聚酰胺及聚酰胺组合物.pdf

本发明的课题在于提供耐热性、热稳定性、耐热色调稳定性、耐热回流焊性、成雾性优良的聚酰胺组合物。一种聚酰胺，通过将(a)含有至少50摩尔%脂环族二元羧酸的二元羧酸和(b)含有至少50摩尔%具有五亚甲基二胺骨架的二元胺的二元胺聚合而得到，其中，所述聚酰胺具有环状氨基末端，该环状氨基末端量小于30微当量/g。

权利要求书
1.  一种聚酰胺，通过将(a)含有至少50摩尔%脂环族二元羧酸的二元羧酸和(b)含有至少50摩尔%具有五亚甲基二胺骨架的二元胺的二元胺聚合而得到，其中，
所述聚酰胺具有环状氨基末端，该环状氨基末端量小于30微当量/g。

2.  如权利要求1所述的聚酰胺，其中，
所述聚酰胺的熔点为280℃以上且350℃以下。

3.  如权利要求1或2所述的聚酰胺，其中，
所述聚酰胺的25℃的硫酸相对粘度ηr为2.3以上。

4.  如权利要求1至3中任一项所述的聚酰胺，其中，
所述聚酰胺满足下式(1)：

0.  70＜{分子链末端基总量-氨基末端量}/分子链末端基总量＜1.0…(1)。

5.  如利要求1至4中任一项所述的聚酰胺，其中，
所述环状氨基末端为通过具有五亚甲基二胺骨架的二元胺的环化反应而形成的环状氨基末端。

6.  如权利要求1至5中任一项所述的聚酰胺，其中，
所述聚酰胺为在聚合工序的至少一部分中经过固相聚合工序而得到的聚酰胺。

7.  一种聚酰胺组合物，其含有权利要求1至6中任一项所述的聚酰胺以及无机填充材料。

8.  如权利要求7所述的聚酰胺组合物，其中，
所述无机填充材料为重均纤维长度为1～15mm的增强纤维。

9.  如权利要求1至5中任一项所述的聚酰胺，所述聚酰胺通过使用(a)含有至少50摩尔%脂环族二元羧酸的二元羧酸和(b)含有至少50摩尔%具有五亚甲基二胺骨架的二元胺的二元胺，进行聚合工序而得到，所述聚合工序的最高到达压力为10kg/cm2以上、聚合的最终温度为熔点以下的反应温度。

10.  一种聚酰胺的制造方法，其包括将(a)含有至少50摩尔%脂环族二元羧酸的二元羧酸和(b)含有至少50摩尔%具有五亚甲基二胺骨架的二元胺的二元胺聚合的聚合工序，
在所述聚合工序中，将最高到达压力设定为10kg/cm2以上，并将聚合的最终温度设定为聚酰胺的熔点以下的反应温度。

