将生物油提质为运输级烃燃料的方法.pdf

本发明涉及生物质来源的燃料领域。它另外涉及由生物质来热化学生产液体(生物油)。具体地，本发明涉及提质生物油的方法。更具体地，它涉及一种用于提质生物油的方法，其包括将烃液体、生物油和部分提质的生物油的分散混合物与含有过渡金属的催化剂和氢气在大约330°C的温度和大约1700psi(11.7MPa)的压力下接触足以降低该生物油的氧含量的一定时间，以使得它通过冷却分离成含水相和有机相，和任选地将该有机相进一步进行加氢处理、加氢裂化或催化裂化，以产生沸点在汽油、柴油和喷气燃料范围内的烃混合物。

权利要求书
1.   一种用于处理含有生物油的供料的方法，其包含：
‑ 借助于分散剂将含有生物油的供料分散在烃类液体中，
‑ 在至少一种过渡金属催化剂存在下，在压力下用氢气对所获得的分散体进行加氢重整步骤，
‑ 将来自加氢重整步骤的流出物分离成含水相和至少一个含有部分提质的生物油和烃类液体的有机相。

2.   根据权利要求1的方法，其中所述加氢重整步骤是在大约250℃‑大约450℃的温度和大约3.4‑27.6MPa(500‑4000psi)的绝对压力下进行的。

3.   根据权利要求1和2之一的方法，其中所述分散剂是表面活性剂，优选非离子表面活性剂，或含氧溶剂，纯的或混合的，或任何含氧的烃类液体产品，或再循环的部分提质的生物油，具有或不具有包含在有机相中的烃类液体。

4.   根据权利要求1‑3之一的方法，其中所述烃类液体选自芳烃溶剂、环烷烃溶剂、环烷‑芳烃溶剂、化石或生物质燃料来源的烃液体和/或再循环的烃液体，所述再循环的烃液体来自所述提质的生物油的进一步加氢处理和/或加氢裂化和/或中度加氢裂化步骤。

5.   根据权利要求1‑4之一的方法，其中所述有机相包含小于大约15质量%的氧和小于大约2质量%的水。

6.   根据权利要求1‑5之一的方法，其中所述生物油是通过生物质给料的快速或闪热解生产的。

7.   根据权利要求1‑6之一的方法，其中所述过渡金属催化剂包含第10族金属，其是单个的或是与选自周期表第3族‑第12族的至少一种金属组合的，所述催化剂负载在载体上。

8.   根据权利要求7的方法，其中所述第10族金属催化剂为Ni，其是单个的或是与选自Ce、Zr、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru和Cu的至少一种金属组合的，并且载体为多孔碳。

9.   根据权利要求7的方法，其中所述催化剂为负载在多孔碳上的NiCr或NiMn。

10.   根据权利要求1‑9之一的方法，其中所述具有或不具有包含在有机相中的烃类液体的部分提质的生物油相在氢气和加氢处理催化剂存在下，在250℃‑450℃的温度、2MPa‑25MPa的压力和0.1 h‑1‑20h‑1的时空速率下进一步进行加氢处理步骤。

11.   根据权利要求1‑9之一的方法，其中所述具有或不具有包含在有机相中的烃类液体的部分提质的生物油相在氢气和加氢裂化催化剂存在下，在超过200℃、优选250℃‑480℃的温度、2‑25MPa的压力和0.1h‑1‑20h‑1的时空速率下进一步进行加氢裂化步骤。

12.   根据权利要求1‑9之一的方法，其中所述具有或不具有包含在有机相中的烃类液体的部分提质的生物油相在氢气和加氢裂化催化剂存在下，在250℃‑480℃的温度、2MPa‑12MPa的压力和0.1h‑1‑20h‑1的时空速率下进一步进行中度加氢裂化步骤。

13.   根据权利要求10‑12之一的方法，其中所述具有或不具有包含在有机相中的烃类液体的部分提质的生物油相是与化石来源的给料一起加工的。

14.   根据权利要求10‑13之一的方法，其中所述分散剂是再循环的具有或不具有包含在有机相中的烃液体的部分提质的生物油相，且其中所述烃类液体是再循环的烃液体，其获自所述进一步的加氢处理和/或加氢裂化和/或中度加氢裂化步骤。

15.   根据权利要求10‑14之一的方法，其中获自所述进一步加氢处理和/或加氢裂化和/或中度加氢裂化步骤的流出物在氢气和加氢裂化催化剂存在下，在250℃‑480℃的温度、2‑25MPa的压力和0.1h‑1‑20h‑1的时空速率下进一步进行高压加氢裂化步骤。

