用于莫来石结合的含碳化硅制品 的结合剂及其制备方法 本发明涉及一种结合剂及其制作方法。该结合剂被用来制造不同用途的莫来石结合含碳化硅的制品。
结合剂在其成分、使用原料的预处理以及引入配合料的方式方面，均可显著不同。
据DD296800A7号专利所知，由煅烧的三氧化二铝组成的结合剂是在添加了羧甲基纤维素和亚硫酸盐废液后，在湿式球磨中使之产生湿式活性化作用而成。在活化过程中，初次颗粒的表面形成水合物相，通过在基料中生成莫来石，这种水合物在转变成氧化物状态时，与碳化硅制品烧成时因氧化作用而生成的相应的SiO2结合，且具有很高的反应能力。
按常用的脱水方法(喷雾干燥)，可从悬浮体中制取氧化铝及由此而生成水合物。
本发明的目的是要使1400℃时的热抗弯强度HBF达到80KP/cm2以上。除莫来石外不含其它物质。在DD301635A8号专利中，这个方法有了改进，该专利公开了一种溶液，不采取喷雾干燥法，为地是借助悬浮液形式的水溶性结合剂组分，将高度结合的物料转变成复杂的成型体。在这两种情况下，制品的烧结温度要在1400℃以上，才能使SiC裂解而获得所需的SiO2。
上述两专利均有欠缺。一方面，结合剂仅限于采用煅烧的三氧化二铝；另一方面，制品烧结时能耗高，烧结温度在1400℃以上，难以控制SiC裂解。为了使制品的烧结保持在尽可能低的温度，并只使一部分SiC因氧化作用而转化成SiO2，于是又在DD299465A7号专利中提出另一种方法。按此方法，作为结合剂在悬浮体其固态组分为α-Al2O3及其水合物，其颗粒度小于20μm较好，并采用一种经处理的、干燥粒度小于0.5mm的粘性高岭土。
其优点在于，采取湿式机械活性化作用，使之在反应动力学方面上有优越性，这种优越性会在添加作为结合剂的悬浮体时显露出来。其结果是，在较低的烧结温度时就生成莫来石。但缺点是，尽管如此，烧结温度仍在1400℃以上，在此温度下才发生SiC氧化作用。关键性的制品参数(莫来石含量和热抗弯强度)在专利中未见公布。
为了进一步降低SiC的裂解，DD294931A5号专利提出了这样的建议，即增加高温分解的二氧化硅添加量，这是一种生产硅铁合金时除尘设备的副产品(所谓FeSi粉尘)，再加上硅胶。在烧结温度PK146至156)下，SiO2与经过细磨的三氧化铝反应生成莫来石。尽管紧密的结合料可以阻止SiC的氧化作用，但实施例中显示出SiC裂解有很大差别(例如实施例5∶2.7％，又例如实施例1∶13.7％)，这个裂解是以制品的高温烧结温度为条件的。该专利中尽管提到很高的热抗弯强度，但未提及定量的参数。
为了达到良好的莫来石形成效果，达到很高的热抗弯强度和温度急变稳定性TWB，根据DD301604A7将形成莫来石所需的组分三氧化二铝和二氧化硅以高度活性引入SiC颗粒混合物中。引入细颗粒高度活性化的二氧化硅后，易于使SiC分解并生成SiO2，并使该过程的进行温度降至SiC裂解温度以下。
不足之处在于，要采用两种不同成分的结合剂(活化的煅烧三氧化二铝、FeSi粉尘、糊精、六偏磷酸盐、水或活化的煅烧三氧化二铝、高岭土、结合粘土)，和采取两种不同的形式即悬浮体和干燥结合剂。
令人惊讶的是，按照这个方法所达到的莫来石含量为13-15％在1300℃时的热抗弯强度大于30MPa。
DD296268A5号专利提出的化学与材料方面的内容与DD301604A7号专利一致，该专利说明了一种莫来石结合的耐火制品的制造方法，它用湿式活化结合剂提高基于SiC材料的使用性能，该结合剂由煅烧的三氧化二铝、精淘高岭土/或耐火结合粘土(Bindeton)、FeSi粉尘/或硅胶、有机粘结剂和六亚甲基偏磷酸盐所组成。
配合料经过湿式活化作用后，所得的悬浮体在喷雾干燥器内脱水。所得的二次颗粒大部分颗粒度为0.2-0.5mm。喷雾颗粒结合剂一部分搅拌成为悬浮体，与SiC颗粒充分混合均匀，余下的喷雾颗粒再进行第二步混合。
制品烧结温度为1300至1600℃，保持4-10小时。
莫来石含量达5-8％，1400℃时制品烧结后的热抗弯强度为7.4-9.8MPa。
用这个方法还没有显著改善DD301604A号7号专利中所达到的热抗弯强度(不采取喷雾干燥)。
