的聚四氟乙 说 明 书 C。
18、N 102962046 A 4 3/4 页 5 烯内衬的反应釜中， 放入恒温箱中， 恒温 150的条件下保持 18h 后， 取出后自然冷却到室 温。白色沉淀用蒸馏水和无水乙醇离心洗出， 干燥箱内干燥待用。 0024 取 1g 合成的 TiO2粉体和乙酸锌加入到 120ml 蒸馏水中 (Zn/Ti 摩尔比是 1 1)， 置于超声仪中超声 20min， 然后在磁力搅拌下缓慢的加入 0.35M 的氢氧化钠溶液， 待反应完 成后， 再超 10min， 然后用蒸馏水和无水乙醇离心洗涤出沉淀物， 在恒温箱中保持 60放置 8h 获得前躯体， 然后再 400马福炉中锻烧 2h。 0025 实施例 2 ： 0。
19、026 0.016mol 尿素溶于 80ml 无水乙醇里， 0.008mol 钛酸丁酯和 1.0ml 冰醋酸混合于 250ml 小烧杯里， 然后把尿素的乙醇溶液在磁力搅拌的条件下逐滴加入到盛有钦酸丁酷和 冰醋酸的烧杯中， 滴完后， 再磁力搅拌 10min， 然后把透明的混合液转移到 100ml 的聚四氟 乙烯内衬的反应釜中， 放入恒温箱中， 恒温 150的条件下保持 24h 后， 取出后自然冷却到 室温。白色沉淀用蒸馏水和无水乙醇离心洗出， 干燥箱内干燥待用。 0027 取 3g 合成的 TiO2粉体和乙酸锌加入到 120ml 蒸馏水中 (Zn/Ti 摩尔比是 1 1)， 置于超声仪中超声 2。
20、0min， 然后在磁力搅拌下缓慢的加入 0.35M 的氢氧化钠溶液， 待反应完 成后， 再超 10min， 然后用蒸馏水和无水乙醇离心洗涤出沉淀物， 在恒温箱中保持 60放置 8h 获得前躯体， 然后再 400马福炉中锻烧 2h。 0028 实施例 3 0029 0.008mol 尿素溶于 40ml 无水乙醇里， 0.004mol 钛酸丁酯和 0.5ml 冰醋酸混合于 100ml 小烧杯里， 然后把尿素的乙醇溶液在磁力搅拌的条件下逐滴加入到盛有钦酸丁酷和 冰醋酸的烧杯中， 滴完后， 再磁力搅拌 5min， 然后把透明的混合液转移到 50ml 的聚四氟乙 烯内衬的反应釜中， 放入恒温箱中， 恒温。
21、 150的条件下保持 18h 后， 取出后自然冷却到室 温。白色沉淀用蒸馏水和无水乙醇离心洗出， 干燥箱内干燥待用。 0030 取 8g 合成的 TiO2粉体和乙酸锌加入到 120ml 蒸馏水中 (Zn/Ti 摩尔比是 1 1)， 置于超声仪中超声 30min， 然后在磁力搅拌下缓慢的加入 0.35M 的氢氧化钠溶液， 待反应完 成后， 再超 20min， 然后用蒸馏水和无水乙醇离心洗涤出沉淀物， 在恒温箱中保持 60放置 8h 获得前躯体， 然后再 500马福炉中锻烧 3h。 0031 实施例 1 3 所得纳米材料在光催化性能上无明显差异。 0032 图 1 为纳米 TiO2、 ZnO 和所。
22、制得的 ZnO/TiO2表面异质结构的 XRD 图谱。从图中发 现， TiO2( 图中 1) 只有 25.6一个较明显的衍射峰， 与四方晶系的锐钛矿型 TiO2标准图谱 (JCPDS， 73-1764) 的 (101) 晶面相对应 ； ZnO( 图中 2) 在 31.6， 34.4， 36.3， 48.0， 56.6有衍射峰， 与六方晶系 ZnO 标准图谱 (JCPDS， 36-1451) 的 (100)， (002)， (101)， (102)， (110) 晶面相对应 ； ZnO/TiO2( 图中 3) 既有 TiO2的特征峰， 也有 ZnO 的特征峰， 是两 者的复合结构。 0033 同。
23、时利用X射线衍射数据， 根据Scherrer公式估算纳米TiO2、 ZnO和所制得的ZnO/ TiO2的平均粒径分别为 22.18nm、 25.32nm、 15.48nm， 这与 TEM 形貌分析观察到的现象相一 致。图 2 为所制得的 ZnO/TiO2材料 TEM 形貌分析， 从图中可以看出所制得的 ZnO/TiO2材料 基本为球形结构， 平均粒径约为 15nm， 且粒度分布很窄。 0034 进一步对将制得的 ZnO/TiO2复合材料进行 EDS 分析， 如图 3 所示， 结果发现 ： 该材 料主要由 O、 Zn、 Ti 三种元素组成， 其中 Zn、 Ti 摩尔比约为 1 1， 与实际投物料。
24、比值基本一 说 明 书 CN 102962046 A 5 4/4 页 6 致。 0035 从图 4 可以看出 ： 纳米 ZnO 可在紫外和可见光区范围均有吸收峰， 但吸收强度 最小 ； 纳米 TiO2的吸收强度虽有所增大， 但其吸收波长仅在紫外光范围 ； 而复合后的纳米 ZnO/TiO2材料在紫外和可见光区范围的吸收强度均高于单纯的 ZnO 和 TiO2样品。 0036 同时对光降解率进行了考察， 如图 5 所示， 复合后的纳米 ZnO/TiO2材料对藏蓝染 料的光降效率极高， 在短时间内光降解率可接近100， 远高于纳米ZnO、 TiO2的对藏蓝染料 的光降效率。 这可能是因为复合氧化物结构。
25、更紧密， 能级耦合效果更好， 所以导致光催化效 果最好。 0037 在白菜上均匀喷洒 1ppm 的有机氯 (- 六六六、 - 六六六、 - 六六六、 - 六六六、 艾氏剂、 狄氏剂 )、 有机磷 (p， p - 滴滴伊、 p， p - 滴滴滴、 p， p - 滴滴涕、 o， p - 滴滴涕、 灭线磷、 甲拌磷、 二嗪磷、 乙拌磷、 异稻瘟净、 皮蝇磷、 甲基嘧啶磷、 杀螟硫磷、 毒死蜱、 倍硫磷、 对硫磷、 稻丰散、 乙硫磷、 伏杀硫磷 )、 拟除虫菊酯 ( 联苯菊酯、 甲氰菊酯、 三 氟氯氰菊酯、 氯菊酯和溴氰菊酯 ) 混合标样， 待干后， 按每平方厘米 3mgZnO/TiO2复合纳米 材料。
26、的比例进行喷洒复合材料， 放置于光照处， 5天后采摘， 采用气相色谱质谱法测定。 结果 发现， 添加具有光催化活性的 ZnO/TiO2复合纳米材料后， 白菜中三类 29 种农药的降解率都 明显高于空白对照 ； 有机磷类农残平均相对降解率 79.65， 有机氯类农残平均相对降解 率 70.02， 拟除虫菊酯类农残平均相对降解率 65.38。 说 明 书 CN 102962046 A 6 1/3 页 7 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 102962046 A 7 2/3 页 8 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 102962046 A 8 3/3 页 9 图 5 说 明 书 附 图 CN 102962046 A 9 。