说明书将生物油提质为运输级烃燃料的方法
发明领域
本发明涉及生物燃料、生物质液化和生物质热解领域，以及将液化的生物质转化成液体烃生物燃料的方法。
具体地，涉及一种通过任选的两段催化工艺，由生物质来源的液体来生产发动机级(motor‑grade)液体生物燃料的方法。
发明背景
生物油是通过木质纤维素生物质材料的热化学液化所获得的液体产品。热化学方法通常将生物质转化成液态、气态和固态产品。在它们中，所谓的快速或闪热解方法目标是使得液体产率最大化。在快速热解中，将生物质(可能是细微分散的)快速加热到高于大约400℃的温度，该液体产品冷凝为生物油。Ringer等人(Large‑Scale Pyrolysis Oil Production：A Technology Assessment and Economic Analysis，M.Ringer，V.Putsche和J.Scahill，NREL Technical Report NREL/TP‑510‑37779，2006年11月)已经讨论了被用于大规模生物质快速热解的不同工艺。它们包括鼓泡流化床、循环流化床、烧蚀热解、真空热解和转锥式热解反应器。他们指出只要满足传热要求，则生物油产品的化学性质在热解加工之间将是相当一致的。
初步看来，生物油原则上能够提供低成本的可再生液体燃料；确实，将它们用作锅炉燃料以及用于固定燃气涡轮和柴油机已经全部得到证实。此外，快速热解已经被以相当大的，几百吨/天量级的规模证实。不过这种工艺在商业上还没有任何有意义的应用。
原因主要涉及到通常的生物油，特别是快速热解生物油的差的物理和化学性能。例如，热解生物油的一些不令人期望的性能是：(1)由于它们高的含水量和含酸量导致的腐蚀性；(2)由高的含氧量(其典型地是大约40质量%)导致的相当低的比热值；(3)由于丰富的反应性官能团如羰基和酚基(其会导致在存储时的聚合和因此的相分离)导致的化学不稳定性；(4)在高剪切条件下例如在喷嘴中时，相对高的粘度和易于相分离性；(5)由于在常规烃基燃料中的不溶性而导致的与之不相容性；(6)偶然的焦炭粒子，其总是或多或少地存在于未过滤的生物油中，这会导致喷嘴和管道的堵塞。全部的这些方面相结合使得生物油难以处理、船运存储和使用，并且是昂贵的，以及使得整合到目前的热和功率产生系统和工艺中是有问题的。
因此，对于能量应用来说，生物油生产的经济可行性取决于找到适当的方法，来以足够低的成本将它提质到更高品质的液体燃料。事实上，近几十年来已经投入了相当大的努力来寻求能够克服所述的一些或全部局限的实用工艺。
一种建议的方案是用醇例如乙醇和丁醇来酯化和缩醛化(acetalize)生物油(例如EP0718392和Upgrading of Flash Pyrolysis Oil by Reactive Distillation Using a High Boiling Alcohol and Acid Catalysts，F.H.Mahfud，I.Melián‑Cabrera，R.Manurung和H.J.Heeres，Trans.IChemE，B部，85(B5)466–472，2007)。但是，该反应产物仍然具有高的酸度和大的含水量，而比热值的提高较小。此外，该产品本身倾向于是化学不稳定的和反应性的。
另一种方案是使用合适的表面活性剂来乳化柴油燃料中的生物油(例如US5820640和Development of emulsions from biomass pyrolysis liquid and diesel and their use in engine‑第1章：emulsion production，D.Chiaramonti等人，Biomass and Bioenergy 25，85–99(2003)；Development of emulsions from biomass pyrolysis liquid and diesel and their use in engines–第2章：tests in diesel engines，D.Chiaramonti等人，Biomass and Bioenergy 25，101 –11，(2003))。虽然这解决了与工业烃燃料的相容性问题，但是它引入了新的问题，如乳液稳定性，同时还有与化学稳定性和腐蚀性残留有关的问题。
在又一方案中，将初生的未冷凝的生物油通过将它在沸石催化剂上脱氧来由生物油直接生产低分子量芳烃如BTX(苯、甲苯、二甲苯)(例如US4308411，1981和Green Gasoline by Catalytic Fast Pyrolysis of Solid Biomass Derived Compounds，T.R.Carlson，T.P.Vispute和G.W.Huber，ChemSusChem，1，397–400(2008))。但是沸石催化剂是酸性的，氧主要是通过脱水来产生水而除去的。因此，由于生物油中氢相对于氧和碳固有的摩尔不足，产率相对较低，并且焦炭形成很高，这不利地影响了工艺难度和经济性能。
一种间接的方案包括将生物油(和/或焦炭共产物)气化成合成气，随后在所谓的生物质变油(BTL)方法(例如Henrich等人所述的生物液化方法(Cost estimate for biosynfuel production via biosyncrude gasification，E.Henrich，N.Dahmen和E.Dinjus，Biofuels，Bioprod. Bioref.3：28–41(2009))中，由该合成气来费‑托合成长链烃或烯烃。但是由生物质到烃的整体产率非常低，且资金成本高。此外，最小规模(在该规模时BTL加工被预计是经济的)相对于生物质典型的局部可利用性来说较大，其使得生物质传输的复杂物流成为必需，运输成本非常高。
在过去二十年内，已经深入研究了直接氢化加工生物油，来将它转化成稳定的含氧有机物或烃的方案。Elliott已经出版了关于这些诸多历史上的努力的全面总结，包括用已知的存在于生物油中的模型化合物来工作(Historical Developments in Hydroprocessing BioOils，D.C.Elliott，Energy & Fuels 2007，21，1792‑1815)。
生物油的催化加氢加工的一个主要障碍是它在高于大约100℃的加热下聚合的倾向，这最终导致在高于大约140℃的温度形成外部固体或焦炭，后果是比如反应器堵塞和催化剂失活。
热解木质素
这些困难可以通过仅仅对生物油的耐热部分进行加氢加工来部分解决。因此通过将水加入生物油中，它可以分离成含水相和通常20‑30%的粘性的更高密度的相，所谓的热解木质素本身主要来源于生物质热解给料的木质素部分。因为热解木质素富含酚物质，因此它的热稳定性远高于生物油的碳水化合物来源的部分，并因此更易于催化加氢加工而不形成固体。这是Piskorz等人所采取的方案(Conversion of Lignins to Hydrocarbon Fuels，J.Piskorz，P.Majerski，D.Radlein和D.S.Scott，Energy & Fuels，第3卷，723‑726，1989)并最近被Marker和Petri所采用(US专利#7578927，2009)。但是在这种情况下，必须面对如何处理更大的，水溶性的生物油部分的问题。
全生物油
为了加氢加工全生物油，Elliott等人(US专利#4795841，1989)提出了通过两段工艺来将这些问题最小化，在其第一阶段中，生物油的整体热稳定性是通过低温(~280℃)催化氢化来提高的。
生物油加氢加工中的较新进展通过Heeres等人的工作来说明(Hydrotreatment of Fast Pyrolysis Oil Using Heterogeneous Noble‑Metal Catalysts，J.Wildschut，F.H.Mahfud，R.H.Venderbosch，和H.J.Heeres，Ind.Eng.Chem.Res.，48(23)，10324‑10334(2009))，他们报告了分批试验，其中比较了生物油在不同的贵金属以及常规的Co‑Mo和Ni‑Mo加氢处理催化剂上的中度氢化和深度加氢处理。在250℃和100bar的中度氢化产生了单相液体产物，其具有18‑27%的不同的氧含量和21‑55质量%的产率(基于干物)。但是，形成了大量的固体副产物(炭/焦炭)，同时这些油的氧含量保持在18‑27质量%的高水平。另一方面，在350℃和200bar的深度加氢处理产生了不同程度的固体副产物以及一种或多种油相，其平均氧含量是5‑11质量%。他们推断出基于油产率、脱氧水平和氢气消耗程度，对于进一步的测试来说Ru/C看起来是最有前途的催化剂。
在深度加氢处理下，该催化剂的氢气消耗估计是生物油的大约3.6质量%，基于干物。两种产物油较轻的密度为0.9g/cm3，水含量为1.5质量%，氧含量为4.8质量%并具有42.6 MJ/kg的较高热值。
这些结果表明除了固体形成和快速催化剂失活问题之外，生物油加氢加工还由于形成除了含水相之外的多个油相而变得困难。另外，氢化动力学很慢，特别是生物油热稳定所需的较低温度下更是如此，此外，氢气消耗很高。