说明书聚酰胺及聚酰胺组合物
技术领域
本发明涉及聚酰胺及聚酰胺组合物。
背景技术
以聚酰胺6和聚酰胺66(以下有时分别简称为“PA6”和“PA66”)等为代表的聚酰胺具有优良的成形加工性、机械物性以及耐化学品性，因此作为汽车用、电气及电子用、产业材料用、以及日用和家庭用品用等的各种部件材料广泛应用。
在汽车产业中，作为致力于环境的举措，为了减少废气而要求通过金属替代材料使车身重量减轻。为了应对该要求，多使用聚酰胺材料作为外部材料或内部材料等，因此对聚酰胺材料的耐热性、强度以及外观等所要求的特性的水平进一步提高。特别是由于发动机室内的温度有上升的倾向，因此对聚酰胺材料的高耐热化的要求增强。
另外，在家电等电气及电子产业中，为了应对表面安装(SMT)焊料的无铅化，要求具有能够耐受焊料的熔点上升的高耐热性的聚酰胺材料。
另一方面，上述PA6和PA66等聚酰胺的熔点低，在耐热性方面不能满足这些要求。
为了解决PA6及PA66等现有聚酰胺的上述耐热性相关的问题，提出了高熔点聚酰胺。具体而言，提出了由对苯二甲酸与六亚甲基二胺形成的聚酰胺(以下有时简称“PA6T”)等。
但是，PA6T是熔点为约370℃的高熔点聚酰胺，因此即使想通过熔融成形得到成形品，聚酰胺也会产生剧烈的热分解，从而难以得到具有充分特性的成形品。
为了解决上述PA6T的热分解相关的问题，提出了使PA6及PA66等脂肪族聚酰胺或由间苯二甲酸与六亚甲基二胺形成的非晶芳香族聚酰胺(以下有时简称“PA6I”)等与PA6T共聚从而将熔点降至约220℃～约340℃的、以对苯二甲酸和六亚甲基二胺作为主成分的高熔点半芳香族聚酰胺(以下有时简称为“PA6T共聚物”)等。
作为上述PA6T共聚物，在专利文献1中公开了由芳香族二元羧酸与脂肪族二元胺形成、并且脂肪族二元胺为作为六亚甲基二胺和2-甲基-五亚甲基二胺的混合物的芳香族聚酰胺(以下有时简称为“PA6T/2MPDT”)。
另外，除了由芳香族二元羧酸与脂肪族二元胺形成的芳香族聚酰胺以外，还提出了由己二酸与四亚甲基二胺形成的高熔点脂肪族聚酰胺(以下有时简称“PA46”)、由脂环族二元羧酸与脂肪族二元胺形成的脂环族聚酰胺等。
例如，在专利文献2和3中，公开了由1,4-环己烷二甲酸和六亚甲基二胺形成的脂环族聚酰胺(以下有时简称“PA6C”)与其它聚酰胺的半脂环族聚酰胺(以下有时简称“PA6C共聚物”)。
在专利文献2中，公开了配合有1～40%的1,4-环己烷二甲酸作为二元羧酸单元的半脂环族聚酰胺的电气及电子构件的焊料耐热性提高，在专利文献3中公开了半脂环族聚酰胺的汽车部件的流动性及韧性等优良。
在专利文献4中，公开了由包含1,4-环己烷二甲酸的二元羧酸单 元与包含2-甲基-1,8-辛二胺的二元胺单元形成的聚酰胺具有优良的耐光性、韧性、成形性、轻量性以及耐热性等。另外，作为该聚酰胺的制造方法，公开了将1,4-环己烷二甲酸和1,9-壬二胺在230℃以下反应制作预聚物，并将该预聚物在230℃下进行固相聚合以制造熔点311℃的聚酰胺的技术。
另外，在专利文献5中，公开了使用反式/顺式比为50/50～97/3的1,4-环己烷二甲酸作为原料的聚酰胺具有优良的耐热性、低吸水性以及耐光性等。
在专利文献6中，公开了在由包含对苯二甲酸的芳香族二元酸和包含2-乙基戊二胺的二元胺成分形成的聚酰胺的制造中，通过添加甲酸而有意地减少2-甲基五亚甲基二胺的环化(形成环状氨基)的技术。
另外，在专利文献7和8中，公开了在聚亚戊基己二酰胺树脂中，通过聚合温度的控制等减少来源于五亚甲基二胺的环状氨基与聚合物末端键合，由此可以提高聚酰胺的停留稳定性和耐热性。
另外，在专利文献9中，记载了使包含脂肪族二元羧酸的二元羧酸与包含具有从主链分支出的取代基的二元胺的二元胺聚合而得到的聚酰胺。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表平6-503590号公报
专利文献2：日本特表平11-512476号公报
专利文献3：日本特表2001-514695号公报
专利文献4：日本特开平9-12868号公报
专利文献5：国际公开第2002/048239号小册子
专利文献6：日本特表平8-503018号公报
专利文献7：日本特开2003-292612号公报
专利文献8：日本特开2004-75932号公报
专利文献9：日本特开2010-111843号公报
发明内容
但是，上述PA6T共聚物的确具有低吸水性、高耐热性以及高耐化学品性等特性，但流动性低，从成形性或成形品的表面外观特性的观点考虑是不充分的，而且韧性及耐光性差。因此，在作为外部部件使用的情况下，在用于要求外观特性、暴露于阳光等中的用途的情况下，要求改善这些特性。
另外，PA6T共聚物的比重也大，从轻量性方面而言也期望改善。
具体而言，专利文献1公开的PA6T/2MPDT可以改善现有PA6T共聚物的一部分问题，但是，在流动性、成形性、韧性、成形品表面外观以及耐光性方面的改善水平还不充分。
另外，上述PA46具有良好的耐热性及成形性，但是存在吸水率高、并且由吸水引起的尺寸变化或机械物性的下降显著大的问题，有时在汽车用途等所要求的尺寸变化方面不能满足要求。
另外，专利文献2和3公开的PA6C共聚物也存在吸水率高、并且流动性不充分等问题。
另外，专利文献4和5公开的聚酰胺在韧性、强度以及流动性方面的改善也不充分。
另外，关于专利文献6中公开的聚酰胺，记载了通过减少与聚合物末端键合的环状氨基的量而得到高分子量体，但是对于具有某一定以上的键合在聚合物末端的环状氨基的量所带来的好处没有记载。
另外，关于专利文献7和8公开的聚酰胺，对于具有某一定以上的键合在聚合物末端的环状氨基的量所带来的好处没有记载。
另外，关于专利文献9公开的聚酰胺，没有与环状氨基末端相关的记载，而且对于通过具有该结构而带来的好处没有记载。
如上所述，以往提出的聚酰胺在所有特性上均有应当改善的方面，为了满足今后特别是汽车产业或电气及电子产业中高耐热化的要求，需要进一步提高热稳定性和热耐久性等特性。
本发明所要解决的问题在于提供具有优良的耐热性、热稳定性、耐热色调稳定性、耐热回流焊性、成雾性优良的聚酰胺组合物以及构成该聚酰胺组合物的聚酰胺。
本发明人为了解决上述问题进行了广泛深入的研究，结果发现，通过形成以脂环族二元羧酸和具有五亚甲基二胺骨架的二元胺作为主要构成成分聚合而得到且具有一定量的环状氨基量的聚酰胺，并且通过形成含有该聚酰胺和规定的无机填充材料的聚酰胺组合物，可以解决上述问题，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]一种聚酰胺，通过将(a)含有至少50摩尔%脂环族二元羧酸的二元羧酸和(b)含有至少50摩尔%具有五亚甲基二胺骨架的二元胺的二元胺聚合而得到，其中，
所述聚酰胺具有环状氨基末端，该环状氨基末端量小于30微当量/g。
[2]如前述[1]所述的聚酰胺，其中，所述聚酰胺的熔点为280℃以 上且350℃以下。
[3]如前述[1]或[2]所述的聚酰胺，其中，所述聚酰胺的25℃的硫酸相对粘度ηr为2.3以上。
[4]如前述[1]至[3]中任一项所述的聚酰胺，其中，
所述聚酰胺满足下式(1)：
0.70＜{分子链末端基总量-氨基末端量}/分子链末端基总量＜1.0…(1)。
[5]如前述[1]至[4]中任一项所述的聚酰胺，其中，
所述环状氨基末端为通过具有五亚甲基二胺骨架的二元胺的环化反应而形成的环状氨基末端。
[6]如前述[1]至[5]中任一项所述的聚酰胺，其中，
所述聚酰胺为在聚合工序的至少一部分中经过固相聚合工序而得到的聚酰胺。
[7]一种聚酰胺组合物，其含有前述[1]至[6]中任一项所述的聚酰胺以及无机填充材料。
[8]如前述[7]所述的聚酰胺组合物，其中，
所述无机填充材料为重均纤维长度为1～15mm的增强纤维。
[9]如前述[1]至[5]中任一项所述的聚酰胺，所述聚酰胺通过使用(a)含有至少50摩尔%脂环族二元羧酸的二元羧酸和(b)含有至少50摩尔%具有五亚甲基二胺骨架的二元胺的二元胺，进行聚合工序而得到，所述聚合工序的最高到达压力为10kg/cm2以上、聚合的最终温度为熔点以下的反应温度。
[10]一种聚酰胺的制造方法，其包括将(a)含有至少50摩尔%脂环族二元羧酸的二元羧酸和(b)含有至少50摩尔%具有五亚甲基二胺骨架的二元胺的二元胺聚合的聚合工序，
在所述聚合工序中，将最高到达压力设定为10kg/cm2以上，并将聚合的最终温度设定为聚酰胺的熔点以下的反应温度。
发明效果
根据本发明，可以提供能够提供耐热性、热稳定性、耐热色调稳定性、耐热回流焊性以及成雾性优良、实际应用上熔点充分高的聚酰胺组合物的聚酰胺以及上述聚酰胺组合物。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式(以下称为“本实施方式”)进行详细说明。另外，本发明不限于以下的实施方式，在其要旨的范围内可以进行各种变形来实施。
[聚酰胺]
本实施方式的聚酰胺是将下述的(a)、(b)聚合而得到的聚酰胺。
(a)含有至少50摩尔%脂环族二元羧酸的二元羧酸，
(b)含有至少50摩尔%具有五亚甲基二胺骨架的二元胺的二元胺。
另外，本说明书中，聚酰胺是指主链中具有酰胺键(-NHCO-)的聚合物。
另外，本实施方式的聚酰胺具有环状氨基末端，该环状氨基末端量小于30微当量/g。
((a)二元羧酸)
构成本实施方式的聚酰胺的(a)二元羧酸是含有至少50摩尔%的脂环族二元羧酸的二元羧酸。
通过使用含有至少50摩尔%的脂环族二元羧酸的二元羧酸作为(a)二元羧酸，可以得到能够同时满足强度、韧性和热稳定性等并且具有高熔点的聚酰胺。另外，可以得到耐热性、流动性以及低吸水性也优良的聚酰胺。
作为上述脂环族二元羧酸(以下，有时记作(a-1)脂环族二元羧酸，并且有时也仅记作脂环族二元羧酸)，可以列举例如：1,4-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸和1,3-环戊烷二甲酸等脂环结构的碳原子数为3～10、优选碳原子数为5～10的脂环族二元羧酸。
脂环族二元羧酸可以未取代也可以具有取代基。
作为脂环族二元羧酸的取代基，可以列举例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基以及叔丁基等碳原子数1～4的烷基等。
作为脂环族二元羧酸，从耐热性、低吸水性以及强度等观点考虑，优选1,4-环己烷二甲酸。
(a-1)脂环族二元羧酸可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
脂环族二元羧酸存在反式异构体和顺式异构体的几何异构体。
作为聚酰胺原料单体的脂环族二元羧酸，可以使用反式异构体和顺式异构体中的任何一种，也可以使用反式异构体与顺式异构体的各种比例的混合物。
脂环族二元羧酸在高温下异构化而达到一定的比率，与反式异构体相比，顺式异构体与后述的(b)二元胺的当量盐的水溶性更高。从这 些观点考虑，作为原料单体，反式异构体/顺式异构体之比以摩尔比计优选为50/50～0/100，更优选40/60～10/90，进一步优选35/65～15/85。
脂环族二元羧酸的反式异构体/顺式异构体之比(摩尔比)可以通过液相色谱(HPLC)或核磁共振法(NMR)求出。
作为(a)二元羧酸中脂环族二元羧酸以外的二元羧酸(以下有时记作(a-2)脂肪族二元羧酸以外的二元羧酸)，可以列举例如：脂肪族二元羧酸和芳香族二元羧酸等。
作为上述脂肪族二元羧酸，可以列举例如：丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、2,2-二甲基琥珀酸、2,3-二甲基戊二酸、2,2-二乙基琥珀酸、2,3-二乙基戊二酸、戊二酸、2,2-二甲基戊二酸、己二酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸以及二甘醇酸等碳原子数3～20的直链或支链饱和脂肪族二元羧酸等。
作为上述芳香族二元羧酸，可以列举例如：对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、2-氯对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸以及间苯二甲酸-5-磺酸钠等未取代或由各种取代基取代的碳原子数8～20的芳香族二元羧酸等。
作为芳香族二元羧酸的各种取代基，可以列举例如：碳原子数1～4的烷基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数7～10的芳烷基、氯基及溴基等卤素基、碳原子数1～6的甲硅烷基、以及磺酸基及钠盐等其盐等。
本实施方式的聚酰胺中，使(a-2)脂环族二元羧酸以外的二元羧酸共聚时，从耐热性、流动性、韧性、低吸水性及强度等观点考虑，优选脂肪族二元羧酸，更优选碳原子数为6以上的脂肪族二元羧酸。
其中，从耐热性和低吸水性等观点考虑，优选碳原子数为10以上的脂肪族二元羧酸。
作为上述碳原子数为10以上的脂肪族二元羧酸，可以列举例如：癸二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸及二十烷二酸等。其中，从耐热性等观点考虑，优选癸二酸和十二烷二酸。
(a-2)脂环族二元羧酸以外的二元羧酸可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
作为(a)二元羧酸，在不损害本实施方式的目的的范围内，还可以含有偏苯三酸、均苯三酸及均苯四酸等三元以上的多元羧酸。
上述多元羧酸可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
(a)二元羧酸中(a-1)脂环族二元羧酸的比例(摩尔%)为至少50摩尔%。脂环族二元羧酸的比例为50～100摩尔%，优选60～100摩尔%，更优选70～100摩尔%，进一步优选100摩尔%。
通过使脂环族二元羧酸的比例为至少50摩尔%、即50摩尔%以上，可以得到强度和韧性等优良并且具有高熔点的聚酰胺。
(a)二元羧酸中(a-2)脂环族二元羧酸以外的二元羧酸的比例(摩尔%)为0～50摩尔%，优选0～40摩尔%，更优选0～30摩尔%。
作为(a)二元羧酸中(a-2)脂环族二元羧酸以外的二元羧酸，在含有碳原子数10以上的脂肪族二元羧酸的情况下，优选(a-1)脂环族二元羧酸为50～99.9摩尔%并且(a-2)碳原子数10以上的脂肪族二元羧酸为0.1～50摩尔%，更优选(a-1)脂环族二元羧酸为60～99摩尔%并且(a-2) 碳原子数10以上的脂肪族二元羧酸为1～40摩尔%，进一步优选(a-1)脂环族二元羧酸为70～99摩尔%并且(a-2)碳原子数10以上的脂肪族二元羧酸为1～30摩尔%。
本实施方式中，作为(a)二元羧酸，不限于作为二元羧酸记载的化合物，也可以是与上述二元羧酸等价的化合物。
与二元羧酸等价的化合物只要是可以形成与来源于二元羧酸的二元羧酸结构同样的二元羧酸结构的化合物则没有特别限制，可以列举例如：二元羧酸的酸酐及酰卤等。
((b)二元胺)
构成本实施方式的聚酰胺的(b)二元胺含有至少50摩尔%的具有五亚甲基二胺骨架的二元胺(以下有时记作(b-1)具有五亚甲基二胺骨架的二元胺)。
通过使用含有至少50摩尔%的(b-1)具有五亚甲基二胺骨架的二元胺作为(b)二元胺，可以得到同时满足强度和韧性等并且成形性也优良的聚酰胺。
(b-1)具有五亚甲基二胺骨架的二元胺也可以记作具有1,5-二氨基戊烷骨架的二元胺。
作为具有五亚甲基二胺骨架的二元胺，可以列举例如：五亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺、2-乙基五亚甲基二胺、3-正丁基五亚甲基二胺、2,4-二甲基五亚甲基二胺、2-甲基-3-乙基五亚甲基二胺以及2,2,4-三甲基五亚甲基二胺等碳原子数5～20的饱和脂肪族二元胺等。
(b-1)具有五亚甲基二胺骨架的二元胺各自也可以记作1,5-二氨基戊烷、2-甲基-1,5-二氨基戊烷、2-乙基-1,5-二氨基戊烷、3-正丁基-1,5- 二氨基戊烷、2,4-二甲基-1,5-二氨基戊烷、2-甲基-3-乙基-1,5-二氨基戊烷、2,2,4-三甲基-1,5-二氨基戊烷。
作为(b-1)具有五亚甲基二胺骨架的二元胺，从耐热性和强度等观点考虑，优选五亚甲基二胺及2-甲基五亚甲基二胺，更优选2-甲基五亚甲基二胺。
(b-1)具有五亚甲基二胺骨架的二元胺可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
作为(b)二元胺中具有五亚甲基二胺骨架的二元胺以外的二元胺(以下有时记作(b-2)具有五亚甲基二胺骨架的二元胺以外的二元胺)，可以列举例如：脂肪族二元胺、脂环族二元胺以及芳香族二元胺等。
作为上述脂肪族二元胺，可以列举例如：乙二胺、丙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、2-甲基六亚甲基二胺、2,4-二甲基六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、2-甲基八亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺以及十三亚甲基二胺等碳原子数2～20的饱和脂肪族二元胺等。
另外，脂肪族二元胺不包括前述(b-1)即具有五亚甲基二胺骨架的二元胺。
作为上述脂环族二元胺(也记作脂环式二元胺)，可以列举例如：1,4-环己烷二胺、1,3-环己烷二胺以及1,3-环戊烷二胺等。
作为上述芳香族二元胺，可以列举例如：间苯二甲胺等具有芳香族结构的二元胺等。
作为(b-2)具有五亚甲基二胺骨架的二元胺以外的二元胺，从耐热 性、流动性、韧性、低吸水性及强度等观点考虑，优选脂肪族二元胺和脂环族二元胺，更优选碳原子数4～13的直链饱和脂肪族二元胺，进一步优选碳原子数6～10的直链饱和脂肪族二元胺，更进一步优选六亚甲基二胺。
(b-2)具有五亚甲基二胺骨架的二元胺以外的二元胺可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
作为(b)二元胺，在不损害本实施方式的目的的范围内，也可以含有双六亚甲基三胺等三元以上的多元脂肪族胺。
多元脂肪族胺可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
(b)二元胺中(b-1)具有五亚甲基二胺骨架的二元胺的比例(摩尔%)为至少50摩尔%。具有五亚甲基二胺骨架的二元胺的比例为50～100摩尔%，优选60～100摩尔%，更优选80～100摩尔%，进一步优选85～100摩尔%，更进一步优选90～100摩尔%，最优选100摩尔%。
通过使(b-1)具有五亚甲基二胺骨架的二元胺的比例为至少50摩尔%、即50摩尔%以上，可以得到韧性及强度等优良的聚酰胺。
(b)二元胺中(b-2)具有五亚甲基二胺骨架的二元胺以外的二元胺的比例(摩尔%)为0～50摩尔%，优选0～40摩尔%，更优选0～20摩尔%，进一步优选0～15摩尔%，更进一步优选0～10摩尔%，最优选0摩尔%。
优选(a)二元羧酸的添加量与(b)二元胺的添加量为约相同的摩尔量。将聚合反应中(b)二元胺逸出到反应体系外的部分的摩尔比也考虑在内，相对于(a)二元羧酸总摩尔量1，(b)二元胺的总摩尔量优选为0.9～1.2，更优选0.95～1.1，进一步优选0.98～1.05。
((c)内酰胺和/或氨基羧酸)
从韧性的观点考虑，本实施方式的聚酰胺优选为还共聚有(c)内酰胺和/或氨基羧酸的聚酰胺。
(c)内酰胺和/或氨基羧酸是指可以与聚酰胺聚合的内酰胺和/或氨基羧酸。
本实施方式的聚酰胺为使(a)二元羧酸、(b)二元胺以及(c)内酰胺和/或氨基羧酸共聚而得到的聚酰胺时，作为(c)内酰胺和/或氨基羧酸，优选为碳原子数4～14的内酰胺和/或氨基羧酸，更优选碳原子6～12的内酰胺和/或氨基羧酸。
作为内酰胺，可以列举例如：丁内酰胺、3,3-二甲基氮杂环丁烷-2-酮、ε-己内酰胺、辛内酰胺、庚内酰胺、十一内酰胺及月桂内酰胺(十二内酰胺)等。其中，从韧性的观点考虑，优选ε-己内酰胺、月桂内酰胺等，更优选ε-己内酰胺。
作为氨基羧酸，可以列举例如：前述内酰胺开环得到的化合物ω-氨基羧酸或α,ω-氨基酸等。
作为氨基羧酸，优选ω位由氨基取代的碳原子数4～14的直链或支链饱和脂肪族羧酸，可以列举例如：6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸等，作为氨基羧酸，也可以列举对氨基甲基苯甲酸等。
(c)内酰胺和/或氨基羧酸可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
(c)内酰胺和/或氨基羧酸的添加量(摩尔%)相对于上述(a)二元羧酸、(b)二元胺以及(c)内酰胺和/或氨基羧酸各单体的总摩尔量优选为 0～20摩尔%。
(a)二元羧酸和(b)二元胺的组合没有特别限制，例如优选(a-1)至少50摩尔%的脂环族二元羧酸和(b-1)至少50摩尔%的2-甲基五亚甲基二胺或五亚甲基二胺的组合，更优选(a-1)至少50摩尔%的1,4-环己烷二甲酸和(b-1)至少50摩尔%的2-甲基五亚甲基二胺的组合。
通过将这些组合的(a)二元羧酸和(b)二元胺作为聚酰胺的成分进行聚合，可以得到强度、韧性以及热稳定性优良、具有高熔点的聚酰胺。
(封端剂)
本实施方式的聚酰胺使用上述的(a)二元羧酸、(b)二元胺、以及根据需要的(c)内酰胺和/或氨基羧酸聚合时，可以为了调节分子量而使用公知的封端剂，本实施方式的聚酰胺在分子末端可以具有该封端剂的残基。
作为封端剂，可以列举例如：一元羧酸、一元胺、邻苯二甲酸酐等酸酐、单异氰酸酯、一元酰卤、单酯类以及一元醇类等，从热稳定性的观点考虑，优选一元羧酸及一元胺。
封端剂可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
作为能够用作封端剂的一元羧酸，只要是与氨基具有反应性的一元羧酸则没有特别限制，可以列举例如：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、三甲基乙酸以及异丁酸等脂肪族一元羧酸；环己烷甲酸等脂环族一元羧酸；以及苯甲酸、甲苯甲酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、甲基萘甲酸以及苯基乙酸等芳香族一元羧酸；等。
一元羧酸可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
作为能够用作封端剂的一元胺，只要是与羧基具有反应性的一元胺则没有特别限制，可以列举例如：甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺和二丁胺等脂肪族一元胺；环己胺和二环己胺等脂环族一元胺；苯胺、甲苯胺、二苯胺及萘胺等芳香族一元胺；以及吡啶、哌啶、3-甲基哌啶等环状胺；等。
一元胺可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
(末端基结构)
本实施方式的聚酰胺的聚合物末端具有1)环状氨基末端，此外，还可以具有2)氨基末端、3)羧基末端、4)基于封端剂的末端、以及5)其它末端的任意一种。
聚酰胺的聚合物末端是指(a)二元羧酸与(b)二元胺(根据需要包含(c)内酰胺和/或氨基羧酸)通过酰胺键聚合而成的聚合物的聚合物链的末端部分。
1)环状氨基末端是指聚合物末端为环状氨基。
2)氨基末端是指聚合物末端为氨基(-NH2基)，聚合物链的末端来源于作为原料使用的(b)二元胺。
3)羧基末端是指聚合物末端为羧基(-COOH基)，聚合物链的末端来源于作为原料使用的(a)二元羧酸。
环状氨基为由下式表示的基团。