在上述实践知识的基础上，DE4242610A1号专利指出了一条完全不同的途径，即不采用结合剂物料活化作用的办法，同时也不采用喷雾干燥的办法。所用的干结合剂有以下组成：
-13.5-16％三氧化二铝，颗粒度小于0.05mm，
-5.5-7％白刚玉，颗粒度小于0.25mm，
-3.5-4％无定形二氧化硅，颗粒度小于0.05mm，使它与湿SiC颗粒相混合。
由于使用高活性、高纯度的结合料的原料，可不再采用活化过程。这种结合剂配方达到卓越的制品技术指标：
莫来石含量：11-17％
1400℃时热抗弯强度：12-14MPa
不足之处是，必须使用极为优质与较昂贵的原料。
本发明的基本要点在于：制造适用于多种用途的优质SiC制品的结合剂，其中莫来石含量高，SiC裂解处于最低限度且热抗弯强度高，同时可不采用高活性结合剂原料，而可使用常用原料和价格合理的原料。同时，避免了采用以悬浮体和干结合料等形式的非产品形态的结合剂。
按照本发明，通过一种结合剂使这个问题得到了解决，它综合以湿式活化的，喷雾干燥的并进一步磨细的形式使用，其中至少有60％＜0.1mm，这种粒度内至少有40％＜0.063mm，且Al2O3比SiO2为3…4比1。
按照本发明制造结合剂的方法的特点是：配方中Al2O3比SiO2为3…4比1，综合采用湿式机械活化、喷雾干燥并再细磨，使至少有60％＜0.1mm，其中至少有40％＜0.063mm。
对于有效地实施本发明，物料的配方和加工技术条件具有重要意义。
采用本发明的结合剂时，制品烧结后具有下列质量指标：
莫来石含量：18-20％
1400℃时的热抗弯强度：18-20MPa。
在瓷器快烧窑中经过约50次烧成表明，莫来石含量为22-24％，1400℃时热抗弯强度为21-23MPa。质量指标得到了极大改善。
这些质量指标大大地超过了DE4242610A1号专利中规定的标准。
根据现有技术DD301604A7号专利，在优质SiC制品生产中可不采用喷雾干燥法。在DD296268A5号专利中，在可比的条件下，采用喷雾干燥法导致质量指标大为降低。此后，专家们希望按本发明的结合剂能够改善这种状况。而这种惊人的成果便是由于按此发明的特点而预期达到的。
这种办法可以使有效的细磨不致出现通常会遇到的那些困难，例如球磨子的结块，或者由于糊精使二次颗粒“硬化”而导致细磨不充分。按照第DD296268A5号专利和DD301604A7号专利，存在着悬浮体和干结合料作为结合剂添加量过高的问题。上述两项专利中，悬浮体和干结合料是分别加入的，因而在混合料搅拌时，产生过高的含水率，这不利于在施加高压时所需非可塑性物料压实的质量(DD296268，第2页，第24至27行)。
本发明提出二项实施例，进一步分述如下：
实施例1
首先将1％亚硫酸盐废液粉剂充分地溶解于热水中。接着使21％颗粒度＜0.05mm的煅烧三氧化二铝与6％颗粒度＜0.01mm的无定形二氧化硅共同混合，准确的Al2O3比SiO2(3…4比1)定量具有重要意义。
悬浮体含约1/3的水分。
悬浮体适宜于抽浆泵抽吸，输入湿式球磨机中加工，产生湿式机械活化作用，然后进行喷雾干燥，喷雾后颗粒度＜0.5mm，大部分颗粒度在0.2至0.5mm之间。喷雾颗粒含水率＜2％。这种颗粒再进行细磨，细磨后至少有60％的颗粒＜0.1mm，其中至少有40％的颗粒＜0.063mm。其后的过程则按通常加工结合剂的办法进行。
在混料机中预先加入70％SiC颗粒料，再混入3-4％(以100％干料计)的水溶性糊精溶液，第三步加入27％的结合剂，最后，加入3％的耐火结合粘土。
压实、干燥后制品在1380℃烧结，保持6小时。
用此结合剂生产的窑具制品有如下质量指标：
莫来石含量：19.5％
1400℃时的热抗弯强度：19.8MPa
在瓷器快烧窑中经50次烧成后测得如下数值：
莫来石含量：23.5％
1400℃时的热抗弯强度：22.9MPa
实施例2
按实施例1的步骤，采用21.5％煅烧的三氧化铝和5.5％的无定形二氧化硅制成结合剂。
采用这种结合剂的制品具有如下性能：
莫来石含量：18.5％
1400℃时的热抗弯强度：19.0MPa
在同样瓷器快烧窑中经50次烧成后测得如下数值：
莫来石含量：23.0％
1400℃时的热抗弯强度：22.5MPa