Baldauf等人(W.Baldauf，U.Balfanz和M.Rupp，Upgrading of flash pyrolysis oil and utilization in refineries，Biomass and Bioenergy，第7卷第237‑244页，1994)描述了在填料床反应器中，在商业的CoMo和NiMo催化剂上进行闪热解生物油的直接加氢脱氧，并且报告了“所述方法受到几个操作问题的限制，例如快速的催化剂失活、焦化和堵塞”。生物油还与烃溶剂一起加工。因此，如Elliott所报告的(Historical Developments in Hydroprocessing BioOils，D.C.Elliott，Energy & Fuels 2007，21，1792‑1815)Churin等人(Churin，E.；Grange，P.；Delmon，B.Quality Improvement of Pyrolysis Oils；final report on contract no.EN3B‑0097‑B for the Directorate‑General Science，Research and Development，Commission of the European Communities，1989)，一起加工的生物油与氢给体溶剂四氢化萘的比例为1：1。它们推断出这导致了产品品质的明显改进，并且催化剂不太由于焦炭沉积而失活，其归因于所述溶剂的氢给体性能。
US2009/0253948公开了一种通过热解油的两段脱氧和产物的分离来将生物质来源的热解油转化成液体燃料的方法，并且在其中最终的烃产物可以再循环。但是它没有教导热解油在烃介质中的高分散性或增溶性，和随之而来的反应速率和催化剂寿命大幅提高的好处。
不过仍有待出现一种有效的加氢处理方法。遇到过的困难起源于生物油的快速热聚合，其导致了快速催化剂失活。换句话说，在生物油的加氢加工通常所需的温度下，聚合反应明显快于竞争性的加氢加工反应，最终导致焦炭形成。
事实上，在最近的通过氢化来稳定生物油的研究中，Venderbosch等人(Stabilization of biomass‑derived pyrolysis oils，R.H.Venderbosch，A.R.Ardiyanti，J.Wildschut，A.Oasmaa和H.J.Heeres，J.Chem.Technol. Biotechnol. 2010，85：674–686)2010)得出了类似的结论，声称：“在生物油的加氢加工中，如果不存在H2和/或催化剂，则遵循热解油被进一步聚合的路径，最终成为焦化组分，或具有H2/催化剂时，成为可以进一步提质的稳定组分”。
所以，所需要的是一种用于生物油加氢加工的改进的方法，其使得固体形成和催化剂失活最小化，使得氢气消耗最小化和使得脱氧油产物的时空产率最大化。还令人期望的是将处于有用的燃料如汽油或柴油的沸点范围内的烃产物的分数最大化。一种优选的方法将具有以下进一步的令人期望的特性：
1)将生物油转化成高价值烃产品，特别是发动机燃料。
2)使得氢气消耗最小。
3)在使得导致催化剂失活和/或反应器堵塞的焦炭的形成最小化的条件下运行。
4)使得反应动力学最大化，以降低所需的反应器体积和相关的资金和运行成本和使得生产量/生产率最大化。
5)使得运行条件尽可能温和，以进一步降低资金和运行成本。
6)该方法应当适应宽范围的生物质来源的液体，和生物质热解液体，特别是可能具有宽范围的粘度、水含量和聚合度的(取决于给料和热解方法)。
7)所用的任何催化剂应当是低成本和长寿命的。
8)优选应当可以用现有的反应器工艺来实施该方法。
9)优选该方法应当适于与石油来源的烃给料一起加工，以与石油精炼厂相容。
此处所公开的本发明的方法满足所有这些条件。
发明内容
本发明涉及一种由生物质来源的液体来生产运输液体生物燃料和/或化学品的方法。更具体地，本发明涉及一种通过加氢重整步骤，任选后接加氢处理和/或加氢裂化/加氢转化步骤，将生物油提质为空运、海运或陆运应用所用的发动机级液体生物燃料。
在它最宽的方面，本发明涉及一种用于转化含有生物油的供料的方法，其包含：借助于分散剂将该供料分散在烃液体中，和在催化剂存在下，在压力下用氢气对该分散体进行加氢重整步骤，以获得含水相和至少一个含有部分提质的生物油和烃液体的有机相。
我们现在已经出乎意料地发现生物油借助于分散剂在富含烃的介质中的分散促进了它向烃和稳定的充氧的烃的转化，而不明显形成焦炭或生物油聚合物，具有低的催化剂失活率和明显提高的转化率。该反应在此称作“加氢重整”，因为它导致生物油的分子量分布产生了显著变化。加氢重整的产物是富含烃的混合物，其由部分提质的生物油(PUB)与烃一起组成。它在此被称作UBA。新鲜的UBA是透明的浅琥珀色液体，其在暴露于空气时变深，但没有其他理化性能的任何明显变化。
此外，我们还发现加氢重整的部分提质的生物油产物容易使用常规的精炼方法(包括加氢处理、加氢裂化)转化成基本上完全脱氧的发动机燃料级烃。这个第二步骤的烃产物在此将称作UBB。
在加氢重整步骤中，生物油向氢气和碳氧化物的一些内部重整是以相对高的烃产率和相对低的氢气消耗来进行的。所以，氢气消耗在加氢重整步骤中是中度的，并且经由加氢重整的内部氢气产生使得所述方法能够以非常有限的氢气消耗来运行。
在加氢重整步骤过程中，将生物油加氢处理来稳定所述产物，使它能够与烃混溶，引起水在生物油中的相分离，降低它的粘度，降低它的腐蚀性和将它的氧含量从大约50质量%降低到小于15质量%。
该加氢重整步骤具有以下优点：
‑ 该生物油是稳定的，因此它可以在精炼厂加氢处理，而无焦炭形成的风险。
‑ 它被脱氧到足够的程度，使它能够与典型的精炼厂加氢处理器供料混溶。
‑ 氧含量明显降低，因此在精炼厂的加氢处理过程中任何另外的氢气需求被明显降低到与常规的石油产品加氢处理/加氢裂化加工相适应的水平。
‑ 氢气是通过加氢重整一部分生物油而由所存在的水内部产生的，这样大部分的氧气作为二氧化碳释放，并且净氢气需求是非常小的。
‑ 产物基本无水，因为残留的水形成了分离相。
‑ 产物的腐蚀性明显降低，因为大部分的有机酸保留在水相中。
‑ 原料生物油中存在的较轻羧酸如乙酸可以作为有价值的副产物回收。
‑ 仅形成了少量气态烃如甲烷(其代表了碳和氢二者的废物)。
‑ 如果需要，此甲烷级分可以通过所谓的蒸汽甲烷重整方法(SMR)重整，来生产生物氢气，用于加氢重整或加氢处理/加氢裂化过程。
‑ 还可以使用来自于热解步骤的生物炭作为气化器给料来生产合成气(CO+H2)。这种合成气还可以用于生产生物氢气，用于加氢重整或加氢处理/加氢裂化过程。
‑ 以此方式，使用SMR和/或生物炭气化，所述提质方法可以是氢气自足的，而不需要任何化石来源的氢气。
‑ 烃的产率高于直接加氢脱氧路线。
‑ 加工条件是相对温和的，并且在连续模式中时空速率是高的(比常规的加氢脱氧方法的驻留时间更短)。与更高的烃产率和降低的氢气需求一起，还可以预期的是降低提质该生物油以由全木质素‑纤维素类生物质生产可再生来源的运输燃料和化学品的资金和运行成本二者。
UBA可以直接用于与工业固定电和加热应用的烃燃料共混，或在进一步加氢处理或加氢裂化/加氢转化方法中进一步提质成运输级液体烃燃料(汽油/喷气燃料/柴油/海运馏分油燃料)。它还可以用作化学品的主要来源。
具体地，本发明涉及一种用于处理含有生物油的供料的方法，其包括：
‑ 借助于分散剂将含有生物油的供料分散在烃类液体中，
‑ 在至少一种过渡金属催化剂存在下，在压力下用氢气对所获得的分散体进行加氢重整步骤，
‑ 将来自加氢重整步骤的流出物分离成含水相和至少一个含有部分提质的生物油和烃类液体的有机相。
优选地，该加氢重整步骤是在大约250℃‑大约450℃的温度和大约3.4‑27.6 MPa(500‑4000psi)，优选大约3.4‑20.7MPa(500‑3000psi)，和甚至更优选大约6.9‑13.8MPa(1000‑2000psi)的绝对压力下进行的。
优选地，该分散剂是表面活性剂，优选非离子表面活性剂，或含氧溶剂(纯的或混合的)，或任何含氧的烃类液体产品(例如来自煤气化或来自煤热解或来自煤直接液化方法的焦油)，或来自加氢重整步骤的再循环的部分提质的生物油相，其具有或不具有在有机相中的烃液体。
优选地，该烃液体选自芳烃溶剂、环烷烃溶剂、环烷‑芳烃溶剂、化石或生物质燃料来源的烃液体和/或再循环的烃液体，所述再循环的烃液体来自提质的生物油的进一步加氢处理和/或加氢裂化和/或中度加氢裂化步骤。
最优选地，该分散剂是再循环的部分提质的生物油相，具有或不具有包含在有机相中的烃液体，并且该烃液体是再循环的烃液体UBB，获自进一步的加氢处理和/或加氢裂化和/或中度加氢裂化步骤。
优选地，加氢重整步骤中所用的催化剂包含选自第3族到第12族的至少一种过渡金属。该金属包含优选第10族金属，其是单个的或是与选自元素表第3族到第12族的至少一种金属组合的，更优选是Ni，其是单个的或是与选自Ce、Zr、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru和Cu的至少一种金属组合的，进一步更优选为Ni、NiCr或NiMn。该催化剂优选负载在载体上，优选该载体是多孔碳。最优选该催化剂是负载在多孔碳上的Ni、NiCr或NiMn。
优选该有机相包含小于大约15质量%的氧和小于大约2质量%的水。优选该加氢重整步骤中的氢气消耗小于生物油质量的大约2%。
优选该生物油是通过快速或闪热解由生物质给料来生产的。
任选的，该部分提质的生物油相(其具有或不具有包含在有机相中的烃类液体)在氢气和加氢处理催化剂存在下在250℃‑450℃的温度、2MPa‑25MPa(290‑3625psi)和0.1 h‑1‑20h‑1的时空速率下进一步进行加氢处理步骤，和/或在氢气和加氢裂化催化剂存在下，在超过200℃，优选250℃‑480℃的温度，2MPa‑25MPa(290‑3625 psi)的压力和0.1 h‑1‑20h‑1的时空速率下进行加氢裂化步骤，和/或在氢气和加氢裂化催化剂存在下，在250℃‑480℃的温度，2MPa‑12MPa的压力和0.1 h‑1‑20h‑1的时空速率进行中度加氢裂化步骤，来生产沸点在汽油、喷气机燃料和柴油范围内的烃的混合物。
任选的，该部分提质的生物油相(具有或不具有包含在有机相中的烃类液体)是与化石来源的给料一起加工的。
任选的，获自进一步加氢处理和/或加氢裂化和/或中度加氢裂化步骤的流出物在氢气和加氢裂化催化剂存在下，在250℃‑480℃的温度，2MPa‑25MPa(290‑3625 psi)的压力和0.1 h‑1‑20h‑1的时空速率进一步进行高压加氢裂化步骤。