上式中，R表示氢原子或者甲基、乙基或叔丁基等碳原子数1～4的烷基。
环状氨基末端可以为通过作为原料的具有五亚甲基二胺骨架的二元胺的脱氨反应环化而形成的哌啶结构，此时，R表示具有五亚甲基二胺骨架的二元胺的五亚甲基骨架以外的侧链部分的烷基。上式中，R以单取代的形式进行了例示，但是，为了与具有五亚甲基二胺骨架的二元胺的侧链部分一致，也可以是二取代，还可以是三取代以上的多取代。
4)基于封端剂的末端是指由聚合时添加的封端剂将聚合物末端封住，具有来源于一元羧酸和一元胺等封端剂的结构。
5)其它末端为未分类为上述1)至4)的聚合物末端，可以列举例如：氨基末端进行脱氨反应而生成的末端以及羧基末端进行脱羧反应而生成的末端等。
本实施方式的聚酰胺的环状氨基末端量小于30微当量/g，优选2～15微当量/g，更优选4～10微当量/g。
通过使环状氨基末端量在上述范围内，可以提高聚酰胺的耐热性、耐热色调稳定性以及成雾性。
环状氨基末端量以1g聚酰胺中存在的环状氨基末端的摩尔数表示。
环状氨基末端量可以如下述实施例所示使用1H-NMR来测定。
例如，可以基于哌啶环的氮原子所邻接的碳上键合的氢与聚酰胺主链的酰胺键的氮原子所邻接的碳上键合的氢的积分比来计算。
本实施方式的聚酰胺优选在其聚合物末端中末端基的总量(以下称为“分子链末端基总量”)与该末端的氨基量(以下称为“氨基末端量”)满足特定的条件。
即，{分子链末端基总量-氨基末端量}(微摩尔/g)与分子链末端基总量(微摩尔/g)之比优选满足下式(1)。
0.70＜{分子链末端基总量-氨基末端量}/分子链末端基总量＜1.0…1)
通过满足上式(1)，可以得到耐热色调稳定性的效果。
另外，本说明书中，有时将氨基末端量表示为[NH2]。
通过使聚合物末端在满足上式(1)的范围内，可以提高聚酰胺的耐热色调稳定性。
氨基末端量以1g聚酰胺中存在的氨基末端的摩尔数表示。
氨基末端量可以使用下述实施例所记载的方法测定。
[聚酰胺的制造方法]
作为本实施方式的聚酰胺的制造方法，没有特别限制，可以列举包括将(a)含有至少50摩尔%脂环族二元羧酸的二元羧酸和(b)含有至少50摩尔%具有五亚甲基二胺骨架的二元胺的二元胺聚合的聚合工序的 方法。
本实施方式的聚酰胺优选为在聚合工序的至少一部分中经过固相聚合工序而得到的聚酰胺。
作为本实施方式的聚酰胺的制造方法，优选还包括使聚酰胺的聚合度上升的工序。
作为本实施方式的聚酰胺的制造方法，没有特别限制，例如可以列举以下例示的方法等。
1)将二元羧酸·二元胺盐或其混合物的水溶液或水悬浮液加热并在保持熔融状态的情况下进行聚合的方法(以下，有时简称为“热熔融聚合法”)。
2)将通过热熔融聚合法得到的聚酰胺在熔点以下的温度下保持固体状态的情况下使聚合度提高的方法(以下，有时简称为“热熔融聚合·固相聚合法”)。
3)将二元羧酸·二元胺盐或其混合物的水溶液或水悬浮液加热、再用捏合机等挤出机将析出的预聚物再次熔融而使聚合度提高的方法(以下，有时简称为“预聚物·挤出聚合法”)。
4)将二元羧酸·二元胺盐或其混合物的水溶液或水悬浮液加热、再将析出的预聚物在聚酰胺的熔点以下的温度下保持固体状态的情况下使其聚合度提高的方法(以下，有时简称为“预聚物·固相聚合法”)。
5)将二元羧酸·二元胺盐或其混合物在保持固体状态的情况下进行一步聚合的方法(以下，有时简称为“一步固相聚合法”)。
6)使用与二元羧酸等价的二元羧酸酰卤和二元胺进行聚合的方法(以下，有时简称为“溶液法”)。
作为本实施方式的聚酰胺的制造方法，优选前述3)预聚物·挤出聚合法、4)预聚物·固相聚合法及5)一步固相聚合法，更优选前述4)预聚物·固相聚合法及5)一步固相聚合法。
在本实施方式的聚酰胺的制造方法中，从提高聚酰胺的分子量的观点考虑，优选实施固相聚合法，另外，实施固相聚合法来提高聚酰胺的分子量的方法与通过热熔融聚合法提高聚酰胺的分子量的方法相比，在能够将聚酰胺的环状氨基末端量控制为规定的量这一方面是优选的。
本实施方式的聚酰胺的制造工序中，在进行聚合时，优选在聚合时加入添加物。
作为聚合时的添加物，可以列举作为聚酰胺的原料的(b)二元胺。此时的(b)二元胺是指与等摩尔量的二元羧酸·二元胺盐的制造中使用的(b)二元胺分开地进一步添加的(b)二元胺，作为该添加物的(b)二元胺的添加量，优选为0.1～10摩尔%，更优选0.5～5.0摩尔%，进一步优选1.5～4.5摩尔%，更进一步优选2.6～4.0摩尔%。
将(b)二元胺的添加量设定到上述范围内作为用于将环状氨基末端量以及氨基末端量控制到目标值的方法是有效的。
作为本实施方式的聚酰胺的聚合时的添加物，也可以添加甲酸、乙酸等有机酸等。
通过添加甲酸等，具有聚合物末端的环状氨基末端量减少的倾向，因此作为用于将环状氨基末端量控制到目标值的方法是有效的。
在本实施方式的聚酰胺的制造方法中，作为聚合方式，可以是间歇式也可以是连续式。
另外，关于固相聚合法以外的方法使用的反应器，可以列举例如：高压釜型反应器、转筒型反应器以及捏合机等的挤出机型反应器等，可以使用这些反应器进行各种聚合反应。
作为本实施方式的聚酰胺的制造方法的上述固相聚合法中，例如可以使用转筒型反应器、振动干燥器型反应器、诺塔混合器(Nauta Mixer)型反应器以及搅拌型反应器等进行。
具体而言，将聚酰胺的颗粒、薄片或粉体放入上述反应器中，将聚酰胺聚合。此时，在氮气、氩气及氦气等惰性气体的气流中或减压下进行，并且可以在反应器上部利用减压抽吸内部气体的同时从反应器下部供给惰性气体，在聚酰胺的熔点以下的温度下进行加热，由此可以提高聚酰胺的分子量。
固相聚合的反应温度优选100～350℃，更优选120～300℃，进一步优选150～270℃。聚合后，停止加热，在反应温度降至优选0～100℃、更优选室温至60℃后，可以从反应器中取出并得到聚酰胺。
本实施方式的聚酰胺的制造方法中，上述的“预聚物·固相聚合法”、“一步固相聚合法”、“溶液法”中的任意一种方法中，优选在聚酰胺的熔点以下的反应温度下将二元羧酸与二元胺(根据需要包括内酰胺和/或氨基羧酸)聚合。但是，在预聚物的制作工序中，在聚酰胺的熔点以上的反应温度下进行，然后骤冷，由此可以得到预聚物。
另外，在聚合工序中，优选将最高到达压力设定为10kg/cm2以上，更优选设定为12kg/cm2以上。由此，可以抑制二元胺的散逸，可以将 目标聚酰胺高分子量化。
另外，优选将聚合的最终温度设定为聚酰胺的熔点以下。由此，可以得到抑制环状胺化合物生成的效果。
通过上述“预聚物·固相聚合法”和“一步固相聚合法”的制造方法，可以容易控制环状氨基末端的量并且可以高分子量化，可以得到耐热性、热稳定性、耐热色调稳定性、耐热回流焊性以及成雾性优良的具有高熔点的聚酰胺。
(封端剂的添加)
本实施方式的聚酰胺的制造工序中，使用上述的(a)二元羧酸、(b)二元胺以及根据需要的(c)内酰胺和/或氨基羧酸进行聚合时，为了调节分子量，可以进一步添加上述公知的封端剂后进行聚合。
如上所述，本实施方式的聚酰胺具有环状氨基末端，该环状氨基末端量小于30微当量/g。
上述环状氨基末端通过(1)具有哌啶环的环状胺化合物与羧基末端进行脱水反应而生成或者通过(2)聚合物末端的氨基末端在聚合物分子内进行脱氨反应而生成。
上述通过(1)具有哌啶环的环状胺化合物与羧基末端进行脱水反应而生成的环状氨基末端可以通过(1a)将具有哌啶环的环状胺化合物作为封端剂添加到聚合反应体系中而生成，也可以通过(1b)具有五亚甲基二胺骨架的二元胺在单体分子内进行脱氨反应而生成，即在聚合工序中(b)二元胺中所含的具有五亚甲基二胺骨架的二元胺与(a)二元羧酸反应时在单体分子中进行脱氨反应形成环状胺化合物而生成。
本实施方式的聚酰胺的环状氨基末端优选为来源于(b)二元胺中含 有至少50摩尔%的、具有五亚甲基二胺骨架的二元胺的环化反应的末端。
即，优选通过上述(1b)具有五亚甲基二胺骨架的二元胺在单体分子内进行脱氨反应而在聚合反应体系中生成的环状胺化合物与羧基进行脱水反应而得到、或者通过上述(2)聚合物末端的氨基末端在聚合物分子内进行脱氨反应而得到。
本实施方式的聚酰胺，通过用于形成环状氨基末端的上述(1a)的方法，在聚合初期添加具有哌啶环的环状胺化合物作为封端剂会在聚合初期的阶段将低分子量的羧基末端封住，因此降低聚酰胺的聚合反应速度，结果成为难以得到高分子量体的原因，与此相对，通过(1b)的方法，只要是在反应过程中生成的具有哌啶环的环状胺，则在某种程度地高分子量化后的聚合后期封端，因此容易得到高分子量体，是优选方法。
作为将环状氨基末端量调节到某一定量的方法，如上所述，可以列举使用(b)二元胺作为聚合时的添加物并将添加量设定为规定范围的方法、添加甲酸或乙酸的方法、以及调节聚合温度或反应时间并且适当调节生成环状胺的二元胺、即具有五亚甲基二胺骨架的二元胺的添加量等的方法作为有效的方法。
在本实施方式的聚酰胺中生成环状氨基末端的、具有哌啶环的环状胺化合物也可以作为聚酰胺的聚合反应时的副产物而生成。
关于具有哌啶环的环状胺化合物的生成，反应温度越高，则反应速度也越高。
具体而言，在使用2-甲基五亚甲基二胺作为上述具有五亚甲基二胺骨架的原料二元胺的情况下，优选在聚酰胺的熔点以下的反应温度 下将(a)二元羧酸和(b)二元胺(根据需要包含(c)内酰胺和/或氨基羧酸)进行聚合。更优选比聚酰胺的熔点低60℃以上的反应温度，进一步优选比熔点低80℃以上的反应温度，特别优选比熔点低100℃以上的反应温度。
通过在聚酰胺的熔点以下的反应温度下进行聚合，可以抑制生成具有哌啶环的环状胺化合物，因此作为用于将环状氨基末端量调节到小于30微当量/g的方法是有效的。
如上所述，本实施方式的聚酰胺优选在其聚合物末端中末端基的总量(以下称为“分子链末端基总量”)与该末端的氨基的量(以下称为“氨基末端量”)满足特定的条件。
即，{分子链末端基总量-氨基末端量}(微摩尔/g)与分子链末端基总量(微摩尔/g)之比优选满足下式(1)。
0.70＜{分子链末端基总量-氨基末端量}/分子链末端基总量＜1.0…(1)
为了满足上式(1)，需要控制分子链末端基总量中的氨基末端基的比率。例如，可以列举对作为聚酰胺的热熔融聚合时的添加物的二元胺及封端剂的添加量以及聚合条件进行控制的方法等作为有效的方法。
[聚酰胺的物性]
(分子量)
作为本实施方式的聚酰胺的分子量，以25℃的硫酸相对粘度ηr为指标，25℃的硫酸相对粘度ηr优选为2.3以上。更优选2.3～7.0，进一步优选2.5～5.5，特别优选2.8～4.0。
作为控制聚酰胺的25℃的硫酸相对粘度ηr的方法，可以列举例如对作为聚酰胺的热熔融聚合时的添加物的二元胺及封端剂的添加量以及聚合条件进行控制的方法等作为有效的方法。
通过使25℃的硫酸相对粘度ηr为2.3以上，聚酰胺的韧性和强度等机械物性优良。从熔融流动性的观点考虑，聚酰胺的25℃的硫酸相对粘度ηr为7.0以下时，可以得到流动性优良的聚酰胺。
25℃的硫酸相对粘度的测定可以如下述实施例所述根据JIS-K6920在98%硫酸中在25℃下进行测定。
另外，作为聚酰胺的分子量的指标，也可以使用25℃的甲酸相对粘度VR。甲酸相对粘度VR的测定可以如下述实施例所述根据JIS-K6920在90%甲酸中在25℃下进行测定。
(熔点)
从耐热性的观点考虑，本实施方式的聚酰胺的熔点优选以Tm2计为280～350℃。
聚酰胺的熔点可以通过聚酰胺的组成来控制。
熔点Tm2优选为290℃以上，更优选305℃以上，进一步优选315℃以上。另外，熔点Tm2优选为350℃以下，更优选340℃以下，进一步优选335℃以下，更进一步优选330℃以下。
通过使聚酰胺的熔点Tm2为280℃以上，可以得到耐热性优良的聚酰胺。另外，通过使聚酰胺的熔点Tm2为350℃以下，可以抑制挤出、成形等熔融加工中的聚酰胺的热分解等。
从耐热性的观点考虑，聚酰胺的熔化热ΔH优选为10～100J/g，更 优选14～100J/g，进一步优选20～100J/g。
聚酰胺的熔点(Tm1或Tm2)及熔化热ΔH的测定可以如下述实施例所述根据JIS-K7121进行。
作为熔点及熔化热的测定装置，可以列举例如：珀金埃尔默(PERKIN-ELMER)公司制造的Diamond-DSC等。
(色调)
本实施方式的聚酰胺的色调以b值表示优选为10以下，更优选8以下，进一步优选6以下。
b值可以通过下述实施例所述的方法测定。
通过使b值为10以下，可以得到耐热变色性优良的聚酰胺组合物。
[聚酰胺组合物]
本实施方式的聚酰胺组合物含有前述聚酰胺和无机填充材料。
作为聚酰胺组合物，通过含有无机填充材料，不损害耐热性、热稳定性、耐热色调稳定性、耐热回流焊性以及成雾性优良并且具有高熔点的聚酰胺的性质，即使制成聚酰胺组合物，也可以得到满足耐热性、热稳定性、耐热色调稳定性、耐热回流焊性以及成雾性等并且强度、成形加工性特别优良的聚酰胺组合物。
(无机填充材料)
作为构成本实施方式的聚酰胺组合物的无机填充材料，没有特别限制，可以使用公知的材料。
可以列举例如：玻璃纤维、碳纤维、硅酸钙纤维、钛酸钾纤维、 硼酸铝纤维、薄片状玻璃、滑石、高岭土、云母、水滑石、碳酸钙、碳酸镁、碳酸锌、氧化锌、磷酸氢钙、硅灰石、硅石、沸石、氧化铝、勃姆石、氢氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化镁、硅酸钙、铝硅酸钠、硅酸镁、科琴黑、乙炔黑、炉黑、碳纳米管、石墨、黄铜、铜、银、铝、镍、铁、氟化钙、粘土、蒙脱石、膨润氟云母、氮化硅及磷灰石等。
无机填充材料可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
作为无机填充材料，从强度及刚性等观点考虑，优选玻璃纤维、碳纤维、钛酸钾纤维、硼酸铝纤维、玻璃薄片、滑石、高岭土、云母、氮化硅、碳酸钙、碳酸镁、磷酸氢钙、硅灰石、硅石、碳纳米管、石墨、氟化钙、粘土、蒙脱石、膨润氟云母及磷灰石等，更优选选自由玻璃纤维、钛酸钾纤维、硼酸铝纤维、滑石、高岭土、云母、氮化硅、碳酸钙、碳酸镁、硅灰石和粘土组成的组中的至少一种无机填充材料。
上述无机填充材料中，玻璃纤维或碳纤维的断面可以为真圆形也可以为扁平形。
作为扁平形的断面，可以列举例如：长方形、近似长方形的长圆形、椭圆形、长度方向的中央部狭窄的茧型等。
上述玻璃纤维或碳纤维中，从赋予聚酰胺组合物优良的机械物性的观点考虑，在聚酰胺组合物中，优选使用数均纤维直径为3～30μm、重均纤维长度为100～750μm、重均纤维长度(L)与数均纤维直径(D)的长径比(L/D)为10～100的玻璃纤维或碳纤维。
聚酰胺组合物中的无机填充材料的数均纤维直径例如可以通过如下方法求出：将聚酰胺组合物放入电炉中，对该聚酰胺组合物中所含的有机物进行焚烧处理，从残渣成分中任意地选择例如100根以上的 玻璃纤维，用SEM观察来测定纤维直径，由此可以求出数均纤维直径。
关于聚酰胺组合物中的无机填充材料的重均纤维长度，可以同样地任意选择玻璃纤维并使用倍率1000倍的SEM照片测定纤维长度，由此测定重均纤维长度。
作为上述无机填充材料，更优选重均纤维长度为1～15mm的增强纤维。从提高机械强度、刚性及成形性的观点考虑，这样的增强纤维的重均纤维长度设定为1～15mm，优选3～12mm。
另外，增强纤维的重均纤维长度通过如下方法求出：仅将聚酰胺组合物的聚酰胺燃烧或溶解而除去后，使用光学显微镜进行观察，使用图像分析装置测定任意选择的400根增强纤维的长度，并计算平均值。
在此，将一根一根的增强纤维的长度分别记作L1、L2、…、L400时，每一根的重均纤维长度的计算式由下式表示。另外，下式中，“i”取1～400的整数。
重均纤维长度=Σ(Li2)/ΣLi
另外，上述重均纤维长度为适用于包含在本实施方式的聚酰胺化合物中的状态的增强纤维的值。
即，对于配合到聚酰胺中之前的阶段的增强纤维的重均纤维长度不受上述限定。
作为增强纤维的材料，只要是一般用于聚酰胺的增强纤维则没有特别限制。
可以列举例如：玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、金属纤维(例如不锈钢纤维、铝纤维、铜纤维等)等无机类纤维、聚对苯二甲酰对苯二胺纤维、聚对苯二甲酰间苯二胺纤维、聚间苯二甲酰对苯二胺纤维、聚间苯二甲酰间苯二胺纤维、由二氨基二苯醚与对苯二甲酸或间苯二甲酸的缩合物得到的纤维等全芳香族聚酰胺纤维、或者全芳香族液晶聚酯纤维等有机类纤维等。
作为增强纤维，可以单独使用上述材料，也可以将两种以上组合使用。其中，从提高机械强度和刚性的观点考虑，优选为选自玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、金属纤维的一种以上，更优选玻璃纤维和/或碳纤维。
对于上述增强纤维而言，关于单纤维的平均纤维直径没有特别限制，但一般使用例如直径5～25mm的增强纤维。
另外，单纤维的平均纤维直径通过以下方法求出：在光学显微镜下观察所使用的增强纤维，使用图像分析装置测定任意选择的400根纤维的直径，并计算平均值。
另外，作为增强纤维，优选使用将单纤维集束而得到的连续纤维即粗纱。
＜表面处理剂＞
玻璃纤维或碳纤维等无机填充材料可以利用硅烷偶联剂等进行表面处理。
作为硅烷偶联剂，没有特别限制，可以列举例如：γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷及N-β-(氨乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等氨基硅烷类；γ-巯基丙基三甲氧基硅烷及γ-巯基丙基三乙氧基硅烷等巯基硅烷类；环氧基硅烷类；乙烯基硅烷类等。其中， 优选氨基硅烷类。
硅烷偶联剂可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
＜集束剂＞
玻璃纤维或碳纤维等纤维状的无机填充材料可以进一步含有以下物质等作为集束剂(集束剤)：含有含羧酸酐的不饱和乙烯基单体和不饱和乙烯基单体作为构成单元的共聚物、环氧化合物、聚氨酯树脂、以及丙烯酸的均聚物、丙烯酸与其它可共聚单体的共聚物以及它们与伯胺、仲胺或叔胺形成的盐等。
其中，从聚酰胺组合物的机械物性(其中特别是强度)的观点考虑，优选含有含羧酸酐的不饱和乙烯基单体和不饱和乙烯基单体作为构成单元的共聚物(也记作含有含羧酸酐的不饱和乙烯基单体与除前述含羧酸酐的不饱和乙烯基单体以外的不饱和乙烯基单体作为构成单元的共聚物)、环氧化合物及聚氨酯树脂，更优选含有含羧酸酐的不饱和乙烯基单体与不饱和乙烯基单体作为构成单元的共聚物以及聚氨酯树脂。
上述含有含羧酸酐的不饱和乙烯基单体与不饱和乙烯基单体作为构成单元的共聚物中的不饱和乙烯基单体不包括含羧酸酐的不饱和乙烯基单体。
集束剂可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
作为构成上述含有含羧酸酐的不饱和乙烯基单体与不饱和乙烯基单体作为构成单元的共聚物的含羧酸酐的不饱和乙烯基单体，没有特别限制，可以列举例如：马来酸酐、衣康酸酐以及柠康酸酐等，优选马来酸酐。
另外，作为构成上述含有含羧酸酐的不饱和乙烯基单体与不饱和 乙烯基单体作为构成单元的共聚物的不饱和乙烯基单体，没有特别限制，可以列举例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯、丙烯、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、2,3-二氯丁二烯、1,3-戊二烯、环辛二烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯及甲基丙烯酸乙酯等，优选苯乙烯和丁二烯。
作为上述含有含羧酸酐的不饱和乙烯基单体与不饱和乙烯基单体作为构成单元的共聚物，例如优选马来酸酐与丁二烯的共聚物、马来酸酐与乙烯的共聚物以及马来酸酐与苯乙烯的共聚物。
上述含有含羧酸酐的不饱和乙烯基单体与不饱和乙烯基单体作为构成单元的共聚物的重均分子量优选为2000以上，从提高聚酰胺组合物的流动性的观点考虑，更优选2000～1000000，进一步优选2000～1000000。
重均分子量可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。
作为上述环氧化合物，没有特别限制，可以列举例如：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧戊烷、环氧己烷、环氧庚烷、环氧辛烷、环氧壬烷、环氧癸烷、环氧十一烷、环氧十二烷、环氧十五烷、环氧二十烷等脂肪族环氧化合物；缩水甘油、环氧基戊醇、1-氯-3,4-环氧丁烷、1-氯-2-甲基-3,4-环氧丁烷、1,4-二氯-2,3-环氧丁烷、环氧环戊烷、环氧环己烷、环氧环庚烷、环氧环辛烷、甲基环氧环己烷、乙烯基环氧环己烷、环氧化环己烯甲醇等脂环族环氧化合物；蒎烯氧化物等萜烯类环氧化合物；苯基环氧乙烷、对氯苯基环氧乙烷、间氯苯基环氧乙烷等芳香族环氧化合物；环氧化大豆油；以及环氧化亚麻油等。
上述聚氨酯树脂没有特别限制，可以使用一般作为集束剂使用的聚氨酯树脂。可以优选使用例如：由间苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(HMDI)及异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI) 等异氰酸酯与聚酯型及聚醚型多元醇合成的聚氨酯树脂。
作为上述丙烯酸的均聚物(聚丙烯酸)，其重均分子量优选为1000～90000，更优选1000～25000。
聚丙烯酸可以为与伯胺、仲胺或叔胺的盐的形态。
作为上述胺，没有特别限制，可以列举例如：三乙胺、三乙醇胺以及甘氨酸等。
上述具有盐形态的聚丙烯酸的中和度是指聚丙烯酸的丙烯酸成分中形成盐的丙烯酸成分的比例，从提高与其它并用试剂(硅烷偶联剂等)的混合溶液的稳定性的观点或者减少胺气味的观点考虑，优选为20～90%，更优选40～60%。
盐形态的聚丙烯酸的重均分子量优选为3000～50000，另外，从提高玻璃纤维或碳纤维的集束性的观点考虑，优选3000以上，从提高聚酰胺组合物的机械物性的观点考虑，优选50000以下。
作为上述丙烯酸与其它可共聚单体的共聚物中的其它可共聚单体，没有特别限制，可以列举例如：作为具有羟基和/或羧基的单体的、丙烯酸、马来酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、巴豆酸、异巴豆酸、富马酸、衣康酸、柠康酸以及中康酸等。作为其它可共聚单体，可以优选使用作为具有羟基和/或羧基的单体的酯的单体。
作为上述丙烯酸与其它可共聚单体的共聚物，其重均分子量优选为1000～90000，更优选1000～25000。
上述丙烯酸与其它可共聚单体的共聚物可以为与伯胺、仲胺或叔胺的盐的形态。
作为上述胺，没有特别限制，可以列举例如：三乙胺、三乙醇胺以及甘氨酸等。
上述具有盐形态的共聚物的中和度是指该共聚物的酸成分中形成盐的酸成分的比例，从提高与其它并用试剂(硅烷偶联剂等)的混合溶液的稳定性的观点或者减少胺气味的观点考虑，优选为20～90%，更优选40～60%。
盐形态的共聚物的重均分子量优选为3000～50000，另外，从提高玻璃纤维或碳纤维的集束性的观点考虑，优选3000以上，从提高聚酰胺组合物的机械物性的观点考虑，优选50000以下。
含有上述集束剂的玻璃纤维或碳纤维等纤维状无机填充材料可以通过将在公知的玻璃纤维或碳纤维的制造工序中使用辊型施涂器等公知方法将上述集束剂施加到玻璃纤维或碳纤维等纤维状无机填充材料上而制造的纤维股线干燥而使其连续地反应来得到。
上述纤维股线可以以粗纱的形式原样使用，也可以再经切断工序以短切玻璃股线的形式使用。
对于上述集束剂而言，相对于玻璃纤维或碳纤维等纤维状无机填充材料100质量%，以固体成分比率计，优选施加(添加)相当于0.2～3质量%，更优选施加(添加)0.3～2质量%。
从保持玻璃纤维或碳纤维等纤维状无机填充材料的集束的观点考虑，集束剂的添加量相对于玻璃纤维或碳纤维等纤维状无机填充材料100质量%以固体成分比率计优选为0.2质量%以上。从提高聚酰胺组合物的热稳定性的观点考虑，集束剂的添加量以固体成分比率计优选为3质量%以下。另外，股线的干燥可以在切断工序后进行，也可以在 将股线干燥后进行切断。
在使用硅灰石作为构成本实施方式的聚酰胺组合物的无机填充材料的情况下，优选在聚酰胺组合物中使用数均纤维直径为3～30μm、重均纤维长度为10～500μm、长径比(L/D)为3～100的硅灰石。