附图说明
图1显示了此处所述的用于步骤1的测试的试验布置。它可以以分批或半连续模式来运行。
图2显示了此处用于步骤2的以连续模式运行的试验布置。
图3A显示了一种用于执行本发明的方法的可能方案，其中将第二加氢处理阶段的一部分产物再循环以提供第一阶段所需的烃。
图3B显示了在第1阶段的加氢重整的混合反应器实施中，分散的生物油、催化剂和溶剂的相对布置。
图4显示了提质的生物油产物UBA和UBB的分子量分布。
图5显示了提质的生物油产物UBB的1H NMR谱。
图6显示了提质的生物油产物UBB的13C NMR谱。
图7显示了部分提质的生物油产物UBA的1H NMR光谱。
图8显示了部分提质的生物油产物UBB的13C NMR谱。
图9显示了原料生物油，UBA和UBB的模拟蒸馏。
图10显示了UBB的相应的气相色谱。
具体实施方式
加氢重整
供料
该供料包含生物油。生物油是化合物的复杂混合物，包括含氧有机物，其获自生物质中生物聚合物的裂解。在木质纤维素生物质的情况下，生物油组分很好地表示了三个主要组分纤维素、半纤维素和木质素的结构。
生物油可以来源于植物，如草和树、木屑、糠、谷类、草、玉米、玉米皮、野草、水生植物、干草和其他来源的木质纤维素材料，例如来源于市政废物、食品加工废物、林业废物和粉屑(cuttings)、能量作物、或农业和工业废物(如甘蔗渣、油棕榈废物、锯屑或稻草)。生物油还可以来源于纸浆和纸张副产物(再循环的或非再循环的)。
生物油是高度充氧的极性烃产物，其典型地包含至少大约10质量%的氧，典型地大约10‑60质量%，更典型地大约40‑50质量%的氧。通常，该含氧有机物将是醇、醛、乙酸酯、醚、有机酸和芳族含氧有机物。一些氧是作为游离水存在的，其构成了生物油的至少大约10质量%，典型地大约25质量%。这些性能使生物油与燃料级烃完全不混溶，甚至与芳烃(其典型地包含很少的或没有氧)完全不混溶。
生物油是通过热化学液化，特别是热解例如闪、快速、慢速或催化热解来获得的。热解是在氧不存在下的热分解，并且给料向气体、液体和固体产物的热裂化。可以加入催化剂来增强所谓的催化热解中的转化。催化热解通常导致生物油具有比通过热分解所获得的生物油更低的氧含量。气体、液体和固体之间的选择性与反应温度和蒸气驻留时间密切相关。生物质热解方法特别是快速或闪热解充分描述在文献中(A.V.Bridgewater，H.Hofbauer和S.van Loo，Thermal Biomass Conversion，CPL Press，2009，37‑78)。通过缓慢热解所获得的较低的温度(大约400℃)和较长的驻留时间(几分钟到几小时)有利于固体产物(炭或木炭(char or char coal))的产生，具有典型地35wt%的气体、30wt%的液体、35wt%的炭。在气化方法中所用的超过800℃的极高温度有利于气体生产(典型地大于85wt%)。对于中度热解来说，中等的反应温度(典型地450℃‑550℃)和短的蒸气驻留时间(典型地10‑20s)有利于液体产率：典型地30wt%的气体、50wt%的液体、20wt%的炭。对于所谓的闪热解或快速热解来说，中等反应温度(典型地450℃‑550℃)和非常短的蒸气驻留时间(典型地1‑2s)更有利于液体产率：典型地10‑20wt%的气体、60‑75wt%的液体、10‑20wt%的炭。最高的液体产率是通过闪热解方法获得的，高达75wt%。
这就是为什么优选本发明所用的生物油是通过快速或闪热解由生物质给料来获得的原因。
在本发明的方法中，供料可以进一步包含其他含氧有机物，其来源于生物质如植物油或动物脂肪来源的油。植物油或动物脂肪来源的油包含脂肪物质，因此对应于动物或植物来源的天然或精制的物质，其主要含有甘油三酸酯。这主要包括来自于可再生来源的油，例如来自植物和动物资源的脂肪和油(例如猪油、牛脂、家禽脂肪、骨脂、鱼油和乳品来源的脂肪)，以及来源于其的化合物和混合物，例如脂肪酸或脂肪酸烷基酯。还可以使用由来自于食品加工工业的动物脂肪和植物油的再循环所形成的产物，其是纯的或是与上述其他成分种类的混合物。优选的供料是植物油，其来自于含油种子，如油菜、芥酸籽(erucic rape)、大豆、麻风树(jatropha)、向日葵、棕榈、干椰子肉、棕榈坚果、花生、橄榄、玉米、可可油、坚果、亚麻籽油或来自于任何其他植物的油。这些植物油的绝大部分组成为甘油三酸酯形式的脂肪酸(通常高于97质量%)，其具有8‑24个碳原子的长烷基链，例如奶油脂肪酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、棕榈油酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、花生酸、烯酸(gadoleic acid)、二十碳五烯酸(eicosapentaenoic acid(EPA))、山嵛酸、芥子酸、二十二碳六烯酸(docosahexaeoic acid(DHA))和二十四烷酸(lignoceric acids)。可通过例如甘油三酸酯或这些油的混合物和它们的衍生物的混合物的水解、分馏或酯交换来生产的脂肪酸盐、脂肪酸烷基酯和游离脂肪酸衍生物(如脂肪醇)也处于本发明含义上的“植物或动物来源的油”供料的定义之内。由藻类的热化学转化所形成的产物或由木质纤维素生物质或藻类(在存在或不存在催化剂的情况下)的加氢热转化所形成的产物或热解木质素的所有产物或产物混合物也是可以使用的供料。
此外，含有生物油的供料可以与石油和/或煤来源的烃给料一起加工。因为在生物油的加氢重整步骤中内部产生氢气，因此降低了与石油和/或煤来源的烃给料一起加工的氢气的消耗。石油来源的烃给料可以是直馏真空馏分油，来自于转化过程的真空馏分油，例如来自焦化、来自固定床加氢转化或来自沸腾床较重级分加氢处理过程的那些，或来自于溶剂脱沥青油的真空馏分油。该供料还可以通过以任何比例来混合那些不同的级分特别是脱沥青的油和真空馏分油来形成。它们还可以包含来自于流体催化裂化单元的产物，如不同来源的较轻循环油(LCO)、不同来源的较重循环油(HCO)和来自于流体催化裂化的任何蒸馏级分(通常具有大约150℃‑大约370℃的馏程)。它们还可以包含芳族提取物和直链烷烃，其获自润滑油的制造。煤来源的烃给料可以是来自于煤液化的产物。还可以使用来自于煤热解或煤气化的芳族级分。
含有生物油的供料可以包含前述的其他给料的任意混合物。
分散体
在加氢重整步骤中，借助于分散剂形成了包含含有生物油的供料和烃液体的分散的混合物。
该烃液体可以选自芳烃溶剂、环烷烃溶剂、环烷‑芳烃溶剂、化石或生物质燃料来源的烃液体和/或再循环的UBB，其是单个的或是混合物。优选该烃液体以20%‑70%质量，优选20%‑50%质量的浓度存在，基于组合物中全部组分的总质量且其中供料、烃液体和分散剂的总量为100%质量。
尽管并非限制性的，但是该烃溶剂可以选自芳烃化合物或芳族溶剂混合物(甲苯、二甲苯、萘和烷基萘、化石芳族馏分(如来自润滑油制造的芳族提取物)、催化裂化汽油(也称作较轻循环油LCO或较重循环油HCO)、来自煤液化、煤热解或煤气化的芳族馏分油，…)或环烷‑芳烃化合物(四氢化萘、部分氢化的聚芳烃、部分加氢处理的LCO或HCO、来自直接煤液化、煤热解或煤气化的部分加氢处理的馏分油，…)…)或环烷烃化合物(十氢化萘、完全氢化的烷基萘、完全加氢处理的LCO或HCO、来自于直接煤液化、煤热解或煤气化的完全加氢处理的馏分油，…)或来自于煤直接液化的中间馏分油，或具有至少10%芳烃，优选至少25%芳烃的任何液体馏分油。
本发明方法的化石或生物质燃料来源的烃液体优选是中间馏分油供料。在本发明的含义中，术语中间馏分油表示这样的烃级分，它们的沸点温度为大约130℃‑大约410℃，通常大约140℃‑大约375℃，例如大约150℃‑大约370℃。中间馏分油供料还可以包含气油或柴油馏分，或它可以用这些名称之一来表示。虽然不构成穷举列表，但是石油直馏汽油或更优选芳族气油(如获自催化裂化(LCO)或任何其他残留物转化方法(焦化、减粘裂化、残留物加氢转化，...)的那些或来自于润滑油制造的芳族提取物或来自煤转化的液体馏分油构成了本发明方法的典型的烃液体的一部分。
优选地，该烃液体是再循环的UBB。这使得能够提供完全由可再生的碳(即，来源于生物质的)构成的最终的加氢处理的产物(UBB)。
用于形成分散体的分散剂可以是纯的或混合的含氧溶剂，或表面活性剂，或通过此后所述的加氢重整步骤产生的再循环的有机相(UBA)，或任何含氧的烃类液体产物，例如来自煤气化或来自煤热解或来自煤直接液化方法(在高氢气压力和加氢转化催化剂下进行)的焦油。它的作用是促进生物油在烃液体中的分散。
任选地，通过机械手段例如搅拌器或泵来促进该分散。
分散剂可以选自含氧溶剂，如烷醇(醇例如异丙醇、正丁醇…)或其他含氧溶剂(例如酮类、酯类、酚化合物...)
该表面活性剂可以是非离子聚合物表面活性剂，优选是选自下面的一种或多种表面活性剂：醇酸聚乙二醇例如AtloxTM4914(获自CRODA)和聚二醇醚例如AtlasTMG‑5000。优选该非离子聚合物表面活性剂以1%‑10%质量的浓度存在，稀释于石油类馏分油中，优选具有明显的芳族成分(如n°2柴油级分)或家用加热油或来自于石油或煤转化的任何烃类液体馏分油。这种稀释剂通常相对于生物油以10%‑300%质量，优选相对于生物油以25%‑200%质量的浓度存在。
优选该溶剂是通过加氢重整步骤产生的再循环的有机相(UBA)，并且含有部分提质的生物油和烃液体级分，或是不具有来自于有机相(在蒸馏掉之后)的烃液体级分的再循环的部分提质的生物油。优选该溶剂相对于生物油以10%‑300%质量，优选相对于生物油以25%‑100%质量的浓度存在。
生物油/分散剂 /烃液体的重量比优选是大约2/4/2‑2/1/0.5。