在使用滑石、云母、高岭土和氮化硅作为无机填充材料的情况下，优选在聚酰胺组合物中使用数均纤维直径为0.1～3μm的无机填充材料。
(其它添加剂)
本实施方式的聚酰胺组合物中，在不损害本实施方式的目的的范围内，还可以含有聚酰胺中惯用的添加剂，例如，颜料和染料等着色剂(包含着色母料)、阻燃剂、原纤化剂、润滑剂、荧光增白剂、增塑剂、抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、防静电剂、流动性改善剂、填充剂、补强剂、扩展剂、成核剂、橡胶、强化剂以及其它聚合物等。
另外，聚酰胺组合物中可以配合选自由酚类稳定剂、含磷稳定剂、胺类稳定剂、周期表第Ib族、第IIb族、第IIIa族、第IIIb族、第IVa族及第IVb族的元素的金属盐、以及碱金属及碱土金属的卤化物组成的组中的一种以上物质作为热稳定剂。
作为上述酚类稳定剂，没有特别限制，可以列举例如：受阻酚类化合物。
酚类稳定剂具有赋予聚酰胺等树脂或纤维耐热性或耐光性的性质。
作为上述受阻酚类化合物，没有特别限制，可以列举例如：N,N’-己烷-1,6-二基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺)]、季戊四醇四 [3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、N,N’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)、三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3,9-双{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙炔氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯以及1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸等。其中，从提高耐热老化性的观点考虑，优选N,N’-己烷-1,6-二基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺)]。
酚类稳定剂可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
在使用酚类稳定剂的情况下，聚酰胺组合物中酚类稳定剂的配合量相对于聚酰胺组合物100质量份优选为0.01～1质量份，更优选0.1～1质量份。配合量在上述范围内时，可以进一步提高耐热老化性，并且可以减少气体产生量。
作为上述含磷稳定剂，没有特别限制，可以列举例如：季戊四醇型亚磷酸酯化合物、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸二苯酯辛酯、亚磷酸三异癸酯、亚磷酸一苯酯二异癸酯、亚磷酸一苯酯二(十三烷基)酯、亚磷酸二苯酯异辛酯、亚磷酸二苯酯异癸酯、亚磷酸二苯酯(十三烷基)酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基-5-甲基苯基)酯、亚磷酸三(丁氧基乙基)酯、4,4’-丁叉-双(3-甲基-6-叔丁基苯基四(十三烷基))二亚磷酸酯、四(C12～C15混合烷基)-4,4’-异丙叉二苯基二亚磷酸酯、4,4’-异丙叉双(2-叔丁基苯基)·二(壬基苯基)亚磷酸酯、亚磷酸三(联苯基)酯、四(十三烷基)-1,1,3-三(2-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丁烷二亚磷酸酯、四(十三烷基)-4,4’-丁叉双(3-甲基-6-叔丁基苯基)二亚磷酸酯、四(C1～C15混合烷基)-4,4’-异丙叉二苯基二亚磷酸酯、三(单-、双-混合壬基苯基)亚磷酸酯、4,4’-异丙叉双(2-叔丁基苯基)·二(壬基苯基)亚磷酸酯、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、三(3,5-二叔丁基 -4-羟基苯基)亚磷酸酯、氢化4,4’-异丙叉二苯基聚亚磷酸酯、双(辛基苯基)·双(4,4’-丁叉双(3-甲基-6-叔丁基苯基))·1,6-己醇二亚磷酸酯、六(十三烷基)-1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)二亚磷酸酯、三(4,4’-异丙叉双(2-叔丁基苯基))亚磷酸酯、三(1,3-硬脂酰氧异丙基)亚磷酸酯、2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、2,2-亚甲基双(3-甲基-4,6-二叔丁基苯基)-2-乙基己基亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基-5-甲基苯基)-4,4’-联苯撑二亚磷酸酯以及四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-联苯撑二亚磷酸酯等。其中，从进一步提高耐热老化性及减少气体产生的观点考虑，优选季戊四醇型亚磷酸酯化合物、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯。
作为上述季戊四醇型亚磷酸酯化合物，没有特别限制，可以列举例如：2,6-二叔丁基-4-甲基苯基·苯基·季戊四醇二亚磷酸酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯基·甲基·季戊四醇二亚磷酸酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯基·2-乙基己基·季戊四醇二亚磷酸酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯基·异癸基·季戊四醇二亚磷酸酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯基·月桂基·季戊四醇二亚磷酸酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯基·异十三烷基·季戊四醇二亚磷酸酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯基·硬脂基·季戊四醇二亚磷酸酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯基·环己基·季戊四醇二亚磷酸酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯基·苄基·季戊四醇二亚磷酸酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯基·乙基溶纤剂·季戊四醇二亚磷酸酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯基·丁基卡必醇·季戊四醇二亚磷酸酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯基·辛基苯基·季戊四醇二亚磷酸酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯基·壬基苯基·季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-乙基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯基·2,6-二叔丁基苯基·季戊四醇二亚磷酸酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯基·2,4-二叔丁基苯基·季戊四醇二亚磷酸酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯基·2,4-二叔辛基苯基·季戊四醇二亚磷酸酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯基·2-环己基苯基·季戊四醇二亚磷酸酯、2,6-二叔戊基-4-甲基苯基·苯基·季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔戊基-4-甲基苯 基)季戊四醇二亚磷酸酯以及双(2,6-二叔辛基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯等。其中，优选双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-乙基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔戊基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯及双(2,6-二叔辛基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，更优选双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。
上述含磷稳定剂可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
在使用含磷稳定剂的情况下，聚酰胺组合物中含磷稳定剂的配合量相对于聚酰胺组合物100质量份优选为0.01～1质量份，更优选0.1～1质量份。配合量在上述范围内时，可以进一步提高耐热老化性，并且可以减少气体产生量。
作为上述胺类稳定剂，没有特别限制，可以列举例如：4-乙酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(苯基乙酰氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苄氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(乙基氨基甲酰氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(环己基氨基甲酰氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(苯基氨基甲酰氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)碳酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)草酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丙二酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)己二酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)对苯二甲酸酯、1,2-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶氧基)乙烷、α,α’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶氧基)对二甲苯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-甲苯-2,4-二氨基甲酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-六亚甲基-1,6-二氨基甲酸酯、三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-苯-1,3,5-三甲酸酯、三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-苯-1,3,4-三甲酸酯、1-[2-{3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基}丁基]-4-[3-(3,5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]-2,2,6,6-四甲基哌啶以及1,2,3,4-丁烷四羧酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇与β,β,β’,β’-四甲基-3,9-[2,4,8,10-四氧杂螺(5.5)十一烷]二乙醇的缩合物等。
胺类稳定剂可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
在使用胺类稳定剂的情况下，聚酰胺组合物中胺类稳定剂的配合量相对于聚酰胺组合物100质量份优选为0.01～1质量份，更优选0.1～1质量份。配合量在上述范围内时，可以进一步提高耐光性和耐热老化性，并且可以减少气体产生量。
作为元素周期表第Ib族、第IIb族、第IIIa族、第IIIb族、第IVa族及第IVb族的元素的金属盐，没有特别限制，作为热稳定剂，优选铜盐。
作为铜盐，没有特别限制，可以列举例如：卤化铜(碘化铜、溴化亚铜、溴化铜、氯化亚铜等)、醋酸铜、丙酸铜、苯甲酸铜、己二酸铜、对苯二甲酸铜、间苯二甲酸铜、水杨酸铜、烟酸铜及硬脂酸铜等、以及铜与乙二胺及乙二胺四乙酸等螯合剂配位而形成的铜络盐等。其中，优选为选自由碘化铜、溴化亚铜、溴化铜、氯化亚铜和醋酸铜组成的组中的一种以上，更优选碘化铜和/或醋酸铜。上述金属盐中，使用铜盐时，可以得到耐热老化性优良并且可以抑制挤出时的螺杆或料筒部的金属腐蚀(以下也简称为“金属腐蚀”)的聚酰胺组合物。
上述金属盐可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
在使用铜盐的情况下，聚酰胺组合物中铜盐的配合量相对于聚酰胺组合物100质量份优选为0.01～0.2质量份，更优选0.02～0.15质量份。配合量在上述范围内的情况下，可以进一步提高耐热老化性并且可以抑制铜的析出或金属腐蚀。
另外，从提高耐热老化性的观点考虑，相对于聚酰胺组合物总量，铜元素的含有浓度优选为10～500ppm，更优选30～500ppm，进一步优选50～300ppm。
作为上述碱金属及碱土金属的卤化物，没有特别限制，可以列举例如：碘化钾、溴化钾、氯化钾、碘化钠和氯化钠、以及它们的混合物等。其中，从提高耐热老化性及抑制金属腐蚀的观点考虑，优选碘化钾及溴化钾以及它们的混合物，更优选碘化钾。
上述卤化物可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
在使用碱金属及碱土金属的卤化物的情况下，聚酰胺组合物中碱金属和碱土金属的卤化物的配合量相对于聚酰胺组合物100质量份优选为0.05～5质量份，更优选0.2～2质量份。配合量在上述范围内时，可以进一步提高耐热老化性并且可以抑制铜的析出或金属腐蚀。
本实施方式的聚酰胺组合物中，可以优选使用铜盐与碱金属及碱土金属的卤化物的混合物作为热稳定剂。优选以铜盐与碱金属及碱土金属的卤化物的比例以卤素与铜的摩尔比(卤素/铜)为2/1～40/1的方式包含在聚酰胺组合物中，更优选为5/1～30/1。
摩尔比(卤素/铜)在上述范围内时，可以进一步提高聚酰胺组合物的耐热老化性。另外，摩尔比(卤素/铜)为2/1以上时，可以抑制铜的析出和金属腐蚀，因此优选。摩尔比(卤素/铜)为40/1以下时，可以在几乎不损害韧性等机械物性的情况下防止成形机的螺杆等的腐蚀，因此优选。
[聚酰胺组合物的制造方法]
作为本实施方式的聚酰胺组合物的制造方法，只要是将上述的聚 酰胺、无机填充材料以及根据需要的上述其它添加剂混合的方法则没有特别限制。
作为聚酰胺组合物的构成材料的混合方法，可以列举例如：使用亨舍尔混合机等进行混合并供给至熔融混炼机中进行混炼的方法；在单螺杆或双螺杆挤出机中呈熔融状态的聚酰胺中从侧进料器配合无机填充材料或其它添加剂的方法等。
将构成聚酰胺组合物的成分供给至熔融混炼机中的方法中，可以将所有的构成成分(聚酰胺及无机填充材料等)从同一个供给口一次性地供给，也可以将构成成分各自从不同的供给口供给。
熔融混炼温度以树脂温度计优选为约250℃～约375℃。
熔融混炼时间优选为约0.5分钟～约5分钟。
作为进行熔融混炼的装置，没有特别限制，可以使用公知的装置，例如可以使用单螺杆或双螺杆挤出机、班伯里混合机以及混合辊等熔融混炼机。
无机填充材料的配合量相对于聚酰胺100质量份优选为0.1～200质量份，更优选1～180质量份，进一步优选5～150质量份。
通过将配合量设定为0.1质量份以上，可以提高聚酰胺组合物的韧性、强度以及刚性等机械物性，另外，通过将配合量设定为200质量份以下，可以得到成形性优良的聚酰胺组合物。
另外，作为聚酰胺组合物中含有的无机填充材料为重均纤维长度1～15mm的增强纤维时的聚酰胺组合物的制造方法，没有特别限制，可以列举例如：将聚酰胺利用双螺杆挤出机进行熔融混炼并使熔融后 的聚酰胺浸渗到增强纤维的粗纱中从而得到聚酰胺浸渗股线的挤拉成型法；如日本特开2008-221574号公报所记载的那样通过将浸渗股线捻成螺旋状的工序使聚酰胺充分浸渗的方法。
从强度、热强度、耐久性以及成形性的观点考虑，本实施方式的聚酰胺组合物中的重均纤维长度为1～15mm的增强纤维的含量优选为20～80质量%，更优选25～75质量%，进一步优选30～70质量%。
[聚酰胺组合物的物性]
本实施方式的聚酰胺组合物的25℃的硫酸相对粘度ηr优选为2.3以上。更优选2.3～7.0，进一步优选2.5～5.5，特别优选2.8～4.0。通过使25℃的硫酸相对粘度ηr为2.3以上，成为韧性和强度等机械物性优良的聚酰胺组合物。另外，从熔融流动性的观点考虑，聚酰胺的25℃的硫酸相对粘度ηr优选为7.0以下。
25℃的硫酸相对粘度的测定可以如下述实施例所述根据JIS-K6920在98%硫酸中在25℃下进行测定。
从耐热性的观点考虑，聚酰胺组合物的熔点Tm2优选为280～350℃。熔点Tm2优选为290℃以上，更优选305℃以上，进一步优选315℃以上。另外，熔点Tm2优选为350℃以下，更优选340℃以下，进一步优选335℃以下，更进一步优选330℃以下。通过使聚酰胺组合物的熔点Tm2为280℃以上，可以得到耐热性优良的聚酰胺组合物。另外，通过使熔点Tm2为350℃以下，可以抑制挤出、成形等熔融加工中的热分解等。
从耐热性的观点考虑，聚酰胺组合物的熔化热ΔH优选为5～80J/g，更优选7～80J/g，进一步优选10～80J/g。
聚酰胺组合物的熔点(Tm1或Tm2)及熔化热ΔH的测定可以如下述 的实施例所述根据JIS-K7121进行。
作为熔点及熔化热的测定装置，可以列举例如：珀金埃尔默公司制造的Diamond-DSC等。
另外，聚酰胺组合物的前述各物性的测定值在与作为前述聚酰胺的测定值优选的范围同样的范围内，由此，可以得到耐热性、成形性及耐化学品性优良的聚酰胺组合物。
[聚酰胺及聚酰胺组合物的成形品]
本实施方式的聚酰胺及聚酰胺组合物可以通过使用公知的成形方法例如加压成形、注射成形、气体辅助注射成形、熔敷成形、挤出成形、吹塑成形、薄膜成形、中空成形、多层成形以及熔融纺丝等而得到各种成形品。
由本实施方式的聚酰胺及聚酰胺组合物得到的成形品的强度、耐热性、热稳定性、耐热色调稳定性、耐热回流焊性、成雾性及成形加工性优良。
因此，本实施方式的聚酰胺及聚酰胺组合物可以适合作为汽车用、电气及电子用、产业材料用以及日用和家庭用品用等的各种部件材料使用，并且适合用于挤出用途等。
作为汽车用，没有特别限制，可以用于例如：进气系统部件、冷却系统部件、燃料系统部件、内部部件、外部部件及电装部件等。
作为汽车进气系统部件，没有特别限制，可以列举例如：进气歧管、中冷器进气管、排气管罩、内衬筒、轴承护圈、发动机架、发动机顶盖、共振器以及节流阀体等。
作为汽车冷却系统部件，没有特别限制，可以列举例如：链罩、节温器壳体、排水管、散热器水箱、发电机(オイルネーター)及送水管等。
汽车燃料系统部件中，没有特别限制，可以列举例如：燃料输送管及汽油箱壳体等。
作为内部部件，没有特别限制，可以列举例如：仪表板、扶手箱、手套箱、方向盘及内饰等。
作为外部部件，没有特别限制，可以列举例如：嵌条、灯罩、前格栅、挡泥板、侧保险杠及后视镜支架(ドアミラーステイ)、车顶纵梁等。
作为电装部件，没有特别限制，可以列举例如：连接器或线束连接器、电动机部件、灯插座、传感器车载开关以及组合开关等。
作为电气及电子用，没有特别限制，可以用于例如：连接器、开关、继电器、印刷布线板、电子部件的壳体、插座、静噪滤波器、绕线管以及电动机端盖等。
作为产业材料用，没有特别限制，可以用于例如：齿轮、凸轮、绝缘块、灯泡、电动工具部件、农机工具部件、发动机罩等。
作为日用及家庭用品用，没有特别限制，可以用于例如：钮扣、食品容器以及办公家具等。
作为挤出用途，没有特别限制，可以用于例如：薄膜、片材、长丝、管、棒以及中空成形品等。
实施例
以下，通过实施例和比较例更具体地说明本实施方式，但是，本 实施方式不仅限于后述的实施例。
实施例和比较例中使用的原材料及测定方法如下所示。
另外，本实施例中，1kg/cm2表示0.098MPa。
[(A)聚酰胺的原材料]
＜(a)二元羧酸＞
(1)1,4-环己烷二甲酸(CHDA)伊士曼化学公司制造
商品名1,4-CHDA HP级(反式异构体/顺式异构体(摩尔比)=25/75)
(2)对苯二甲酸(TPA)和光纯药工业制商品名对苯二甲酸
(3)己二酸(ADA)和光纯药工业制商品名己二酸
(4)十二烷二酸(C12DA)和光纯药工业制商品名十二烷二酸
＜(b)二元胺＞
(5)2-甲基五亚甲基二胺(2MPD)东京化成工业制商品名2-甲基-1,5-二氨基戊烷
(6)五亚甲基二胺(PMD)和光纯药工业制商品名1,5-二氨基戊烷
(7)六亚甲基二胺(HMD)和光纯药工业制商品名六亚甲基二胺
(8)1,10-二氨基癸烷(十亚甲基二胺)(C10DA)
商品名1,10-癸二胺(小仓合成工业公司制造)
[(B)无机填充材料]
(9)玻璃纤维(GF)日本电气硝子制商品名ECS03T275H平均纤维直径(平均粒径)10μm(真圆形)、切割长度3mm
(10)硅灰石NYCO制商品名NYAD400平均纤维直径(平均粒径)7μm、平均纤维长度35μm
(11)乙酸和光纯药工业制商品名乙酸
[聚酰胺成分量的计算]
(a-1)脂环族二元羧酸的摩尔%通过(作为原料单体加入的(a-1)脂环族二元羧酸的摩尔数/作为原料单体加入的全部(a)二元羧酸的摩尔数)×100进行计算来求出。
(b-1)具有五亚甲基二胺骨架的二元胺的摩尔%通过(作为原料单体加入的(b-1)具有五亚甲基二胺骨架的二元胺的摩尔数/作为原料单体加入的全部(b)二元胺的摩尔数)×100进行计算来求出。
另外，通过上述式进行计算时，分母和分子中不包括作为熔融聚合时的添加物加入的(b-1)具有五亚甲基二胺骨架的二元胺的摩尔数。
[物性的测定方法]
＜(1)熔点Tm1、Tm2(℃)、熔化热ΔH＞
根据JIS-K7121，使用珀金埃尔默公司制造的Diamond-DSC进行测定。测定条件设定为：在氮气气氛下将约10mg试样以20℃/分钟的升温速度根据试样的熔点升温到300～350℃，将此时出现的吸热峰(熔融峰)的最高温侧出现的吸热峰温度设为Tm1(℃)，在升温的最高温度的熔融状态下保温2分钟后，以20℃/分钟的降温速度降温到30℃，在30℃保持2分钟后，以20℃/分钟的升温速度同样地进行升温，将此时出现的吸热峰(熔融峰)的最高温侧出现的吸热峰温度设为熔点Tm2(℃)，将该总峰面积作为熔化热ΔH(J/g)。
另外，作为Tm2，存在多个峰时，仅将ΔH为1J/g以上的峰视为峰。例如，作为Tm2，存在熔点295℃、ΔH=20J/g的峰和熔点325℃、ΔH=5J/g的峰这两个峰时，熔点为高值325℃，ΔH为全部峰的合计值25J/g。
＜(2)25℃的硫酸相对粘度ηr＞
根据JIS-K6920实施。具体而言，使用98%的硫酸，制作聚合物溶解液((聚酰胺1g)/(98%硫酸100mL)的比例)，在25℃的温度条件下进 行测定。