存在烃液体和分散剂是本发明的重要特征。如果两个不混溶相之间的界面张力是低的，则这会提高它们的良好分散性。两个不混溶相之间的界面张力越低，产生新的界面表面所需的功越低，由此将形成的小滴更细(更高的分散度)。生物油在纯烃中仅仅具有非常差的溶解性，因此有占令人意外的是事实上，生物油与烃，特别是与芳烃之间的界面张力出人意料地低。此外，表面张力通常随着温度线性降低。这些因素都有助于在加氢重整过程中的典型反应温度下提高生物油在富含烃的介质中的分散性。我们注意到氢气在给定溶剂中的溶解性的压力相关性通常符合Henry法则。此外，Henry法则常数随着温度仅仅发生弱的变化(E.Brunner，Solubility of Hydrogen in10 Organic Solvents at 298.15，323.15和373.15 K，J.Chem.Eng.Date1985，30，269‑273)，但是更强烈地取决于溶剂的极性，因此氢气的溶解性通常在非极性介质如烃中明显高于极性溶剂。例如在指定的压力和室温下，氢气在乙醇中的溶解性比在水中大了大约14倍(摩尔分数单位)，在1‑辛烯中比在水中大了大约44倍(Purwanto，R.M.Deshpande，R.V.Chaudhari和H.Delmas，Solubility of Hydrogen，Carbon Monoxide，and 1‑Octene in Various Solvents and Solvent Mixtures，J.Chem.Eng.Data 1996，41，1414‑1417)。生物油是高极性的，因为它并入了大部分(40–50质量%)的氧，其大多数是作为水存在的。因此可以预期氢气在生物油中的溶解度是相对低的。
不希望受限于理论，我们推测生物油在富含烃的介质中的分散提高了催化位置(在这里发生氢向生物油的转移)上的氢气利用率，并且以此方式，促进了它的快速加氢转化，和由此促进了对导致交联和聚合的竞争性的快速热诱导反应的相对抑制，生物油倾向于发生这样的诱导反应。在富含烃的介质中更高的溶解度和由此更高的氢气利用率进一步增强了这种效应。
图3B显示了催化剂、生物油分散体和溶剂在搅拌的反应器实施中的布置。
此外，因为聚合反应必须有至少双个分子，因此另一个起作用的因素可以是由于反应混合物中较低的有效生物油浓度而导致的交联反应速率的降低。
反应混合物中存在烃的另一好处是它们还用于降低第一阶段的部分提质的生物油产物的密度，这促进了该部分提质的生物油与含水相的相分离，其易于在冷却该反应混合物时分离。
又一好处是反应混合物中烃的存在倾向于将水从部分提质的生物油相中驱出，因此它的水含量是尽可能低的，其有利于将该部分提质的生物油用作工业燃料或作为给料用于进一步的加氢处理/加氢裂化。因此，该部分提质的生物油相UBA包含小于大约2质量%的水，优选小于1%，更优选小于0.5%。
运行条件
在催化剂存在下用氢气处理该烃液体、含有生物油的供料和分散剂的分散混合物。加氢重整的条件是绝对压力为大约3.4‑27.6MPa(500‑4000psi)，优选大约3.4‑20.7MPa(500‑3000psi)，更优选大约6.9‑13.8MPa(1000‑2000psi)，温度为大约250℃‑大约450℃，优选大约300℃‑大约400℃，更优选大约300℃‑360℃和典型地大约330℃。
优选地，在加氢重整步骤之前，含有生物油的供料不预热或仅仅预热到低的水平(即<60/80℃)，因为长时间的加热或高温存储会导致降解。
对于连续加工来说，该方法理想的是具有与生物油有关的相对高的时空速率(HSV)，通常大于大约0.2 h‑1，优选大约0.5 h‑1‑大约5 h‑1，最优选大约1 h‑1‑大约5 h‑1。在一种优选的实施方案中，重量时空速率大于大约1 kg生物油每kg催化剂每小时。
反应器构造
对于用于进行所述方法的设备没有限制。该方法可以分批进行或连续进行。不过对于大规模工业应用来说，连续运行是优选的。
加氢重整反应可以在有助于生物油供料在反应混合物中有效分散的任何反应器中进行。简单的连续搅拌槽反应器(CSTR)适合于分批模式。对于连续应用来说，滴流床、移动床、沸腾床或淤浆反应器是合适的。移动床和沸腾床反应器的优点是在连续运行中易于更换催化剂，使得装置的操作性更灵活，提高了生产定额和在寿命时间内保持了几乎恒定的活性。其他有效的反应器(其体现了此处所述的原则)将是化学反应器领域的技术人员能够想到的，并且处于本发明范围内。
氢气消耗
第一阶段的氢气消耗是中等的。为了实现此，含有大约25质量%的H2O的生物油典型的元素组成可以是CH1.87O0.75，对应于大约46质量%的氧含量。对于这种情况，可以考虑下面的两种假定的极限情况：
1.用外部供给的氢气完全氢化，来产生柴油如烃产物：
1kg生物油(CH1.87O0.75)+0.064kg H2 → 0.54kg“柴油”(‑CH2‑)x + 0.52kg H2O
产率：54%的柴油+0%的CO2，基于生物油；消耗0.06kg的H2/kg生物油；
2.全部所需的氢气是通过生物油与作为碳氧化物除去的氧的内部重整来内部提供的：
1kg(CH1.87O0.75)→0.35kg柴油(‑CH2‑)x+0.44kg CO2+0.11kg CO+0.10kg H2O
产率：35%的柴油+44%的CO2，基于生物油；消耗0kg的H2/kg生物油；
在第一种情况下，生物油中的碳最大程度地转化成烃，而在第二种情况下，不存在氢气的净消耗，但是付出了一些碳损失的成本，因为碳氧化物降低了最终的烃产率。因为氢气较昂贵，且目标是使得没有经济价值并且用于它的处理的运行成本很高的水的产生最小化，因此一种最佳的方法必须平衡这两个因素。在此处所述的本发明的方法中，生物油以生物油→UBA→UBB的次序被转化成烃。用于这种次序的整体产率和氢气消耗是：
产率(基于生物油)：~25%UBB+~8.4%CO2；消耗~2.4%的H2/kg生物油
很显然本发明的方法落入上述的两种极限情况下，这表明发生了生物油向氢气和碳氧化物的某些内部重整，但是具有较高产率的烃和较低的氢气消耗。反应所必需的一些氢气是如下来由生物油中存在的水内部产生的并且净氢气需求远小于直接加氢脱氧方法：加氢重整一部分的生物油，以使得大部分氧作为碳氧化物释放。反应所必需的其他部分的氢气是外部提供的。典型地，加氢重整步骤中的氢气消耗小于供入到反应器中的生物油质量的大约2wt%，并且用于生产它的相应的CO2排放远低于加氢脱氧(HDO)类型的方法的至少4或5wt%的外部氢气消耗。
因为氢气的成本目前还不是微不足道的，因此还有利的是将氢气的用量最小化。氢气可以由化石资源来提供，即，通过气化/部分氧化或通过蒸汽重整。此外，如果氢气需求以及任何所需的加工能量都最终来源于生物质(通过蒸汽重整由加氢重整和/或加氢处理/加氢裂化步骤所产生的甲烷和较轻气体和/或较轻含氧有机物级分，和/或通过气化/部分氧化来自闪热解步骤的热解炭)，则本发明的方法将代表一种完全可行的发动机燃料来源，并且相应的CO2排放仅来自于或大部分来自于生物质来源。当然，如果存在着氢气经济性的明显转变，则氢气的用量将变成一个不太重要的问题，因为这意味着较低成本的氢气。
如果生物油是通过快速热解生产的，则有可能通过将热解的炭共产物气化，来生产提质所需的氢气。因为典型的炭产率是供给的生物质的大约20质量%，并且炭的碳含量典型地大于60质量%，因此不大于大约三分之一到一半的共生产的炭理论上足以生产所需的氢气。用于氢气生产的另一选项是生物油本身的蒸汽重整，虽然这意味着碳效率的某些损失。一个更好的选项是由加氢重整步骤或另外的加氢处理/加氢裂化步骤所产生的甲烷和较轻气体和/或较轻含氧有机物级分的蒸汽重整。所回收的CO也可以通过公知的水气转换反应或WGS与所生产的水反应来制造氢气。以此方式，从生物质到UBB的整个过程可以在氢气方面自给自足。
在一些引用的研究中，在为加氢处理做准备时，生物油的催化稳定是在相对低的温度(<300℃)进行的，例如对于Heeres等人是250℃(Hydrotreatment of Fast Pyrolysis Oil Using Heterogeneous Noble‑Metal Catalysts，J.Wildschut，F.H.Mahfud，R.H.Venderbosch和H.J.Heeres，Ind.Eng.Chem.Res.，48(23)，10324‑10334(2009)和在US4795841中是~280℃。在本发明所预期的330℃量级的较高温度运行的一个结果是反应动力学变得更快，因此空速增加，其改进了经济性，因为它导致了更短的反应时间和更小的装置尺寸。
能量平衡
因为生物油、UBA和氢气的HHV(高热值)分别为大约16MJ/kg、30MJ/kg和121MJ/kg，因此基于UBA的产率，可以确定第一阶段的加氢重整反应是大约热中性的。这简化了反应器工程学考虑并有利于改进所述方法的热效率。
催化剂
本发明的另一优点是已经发现非贵金属催化剂产生了用于加氢重整阶段的令人满意的性能。该催化剂优选是负载的。
特别合适的催化剂材料的非限定性例子包括选自第3族‑第12族的一种或多种过渡金属，更具体地包含第10族金属的金属，例如镍，其是单个的或是与选自第3族‑第12族，优选第3、4、6、7、8、10、11、12的至少一种金属相组合的，例如是Ni、Ni‑Zr、Ni‑Ce、Ni‑Ce‑Zr、Ni‑Cr、Ni‑Mo、Ni‑W、Ni‑Mn、Ni‑Re、Ni‑Fe、Ni‑Ru、Ni‑Cu。
应当使用这样的催化剂，其包含例如1%‑20%质量的镍(以氧化镍NiO表示)，优选5%‑15%质量的单个镍，或是与0%‑10%质量的选自第3族‑第12族的至少一种金属(包括镧系元素)相组合的。前述催化剂优选以它们的还原形式来使用。
选择载体材料来使催化剂的活性(金属)相与反应物接触。优选该载体材料是多孔碳(例如活性碳)。这种载体不表现出水解倾向和在富含水和酸的环境中劣化。碳负载的催化剂的另一好处是碳载体的成本低和从贫化的催化剂中，通过简单的烧掉碳来回收金属的能力，而不需要更昂贵的精制或回收方法。