＜(3)环状氨基末端量(微当量/g)＞
环状氨基末端量如下测定：将30～40mg聚酰胺溶解于氘代六氟异丙醇1.2g中，使用1H-NMR(日本电子株式会社制造，JNM ECA500)，将频率设定为500MHz，扫描数设定为1600次，在室温下测定。
使用氮的杂环的氮原子所邻接的碳上键合的氢的信号(化学位移值3.5～4.0ppm)和聚酰胺主链的酰胺键的氮原子所邻接的碳上键合的氢的信号(化学位移值3.0～3.5ppm)的积分比计算环状氨基末端量。
此时使用的分子链末端基总量使用利用GPC(凝胶渗透色谱仪，东曹株式会社制造，HLC-8020，六氟异丙醇溶剂，PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)标准样品(聚合物实验室公司制)换算)测定的数均分子量(Mn)以2/Mn×1000000进行计算。
＜(4)氨基末端量(微当量/g)＞
氨基末端量通过中和滴定进行测定。
将聚酰胺3.0g溶解于90%苯酚水溶液100mL中，用0.025N的盐酸进行滴定，求出氨基末端量。终点由pH计的指示值确定。
＜(5)停留时的ηr保持率＞
在由聚酰胺颗粒得到多目的试验片(A型)时，调节冷却时间，由此，将在螺杆中的停留时间调节为6分钟(平均值)，进行试验片的注射成形。
通过前述(2)中记载的方法测定停留6分钟的试验片的ηr，将聚酰胺颗粒的ηr设为100时的相对值(百分数)作为停留时的ηr保持率。
＜(6)负荷变形温度(HDT)(℃)＞
由实施例和比较例中得到的聚酰胺颗粒，使用注射成形机[PS-40E：日精树脂株式会社制造]，设定为注射+保压时间25秒、冷却时间15秒、模具温度=Tg+20℃、料筒温度=(Tm2+10)℃～(Tm2+30)℃，得到成形片作为ISO3167、多目的试验片(A型)。
螺杆中的停留时间为2分钟(平均值)。
使用所得到的多目的试验片(A型)，根据ISO-75-2，测定负荷0.46MPa下的负荷变形温度。
＜(7)耐热色调稳定性＞
在由聚酰胺颗粒或聚酰胺组合物颗粒得到多目的试验片(A型)时，调节冷却时间，由此制作在螺杆中的停留时间不同的试验片。
制作平均停留时间为2分钟、6分钟、10分钟的试验片，将停留时间为2分钟的试验片作为基准试样，以下述的基准判断停留时间造成的试验片的颜色变化。
◎：通过10分钟的停留观察不到试验片的变色
○：通过10分钟的停留观察到试验片的变色
×：通过6分钟的停留观察到试验片的变色
＜(8)耐热回流焊性＞
由实施例和比较例中得到的聚酰胺颗粒，使用注射成形机[IS-80EPN：东芝机械株式会社制造]，设定为注射+保压时间25秒、冷却时间15秒、模具温度=Tg+20℃、料筒温度=(Tm2+10)℃～(Tm2+30)℃，得到试验片(长度127mm，宽度12.7mm，厚度1.6mm)。
将所得到的多目的试验片用热风回流炉加热，确认试验片的形状变化和变色的程度，并以下述的基准进行判断。
◎：试验片无变形。观察到试验片的微弱变色。
○：试验片有变形。观察到试验片的微弱变色。
×：试验片有变形。观察到试验片的明显变色。
另外，此时使用的热风回流炉为无铅焊料对应的回流炉(UNI-6116H，日本アントム公司制造)，对于温度设定，将预热区的温度设定为180℃，焊接区的温度设定为280℃。
另外，回流炉内的传送带速度设定为0.3m/分钟。在该条件下，确认炉内的温度分布，结果，140℃～200℃的热暴露时间为90秒，220℃以上的热暴露时间为48秒，260℃以上的热暴露时间为11秒，最高到达温度为265℃。
＜(9)成雾性＞
将聚酰胺的通过上述(6)的方法得到的多目的试验片(A型)的两端切断，制作厚度4mm、宽度10mm、长度50mm的正方体成形体。将所得到的两个成形片放入外径25mm、高度约70mm的内部容量50cm3的玻璃瓶中，在玻璃瓶上部载置玻璃板，并盖上盖子。
将装有成形片的玻璃瓶放入到设定为220℃的热风烘箱中，静置约20小时。
然后，冷却到室温，取出玻璃板，进行评价。评价判断如下所述。
◎：未观察到附着物。
○：观察到极少量的附着物。
×：观察到明显的附着物。
＜(10)色调＞
对于实施例和比较例中得到的聚酰胺颗粒，使用日本电色公司制造的色差计ZE-2000，通过反射法测定b值。
具体而言，通过将上述颗粒试样用专用夹具铺成13mm的厚度并从10mmφ的开口部进行照明的方法来测定。
＜(11)拉伸强度(MPa)＞
由实施例和比较例中得到的聚酰胺组合物颗粒，使用注射成形机[PS-40E：日精树脂株式会社制造]，设定如下条件：注射+保压时间25秒、冷却时间15秒、模具温度=Tg+20℃、料筒温度=(Tm2+10)℃～(Tm2+30)℃，得到成形片作为ISO3167、多目的试验片(A型)。在螺杆中的停留时间为2分钟(平均值)。
使用所得到的多目的试验片(A型)，根据ISO527，以5mm/分钟的拉伸速度进行拉伸试验，测定拉伸强度。
在此，玻璃化转变温度Tg(℃)通过根据JIS-K7121使用珀金埃尔默公司制造的Diamond-DSC来测定。测定条件设定为：将试样在热台(梅特勒(Mettler)公司制EP80)上熔融而得到熔融状态的样品，将该样品用液氮骤冷使其凝固，作为测定样品。使用该样品10mg，在升温速度20℃/分钟的条件下，在30～350℃的范围内升温，测定玻璃化转变温度。
＜(12)起因于胶质(目やに)的异物数(个/5kg)＞
将实施例和比较例中得到的聚酰胺组合物颗粒5kg在金属盘上铺开，肉眼测定起因于胶质的异物数，将其作为成形加工性的指标。
[实施例1]
通过“预聚物·固相聚合法”实施聚酰胺的聚合反应。
将(a)CHDA896g(5.20摩尔)和(b)2MPD604g(5.20摩尔)溶解于1500g蒸馏水中，制作含有等摩尔的原料单体的50质量%的水溶液。
在所得水溶液和作为聚合时的添加物的2MPD18g(0.16摩尔)投入到内部容积5.4L的高压釜(日东高压制)中，保温直到液温(内部温度)达到50℃，然后将高压釜内部用氮气置换。
从液温约50℃开始继续加热直到高压釜的槽内的压力以表压计(以下，槽内的压力全部以表压表示)达到约2.5kg/cm2。
为了将槽内的压力保持在约2.5kg/cm2，将水除去到体系外，同时继续加热，浓缩到水溶液的浓度为约85%。
停止除水，继续加热直到槽内的压力达到约10kg/cm2(最高到达压力为约10kg/cm2)。此时，液温为约210℃。在调节加热器温度使得液温为210℃的同时，用60分钟将槽内的压力从10kg/cm2降压到大气压(表压为0kg/cm2)。
然后，继续加热，调节加热器温度使得高压釜内部温度为220℃，在将产生的水蒸气缓慢地抽出的同时反应3小时。
将所得到的聚酰胺粉碎到2mm以下的大小，在氮气流中干燥而将水分率调节至低于约0.2质量%，然后进行上述(1)～(10)的测定。
测定结果如表2所示。
[实施例2]
使用前述[实施例1]中得到的聚酰胺，进一步实施“固相聚合”。
将通过预聚物·固相聚合法得到的聚酰胺颗粒10kg装入圆锥型带 式真空干燥机(株式会社大川原制作所制，商品名リボコーンRM-10V)中，并充分地进行氮气置换。
在以1L/分钟通入氮气的状态下进行搅拌，同时在260℃下进行6小时的加热。然后，在通入氮气的状态下降低温度，在达到约50℃时从装置中原样取出颗粒，得到聚酰胺。
对于所得到的聚酰胺进行上述(1)～(10)的测定。
测定结果如表2所示。
[实施例3～6]
作为(a)二元羧酸、(b)二元胺以及聚合时的添加物，使用下表1中记载的化合物和量。实施例4中使用乙酸作为封端剂。
另外，将聚合的最终温度设定为表1所记载的温度。
关于其它条件，通过实施例1中记载的预聚物·固相聚合法进行聚酰胺的聚合。
另外，作为固相聚合的温度和时间，采用下表1所记载的温度和时间。关于其它条件，与上述实施例2同样地进行固相聚合。
对于所得到的聚酰胺进行上述(1)～(10)的测定。
测定结果如表2所示。
[比较例1]
将(a)CHDA896g(5.20摩尔)和(b)2MPD604g(5.20摩尔)溶解于1500g蒸馏水中，制作含有等摩尔的原料单体的50质量%的水溶液。
在所得水溶液和作为熔融聚合时的添加物的2MPD21g(0.18摩尔)投入到内部容积5.4L的高压釜(日东高压制)中，保温直到液温(内部温度)达到50℃，然后将高压釜内部用氮气置换。
从液温约50℃开始继续加热直到高压釜的槽内的压力以表压计(以下，槽内的压力全部以表压表示)达到约2.5kg/cm2。
为了将槽内的压力保持在约2.5kg/cm2，将水除去到体系外，同时继续加热，浓缩到水溶液的浓度为约85%。
停止除水，继续加热直到槽内的压力达到约30kg/cm2。为了将槽内的压力保持在30kg/cm2，将水除去到体系外，同时继续加热直到液温的最终温度-50℃。
然后，在继续加热的同时用60分钟将槽内的压力从30kg/cm2降压到大气压(表压为0kg/cm2)。调节加热器温度使得液温的最终温度为345℃。在保持该液温的状态下，将槽内部用真空装置在100托的减压条件下保持10分钟。然后，用氮气加压，由下部喷口(喷嘴)形成为线料状，进行水冷、切割，以颗粒状排出，得到聚酰胺。
将所得到的聚酰胺在氮气流中干燥而将水分率调节至低于约0.2质量%，然后进行上述(1)～(10)的测定。
测定结果如表2所示。
[比较例2]
在前述比较例1中，作为熔融聚合时的添加物的量，设定为下表1所记载的量。
关于其它条件，通过比较例1中记载的热熔融聚合法进行聚酰胺的聚合。
进一步通过下述的方法进行“固相聚合”。
将通过熔融聚合得到的聚酰胺颗粒10kg装入圆锥型带式真空干燥机(株式会社大川原制作所制，商品名リボコーンRM-10V)中，并充分地进行氮气置换。
在以1L/分钟通入氮气的状态下进行搅拌，同时在260℃下进行6小时的加热。
然后，在通入氮气的状态下降低温度，在达到约50℃时从装置中原样取出颗粒，得到聚酰胺。
对于所得到的聚酰胺进行上述(1)～(10)的测定。
测定结果如表2所示。
[比较例3～5、7、8]
作为(a)二元羧酸、(b)二元胺、以及熔融聚合时的添加物，使用表1所记载的化合物和量。
另外，将聚合的最终温度设定为表1所记载的温度。关于其它条件，通过比较例1中记载的热熔融聚合法进行聚酰胺的聚合。
另外，作为固相聚合的温度和时间，采用下表1所记载的温度和时间。关于其它条件，通过与比较例2所记载的固相聚合同样的方法进行固相聚合。
对于所得到的聚酰胺进行上述(1)～(10)的测定。
测定结果如表2所示。
[比较例6]
作为(a)二元羧酸、(b)二元胺、以及熔融聚合时的添加物，使用表1所记载的化合物和量。
另外，将聚合的最终温度设定为表1所记载的温度。关于其它条件，通过比较例1中记载的热熔融聚合法进行聚酰胺的聚合。
对于所得到的聚酰胺进行上述(1)～(10)的测定。
测定结果如表2所示。
[实施例7]
将实施例1中得到的聚酰胺在氮气流中进行干燥，将水分率调节到约0.2质量%后使用。
使用双螺杆挤出机(东芝机械株式会社制造的TEM35，L/D=47.6(D=37mmφ)，设定温度Tm2+20℃(此时，327+20=347℃)，螺杆转速300rpm)，从设置在挤出机最上游部的顶进料器供给聚酰胺(100质量份)，从挤出机下游侧(由顶进料器供给的树脂充分熔融的状态)的侧进料器以表3所示的比例(质量份)供给作为无机填充材料的玻璃纤维，将从模头挤出的熔融混炼物以线料状进行冷却，进行造粒，得到聚酰胺组合物。
所得到的聚酰胺组合物的上述(7)、(11)、(12)的测定结果如下表3所示。
另外，拉伸试验在5mm/分钟的拉伸速度下实施。
[实施例8～14]
将原料成分的量如下表3所示的比例进行设定。关于其它条件，与实施例7所记载的方法同样地操作，得到聚酰胺组合物。
所得到的聚酰胺组合物的上述(7)、(11)、(12)的测定结果如下表3所示。
另外，拉伸试验在5mm/分钟的拉伸速度下实施。
[比较例9～15]
将原料成分的量如下表3所示的比例进行设定。关于其它条件，与实施例7所记载的方法同样地操作，得到聚酰胺组合物。
所得到的聚酰胺组合物的上述(7)、(11)、(12)的测定结果如下表3所示。
另外，拉伸试验在5mm/分钟的拉伸速度下实施。