优选的催化剂是基于镍、Ni‑Cr或Ni‑Mn或Ni‑W的，优选负载在多孔碳上。虽然至少双金属催化剂是优选地，但是所述方法也可以使用第10族金属的单金属催化剂，Ni基催化剂是优选的。
该催化剂可以通过典型的沉淀方法，后接干燥和煅烧来制备。在使用前，该催化剂优选在氢气下，优选在大约150℃‑大约650℃的温度和大约0.1 MPa‑大约25 MPa(14.5‑3625 psi)的压力进行原位还原。
事实上，我们已经发现虽然一定范围过渡金属适于第一加工步骤，我们已经发现镍基催化剂在性能和成本方面是有效的。虽然已知的是镍易于被羧酸浸出，但是Pienaar和Klerk(Nickel Catalyst Stability towards Carboxylic Acids，A. D. Pienaar和A.d e Klerk，Ind. Eng. Chem. Res. 2008，47，4962–4965)发现可以通过在高于羧酸酯分解温度运行来防止浸出，对于C2–C5羧酸镍来说该分解温度为280‑305℃，与此处所预期的温度范围相同。
已经发现含有镍和还原的铬氧化物的镍‑铬催化剂是特别有效的，因为它们与非合金化的镍相比明显延长了催化剂寿命。
在大于99%的物质平衡限度内，没有发现焦炭沉积在催化剂上。
加氢重整产物
来自加氢重整步骤的液体流出物包含较重含水相和至少一种较轻有机相UBA。流出物的分析没有显示聚合的迹象。根据催化剂、反应时间和反应温度，可能形成两种有机相：较重UBA(HUBA)和较轻UBA(LUBA)。有机物质(主要是乙酸和甲醇)溶解在水相中。还产生了主要含有CO2和甲烷的气态相。
典型地，在第一加氢重整阶段中，包括部分提质的生物油的有机相基于生物油供料的产率是大约30‑大约50质量%，优选40‑大约50质量%，典型地大约45质量%，同时还具有大约30‑大约50质量%，优选大约35‑大约45质量%，典型地大约38质量%的含水相，后者含有小于大约20质量%的有机物质(主要是乙酸和甲醇)。其余的是占了5‑大约15质量%的气相(主要是CO2、CH4和CO)，有机、含水和气相的总和是100%。生物油的有机部分向部分提质的生物油的转化率是至少70%质量。
该含水相主要包含由加氢脱氧所形成的水，并且其中溶解了小于大约20%的有机物质。对于热解生物油来说，在第一重整步骤中分离的含水相典型地包含大约10质量%的乙酸和少量甲醇。优选该乙酸和甲醇是从含水相中回收的，因为它们代表了有价值的副产物。乙酸可以通过不同的公知手段来回收，例如蒸馏或蒸发，作为盐结晶(例如作为碱土金属盐结晶)，或溶剂萃取(例如通过液体离子交换剂)。由于它的低沸点和它缺乏与水的恒沸物，甲醇主要是通过蒸馏来简单回收的。优选乙酸和甲醇一起占在水相中的有机组分的至少80%质量。
有机相UBA包含部分提质的生物油以及烃。通常有机相UBA包含小于大约15质量%的氧，优选小于大约10质量%。优选该部分提质的生物油包含小于大约25质量%的氧。因此将UBA脱氧到足够的程度，使它能够与典型的精炼厂供料以较高的浓度混溶。UBA可以与大部分烃燃料以高到至少50%质量的浓度自由地混合。此外，因为氧含量明显降低，因此在精炼厂的加氢处理/加氢裂化过程中任何另外的氢气需求被最小化。此外，UBA是稳定的，因此它能够在精炼厂加氢处理/加氢裂化，而没有形成固体的风险。
通常有机相UBA包含小于大约2质量%的水，通常小于大约1质量%。因此UBA是基本无水的，因为残留的水会由于反应混合物中烃的存在而形成分离的含水相，所述的烃倾向于将水从部分提质的生物油相中驱出，以使得它的水含量尽可能低。优选有机相UBA中的总酸值(TAN)小于大约100和高热值大于大约35MJ/kg。
烃和部分提质的生物油(UBA)的均匀混合物可以用作加氢裂化、加氢处理或催化裂化的给料或工业燃料，该混合物的总水含量小于大约2%质量，优选小于大约1%质量，氧含量小于大约25%质量，优选小于大约10%质量且高热值大于大约35 MJ/kg。
加氢处理/加氢裂化
因为UBA仍然包含大量的含氧有机物，因此它不是纯的烃，需要进一步处理来将它转化成发动机燃料级产物。可用的工艺包括加氢处理和/或加氢裂化。可以利用市售的加氢处理和/或加氢裂化催化剂，其能够在稍微更高的苛刻条件下将UBA产物的较重组分导向石脑油或汽油/喷气燃料/柴油。
如果将该部分提质的生物油加氢处理来提供再循环到第一阶段的烃液体产物，则最终的加氢处理产物中的全部的碳将构成可再生的碳(即，来源于生物质)。这种情况(其中加氢重整阶段连结到加氢裂化/加氢处理阶段)显示在图3A中。还可以预期其中第一阶段连结到本领域技术人员能够预期的可选择的烃源(包括化石烃)上的其他布置，这些都处于本发明的范围内。
来自生物油的UBB的整体产率典型地接近于40质量%。烃在第二加氢处理阶段的产率高于80质量%，典型地是大约83质量%，基于部分提质的生物油。该产率没有考虑气体烃，也没有考虑在加氢重整和加氢处理/加氢裂化步骤过程中形成的有价值的含氧有机物。优选UBB包含小于大约1%的氧，并且最终的沸点小于大约500℃。优选第二阶段中的氢气消耗小于所供给的生物油质量的大约2%。
加氢处理
在加氢处理步骤中，含有部分提质的生物油的给料(具有或不具有包含在有机相中的烃液体)与非均相催化剂和氢气在250℃‑450℃，优选300℃‑400℃，更优选320℃‑380℃的温度接触。压力范围是2MPa‑25MPa(290‑3625 psi)，优选5MPa‑20MPa(725‑2900psi)。时空速率范围是0.1 h‑1‑20h‑1，优选0.5 h‑1‑5 h‑1。
在加氢处理步骤中，使用至少一个包含加氢‑脱氢功能的加氢处理催化剂床和载体。优选使用这样的催化剂，它的载体例如选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅‑氧化铝、氧化镁、粘土和至少两种这些矿物的混合物。该载体还可以包含其他化合物和例如选自氧化硼、氧化锆、氧化钛、磷酸酐的氧化物。优选使用由氧化铝，更优选由[η]、[δ]或[γ]氧化铝组成的载体。
催化剂的所述氢化功能有利的是通过这样的催化剂来提供的，其包含至少一种第6族的金属，例如钼和/或钨，优选与至少一种第8‑10族的金属(例如镍和/或钴)相关联。例如可以使用这样的催化剂，其包含负载在无定形矿物载体上的0.5‑10%质量的氧化镍(NiO)，优选1‑5%质量的氧化镍，和1‑30%质量的氧化钼(MoO3)，优选5‑25%质量的氧化钼，所述百分比是以相对于催化剂总质量的质量%来表示的。第6族和第8‑10族的金属的氧化物在所用催化剂中的总比例有利的是5‑40%质量和优选6‑30%质量，相对于催化剂的总质量。以金属氧化物表示的第6族金属与第8‑10族金属之间的质量比有利地为20‑1，优选10‑2。在本发明方法的加氢处理步骤中所用的所述催化剂有利地特征在于高氢化能力，以将反应选择性尽可能多的朝着氢化取向，保持链的碳原子数目，以使得处于中等馏分油的馏程内的烃的产率最大。使氢化功能最大还能够限制导致形成焦炭(其将降解催化性能的稳定性)的聚合和/或缩合反应。优选使用NiMo、NiW或CoMo催化剂。
加氢处理步骤中所用的所述的催化剂还可以有利的包含元素如磷和/或硼。该元素可以引入到基质中或优选沉积在载体上。还可以将硅单独地或与磷和/或硼一起沉积到载体上。在所述元素中，氧化物的质量比例通常有利地小于20%，优选小于10%和它通常有利地为至少0.001%。
本发明方法的加氢处理步骤中所用的催化剂的金属可以是含硫金属或金属相。为了最大的效率，这些金属氧化物催化剂通常至少部分转化成金属硫化物。该金属氧化物催化剂可以通过现有技术中已知的任何技术来硫化，例如通过将氧化物催化剂在高温与硫化氢、DMDS或含硫的油或给料接触来在反应器中(“原位”)或非原位来硫化。
因为生物质通常仅仅包含非常少的硫，因此使用非硫化的催化剂将避免所生产的燃料中任何可能的硫污染。所以，在加氢处理步骤中所用的其他合适的金属氧化物催化剂是通过在氢气下还原所获得的金属相。还原通常在大约150℃‑大约650℃的温度，在大约0.1‑大约25 MPa(14.5‑3625 psi)的氢气压力进行。
用于本发明方法的加氢处理步骤中的一种优选的金属催化剂包含选自Ni、Pd、Pt、Ru或Rh的贵过渡金属。该金属含量为20%‑80%质量，优选55%‑65%质量。所述的催化剂的载体有利的选自多孔碳、氧化铝、氧化镁和二氧化硅或它们中至少两种的混合物，并且该载体优选氧化铝。
加氢处理可以在沸腾床反应器、固定床反应器、移动床反应器或淤浆反应器中进行。在固定床反应器的情况下，单个催化剂或几个不同的催化剂可以同时或连续来使用。这个阶段可以在工业上在具有一个或多个催化剂床的一个或多个反应器中进行。加氢处理过程中的反应放热曲线是通过本领域技术人员已知的任何方法来限制的：液体产物再循环，用再循环氢气猝灭等。
加氢裂化：中度和高压加氢裂化
在该加氢裂化步骤中，将含有部分提质的生物油的给料(具有或不具有包含在有机相中的烃液体，具有或不具有化石来源的任何其他给料)与非均相催化剂接触。
UBA的提质包括使用加氢裂化催化剂的加氢裂化过程，所述过程包括一定范围的压力和从中度加氢裂化到高压加氢裂化的转化。为了简单起见，在此使用的术语“加氢裂化”包含中度和高压加氢裂化。
中度加氢裂化
中度加氢裂化被理解为表示这样的加氢裂化，其产生了中等的转化率，通常小于50%，并且在低压运行，通常是2MPa‑12MPa。在一种通用的方式中，中度加氢裂化通常是在2‑12MPa(290‑1740psi)，经常2‑10MPa(290‑1450psi)，和最经常4‑9 MPa(580‑1305 psi)或3‑7MPa(435‑1015 psi)的绝对压力和250℃‑480℃，优选350℃‑450℃的温度进行的。空速和氢气分压基于待处理的给料的特性和期望的转化率来选择。最经常的，空速在0.1 h‑1‑20h‑1，和优选大约0.2 h‑1‑大约5 h‑1的范围。与给料混合的氢气的总量(包括化学品消耗和再循环量)通常是这样，即，氢气/烃的体积比是大约100‑大约5000Nm3/m3和最经常是80‑2000Nm3/m3。通常，它是至少200Nm3/m3和优选200‑1500Nm3/m3。沸点低于375℃的产物的净转化率通常是5‑50%质量，有利的是10‑45%质量。
中度加氢裂化所用的催化剂可以与高压加氢裂化所用的那些相同，并且描述在下面的UBA高压加氢裂化部分中。在供料注入之前，本发明方法所用的催化剂优选经历初步的硫化处理来将至少部分的氧化物转换成硫化物，然后将它们与待处理的给料接触。这种通过硫化进行的活化处理是本领域技术人员公知的，并且可以通过文献中所述的任何方法在原位(即在反应器中)或非原位来完成。
高压加氢裂化
在所谓的高压加氢裂化的情况下，将加氢裂化催化剂在氢气存在下，在超过200℃，经常是250℃‑480℃，有利的是320℃‑450℃，优选330℃‑435℃的温度和2MPa‑25MPa(290‑3625 psi)，优选5MPa‑20MPa(725‑2900psi)的压力，0.1‑20h‑1、优选0.1‑6 h‑1、更优选0.2‑3 h‑1之间的时空速率下与供料接触，并且氢气的引入量是这样，即，氢气/烃体积比Nm3/m3是80‑5000Nm3/m3和最经常100‑2000Nm3/m3。本发明方法中所用的这些运行条件可以使沸点低于340℃和优选低于370℃的产物的转化率达到大于10%和甚至更优选20‑95%，更优选50‑95%。
该加氢裂化可以在固定床反应器或所谓的携带床：移动床反应器，沸腾床反应器或淤浆反应器中进行。在固定床反应器的情况下单个催化剂或几个不同的催化剂可以同时或连续使用。该加氢裂化步骤可以如下来进行：在一个或多个催化固定床或携带床或固定和携带床中，在一个或多个反应器中，在如US2007/0209968所述的所谓的单级或两段加氢裂化方案中，具有或不具有未转化级分的液体再循环，任选地与位于本发明的催化剂上游的加氢精制催化剂组合。
该加氢裂化步骤之前通常是加氢精制步骤，以减少对下游的加氢裂化催化剂潜在有害的杂原子。该加氢精制催化剂包含 至少一种无定形载体(通常是氧化铝)和至少一种具有加氢‑脱氢功能的金属或金属化合物(通常为选自第6族和第8‑10族的至少一种金属，优选第6族的至少一种金属和至少一种选自第8‑10族的非贵金属)。优选该催化剂还可以包含其他元素，如磷和/或硼和/或硅，优选磷。该加氢精制催化剂是在氢气存在下，在250℃‑450℃，优选320℃‑380℃，更优选330℃‑360℃的温度，2MPa‑25 MPa(290‑3625 psi)，优选5MPa‑20MPa(725‑2900psi)的压力下接触的。时空速率为0.1 h‑1‑10h‑1，优选0.5 h‑1‑5 h‑1，并且氢气的引入量是这样，即，氢气/烃体积比最经常是100‑2000Nm3/m3。
用于加氢裂化的催化剂全部是双功能型的，其将酸功能与加氢‑脱氢功能相组合。酸功能是由通常表面积为150‑800m2/g且具有表面酸度的基底来提供的，例如卤化的氧化铝(特别是氯化的或氟化的)、氧化铝、无定形二氧化硅‑氧化铝和沸石或其组合。氢化功能是通过周期表第8‑10族的一种或多种金属，或通过周期表第6族的至少一种金属与第8‑10族的至少一种金属的组合来提供的。该催化剂可以是这样的催化剂，其包含第8‑10族的金属(例如镍和/或钴)，最经常是与第6族的至少一种金属(例如钼和/或钨)相组合的。可以例如使用这样的催化剂，其包含负载在无定形矿物基底上的0.5‑10%质量的镍(用氧化镍NiO表示)和1‑30%质量的钼，优选5‑20%质量的钼(用氧化钼MoO3表示)。催化剂中的第6族和第8‑10族的金属氧化物的总含量通常是5‑40%质量并优选7‑30%质量。第6族的金属(多种金属)与第8‑10族的金属(多种金属)之间的质量比(基于金属氧化物来表示)通常为大约20‑大约1，和最经常为大约10‑大约2。在催化剂包含第6族的至少一种金属与第8‑10族的至少一种非贵金属的情况下，该催化剂优选是硫化的催化剂。
该催化剂还可以包含促进剂元素，例如磷和/或硼。该元素可以引入到基质中或优选沉积到基底上。硅还可以单独或与磷和/或硼一起沉积到基底上。该催化剂优选包含硅，其沉积到基底例如氧化铝上，任选的与磷和/或硼一起沉积到基底上，并且还含有第8‑10族的至少一种金属(Ni、Co)和第6族的至少一种金属(Mo、W)。所述元素的浓度通常小于大约20%质量(基于氧化物)和最经常小于大约10%。三氧化二硼(B2O3)的浓度通常是大约0‑大约10%质量。
其他常规催化剂包含FAU类型的Y沸石，一种无定形载体(通常是氧化铝)和具有加氢‑脱氢功能的至少一种金属或金属化合物(通常是选自第6族和第8‑10族的至少一种金属，优选第6族的至少一种金属和选自第8‑10族的至少一种非贵金属)。
其他合适的催化剂是描述在US2007/0209968中的所谓的复合催化剂，其包含选自第6族和第8‑10族的具有加氢‑脱氢功能的至少一种金属或金属化合物和基于二氧化硅‑氧化铝的载体和至少一种沸石载体。
优选该加氢裂化催化剂包含在二氧化硅‑氧化铝和/或沸石载体上的选自Ni和/或 Co的至少一种第8‑10族的金属和选自Mo和/或W的至少一种第6族的金属。
在供料注入之前，本发明方法所用的催化剂优选进行初步硫化处理来至少部分的将氧化物转化成硫化物，然后使它们与待处理的给料接触。这种通过硫化进行的活化处理是本领域技术人员公知的，并且可以通过文献所述的任何方法在原位(即在反应器中)或非原位来完成。
UBA的一起加工
因为UBA是通过加氢重整步骤脱氧到足够的程度来使它能够与典型的精炼厂供料以较高的浓度混溶的，因此UBA可以与大部分烃燃料以高到至少50%质量的浓度自由混合。因此，含有部分UBA提质的生物油的给料(具有或不具有包含在有机相中的烃液体)可以与多种其他化石给料在现有的加氢处理和/或加氢裂化步骤中一起加工。UBA在化石给料中的可混溶性使得它容易与现有的加氢处理和/或加氢裂化单元相整合，由此提高了精炼机的可操作性和降低了将生物油提质为燃料的资金和运行成本二者。
能够共同处理的化石给料通常包含至少20体积%的沸点高于250℃的化合物，并且经常包含至少50体积%的沸点高于350℃的化合物。例如该给料可以是常压馏分油或真空馏分油，例如来源于粗油的直接蒸馏或转化单元(如FCC、炼焦器或减粘裂化)的馏分油，以及获自基础润滑油的芳烃提取单元的给料或来源于基础润滑油的溶剂脱蜡的给料，或来源于残留物加氢处理过程的馏分油和/或来源于常压残留物和/或真空残留物的固定床或移动床或沸腾床或淤浆床加氢转化的加氢转化的馏分油和/或获自使用较轻溶剂的任何溶剂脱沥青过程的脱沥青油，或该给料可以是脱沥青油，或前述给料的任意混合物。上面的列表并非限制性的。n‑C7不溶物的含量通常小于5000ppm，优选小于1000ppm和更优选小于200ppm。
由加氢处理和/或加氢裂化所形成的液体产物(称作UBB)通常包含小于大约1质量%的氧和小于大约0.1质量%的水。UBB的总酸值通常小于1mg KOH/g。“总酸值”(TAN)以mg KOH/g油来表示。它是中和1克油所需的氢氧化钾的毫克量。用于确定酸值的常规方法有，例如ASTM D974和DIN51558(用于矿物油，生物柴油)，或特别是对于生物柴油使用欧洲标准EN14104和ASTM D664，二者都是全球广泛使用的。
UBB的高热值(HHV)为大约45 MJ/kg，其与柴油相当。UBB最终的沸点小于大约500℃，优选小于450℃，该沸点是通过模拟蒸馏，由气相色谱法来测量的，例如根据ASTM D2887方法测量。
UBB优选作为烃液体至少部分再循环到加氢重整阶段，以使得最终加氢处理的产物中全部的碳构成了可再生的碳(即，来源于生物质)。
UBB的进一步提质
如果需要获得运输燃料例如柴油/煤油或喷气燃料方面的规格，则可以对UBB进一步提质。UBB的提质包括在高压加氢裂化条件(在转化率和压力方面)下，使用加氢裂化催化剂的加氢裂化过程。
用于UBB的高压加氢裂化的运行条件、所用的催化剂和反应器构造与所述的由加氢重整步骤来提质含有部分提质的生物油的给料(具有(UBA)或不具有包含在有机相中的烃液体)的那些相同。
如UBA一样，UBB可以与多种来源于石油的其他给料一起加工。能够共同加工的化石给料与用于提质含有部分提质的生物油的给料(具有(UBA)或不具有烃液体)所述的那些相同。
本发明的范围可以通过下面详细描述的实施例来理解。虽然已经用目前所认为的优选的实施方案来描述了本发明，但是应当理解本发明不限于所公开的实施方案，而是打算覆盖包括在附加的权利要求范围内的不同的改变和等价布置。
实施例
下面的是本发明的具体实施例；但是，并非打算局限于此。
装置
下面的试验实施例是在图1和2所示的设备中进行的。图1显示了用于所述方法的第一阶段的试验装置。在连续运行模式中，将氢气1和氮气2(用作示踪剂)分别通过质量流量控制器3和4引入到Parr 高压釜反应器9中，同时将生物油5和烃6分别通过液体计量泵7和8引入到反应器中。将该反应器用磁力搅拌器10搅拌，同时流出物气体通过管式回流冷凝器11、背压调节器12和气体体积计13排出。将液体流出物UBA通过烧结金属过滤器14、液体冷却器15、针阀16取出到接收器17，在这里进行相分离。在分批运行模式中，阀18、19和20在反应器填充了液态和气态反应物之后关闭。该系统还可以以半连续液体模式来运行，其中气体是恒定流量的，但是液体产物通过针阀20手动间歇排出。
用于第二阶段的连续加氢处理试验是在图2所示的试验装置中进行的。将氢气1和用作示踪剂的氮气2引入到管式反应器7中，其包含催化剂填料床8。将部分提质的生物油5通过计量泵6引入，同时将液体流出物UBB经由针阀10取出，收集在容器9中，气态流出物通过背压控制器11和气体计12排出。
生物油性能
大部分试验是用来源于硬木混合物快速热解的生物油来进行的。它的水含量通常是25‑30%质量。这种生物油的一种典型的分析产生了表1中的反下数据：
表1：生物油分析