由表2的结果可知，实施例1～6的聚酰胺在耐热性、热稳定性、耐热色调稳定性、耐热回流焊性、成雾性以及高熔点的所有方面均具有优良的特性。
特别是满足0.70＜{分子链末端基总量-氨基末端量}/分子链末端基总量＜1.00的实施例4的聚酰胺具有优良的特性。
与此相对，环状氨基末端量超过30微当量/g的比较例1、2、3中，耐热色调稳定性、成雾性、强度方面不充分。
另外，比较例4、5的由己二酸与五亚甲基二胺构成的聚酰胺的耐热色调稳定性优良而与环状氨基末端量无关，从这些比较例可以看出，不存在现有的加工温度低的聚酰胺中与加工时的色调稳定性相关的问题。
另外，由表3的结果可知，实施例7～14的聚酰胺组合物在强度、耐热色调稳定性、成形加工性方面具有优良的特性。另一方面，比较例9～15的聚酰胺组合物在这些方面不充分。
本申请基于2011年3月15日向日本专利局提出的日本专利申请(日本特愿2011-056745号)，该申请的内容以参考的方式并入本说明书中。
产业实用性
本发明的聚酰胺和聚酰胺组合物作为汽车用、电气和电子用、产业材料用、以及日用和家庭用品用等的各种部件的成形材料具有产业实用性。