a高热值是通过弹式量热法测量的，b低热值是通过下面的等式计算的：LHV(J/g)= HHV(J/g)–218.13 * H%(wt%)。
生物油的表面和界面张力是用Fisher21 Tensiomat DuNouy环表面张力计测量的。生物油和生物油饱和的UBA之间的界面张力在20℃时是8.1mN/m，较低的值表示将前者有效分散到后者中所需的自由能小，到目前为止这对本发明是有利的，因为它意味着生物油在优选的条件下良好的分散性。
催化剂制备方法
已经发现与典型的金属氧化物载体如二氧化硅或氧化铝(其倾向于在高温的富含水和酸的环境中水解和劣化)相比，碳特别适于作为催化剂的载体。此处所述的具体实施例中有一些是用以实施例1所述的示例性方式制备的碳负载的催化剂来进行的。
实施例1：催化剂制备
通过下面的程序来制备一种称作10Ni‑5Cr/AC的催化剂(其含有负载在活性碳上的10%的Ni和5%的Cr)。将六水合硝酸镍Ni(NO3)2.6H2O(5g)和一水合硝酸铬Cr(NO3)3.1H2O(3.8g)溶解在少量去离子水(~15g)中。载体是Norit RX3 Extra活性碳(表面积大约1400cm2/g，球盘硬度99，孔体积大约1 cm3/g，并且它的大约75%的孔隙率是中孔和大孔的)。将该活性碳粒料压碎成粒径大约1mm的粉末。将一部分所制备的溶液吸收到该粉状碳载体中，直到它的孔隙率变得饱和。该饱和的碳然后在~70℃的空气中干燥，其后将其余溶液吸收到该碳上，将其在~70℃再次干燥。所形成的浸渍的催化剂材料在~300℃的空气中煅烧~3h。最后，在使用前，将它在H2下在330℃原位还原。
实施例2：分批加氢重整，以丁醇作为桥连溶剂(bridging solvent) 
这个实施例说明了使用正丁醇作为桥连溶剂，用于将生物油分散在烃液体中。生物油和烃在丁醇中都具有高溶解度。
将10g实施例1所制备的10Ni/AC催化剂置于高压釜反应器中，并且在氢气滴流和330℃下还原3小时。将该反应器冷却，向其中加入101.0g的生物油、30.1g的正丁醇和21.0g的二甲苯。将该高压釜密封，用10.5 L NTP的H2加压到900psia(6.2 MPa)，然后在搅拌下在大约2.5h的时间内逐渐加热到250℃。将该反应器在250℃保持另外2h，其后将它冷却。因为此时压力已经升高到接近于2000psia(13.8MPa)，因此将该反应器快速冷却到室温，使得压力下降到330psia(2.3MPa)。将产物气体(总共3.8L)排出和分析。气相色谱法分析显示以体积计它包含59.10%的H2、35.25%的CO2、4.88%的CO和0.77%的CH4。
反应器内容物的检查没有显示生物油聚合或焦化的迹象。将该催化剂从液体产物中滤掉，将其分离成93.6g的上部的均匀有机液体油相(在20℃的粘度为大约12cP)和42.8g的底部含水相。在反应器中没有观察到炭沉积物。该有机液体包含5.31%(4.97g)的水，该含水相包含79.9%(34.19g)的水，其是通过Karl‑Fischer滴定来确定的。另外1.5g的水被保留在催化剂上(通过催化剂在甲醇中的悬浮液的Karl‑Fischer滴定来确定)。将该催化剂在甲醇中彻底清洗和在70℃干燥。它在试验误差内未显示重量增加，这意味着很少或没有焦炭形成。
然后用氮气冲洗该反应器，并用氢气重新加压到300psia(2.1MPa)，之后将它快速加热到317℃，其中压力升高到大约1800psia(12.4MPa)，并且在该温度保持另外2h。在猝灭到室温后，压力下降到250psia(1.7MPa)。气态产物的总体积为大约3.5 L NTP。它的组成为45.98%的氢气、31.23%的CO2、14.37%的CO、7.6%的CH4和1.26%的C2+烃(体积)。
对丁醇进行物料衡算，因为可能预期一些丁醇可能已经发生反应和消耗。据发现油相包含18.7g的丁醇和5.0g的乙酸丁酯，而含水相包含1.6g的丁醇，这产生了大约78.1%的丁醇等同物整体回收率，证实了一些丁醇确实已经被消耗。
将92.2g的有机液体在大约140℃蒸馏以产生46g富含丁醇和二甲苯的馏分油和46g残留的部分提质的生物油(PUB)，该生物油含有1.75g的丁醇、3.67g的二甲苯和1.14g的乙酸丁酯。这表明PUB的产率达到初始生物油的至少40%的程度和表明它的主体在高于140℃沸腾。
含水相的液相色谱法分析表明除了丁醇之外，它还包含1.58g的甲醇和2.35g的乙酸。
氢气的整体净消耗是10.14 L NTP(0.91g)，其对应于大约0.9质量%，基于反应的生物油。但是因为看起来很可能一些氢气是由丁醇产生的，因此这很可能是低估的。同样，净生产了1.33 L NTP的CO2，其对应于生物油的4.8%。
这个结果教导了因为烃和生物油在丁醇中都具有高的溶解度，因此可以预期的是它是用于生物油在烃中分散的良好的桥连溶剂，这支持了这样的原则，即，借助于分散剂(在这里为烷醇共溶剂)，生物油在烃中的无焦炭加工是可能的。
a.虽然丁醇的损失不是很大，但是丁醇是相当昂贵的，因此令人期望的是寻找更廉价的分散剂。
b.这些数据表明大部分氢气在相对低的温度(~250℃)被吸收，因此生物油向氢气的任何内部重整优先在更高的温度(~320℃)进行。
实施例3：分批加氢重整，使用部分提质的生物油作为桥连溶剂
将实施例2所生产的部分提质的生物油(PUB)蒸馏残留物相比于原始生物油是部分脱氧的，并因此可以预期是更疏水的。假设它本身可充当桥连溶剂(分散剂)。因此以类似于实施例2的方式进行分批试验，但是其中反应物是25g的PUB、25g的生物油、12.4g的二甲苯和5g的10Ni/AC催化剂。将该高压釜用氢气加压到400psia(2.7MPa)并快速加热到320℃，将它保持3h，在此期间最大压力达到1820psia(12.5MPa)。
冷却后，将液体产物分离成38.1g的较轻的有机油相和10.4g的较浓的含水相。该含水相的水含量是为80.81质量%，并且包含1.96g的乙酸和0.05g的甲醇。该油相的水含量为1.71%且在20℃的动态粘度为13.1 cP。
消耗了3.57L的氢气和产生了1.32L的CO2，其对应的氢气消耗为1.28g H2/g生物油。
这个结果证实了部分提质的生物油确实能够充当桥连溶剂，因此可以预想其中将生物油和烃供给到含有部分提质的生物油和烃的混合反应器中的连续过程。
在这种情况下，部分提质的生物油和烃、二甲苯的混合物(称作UBA)估计包含了大约30.5质量%的二甲苯。
实施例4：分批加氢重整，使用较低的生物油：二甲苯比率
然后如下来将生物油：二甲苯的比率从实施例3中的大约2的值降低到大约1.5：使用5g的10Ni/AC催化剂，在320℃将38.0g的生物油与18.3g的来自实施例3的全有机相液体产物(大约含8g的二甲苯)以及另外的17.2g的二甲苯反应4h。
获得了49.3g含1.44%水的有机油。它在20℃的粘度为10.9cP，它的通过弹式量热法测量的高热值(HHV)为42.04 MJ/kg。(为了比较，测量了二甲苯的HHV为42.50MJ/kg)。
氢消耗也明显降低到原始生物油的大约1.1质量%。
这个实施例还表明油相的含水量可以通过提高反应混合物中的烃：生物油的比率来最小化。
实施例5：分批加氢重整，使用表面活性剂作为分散剂
这个实施例说明了使用表面活性剂作为分散助剂，用于生物油在烃流体中的分散。选择聚乙二醇(PEG)醇酸树脂表面活性剂AtloxTM 4914(Uniqema)来进行说明，因为它已被证明能够将生物油乳化到柴油中(Development of emulsions from biomass pyrolysis liquid and diesel and their use in engines—第2章：tests in diesel engines，D.Chiaramonti等人，Biomass and Bioenergy 25，101‑111，(2003))。将27.0g生物油在54g含有5%Atlox的2号柴油中以分批反应来进行反应。将该反应器用氢气加压到550psia(3.8 MPa)，并且快速加热到330℃，将它在该温度保持4h。
在冷却时，64.4g较轻的有机液体相(其密度仅仅为0.860g/cm3且水含量仅仅为0.2%)从11.3g含水相中分离，该含水相含有80%的水和20%的总有机物，该有机物包括1.29g的乙酸和0.81g的甲醇。
该结果支持了这样的建议，即，本发明方法的效力更多的与生物油的物理分散度有关，而非与任何特定的化学效应有关。它还证实了烃的作用不取决于氢气给体效应，因为二甲苯不是已知的H给体。为了进一步确认，用已知的氢给体十氢化萘作为烃来重新进行了所述的试验，发现结果在各个方面都是类似的。
因为在启动时，反应器中不存在UBA来帮助生物油的分散，因此这个发现提供了一种初始化所述方法的简单方式。
实施例6：UBA的分批模式加氢处理
这个实施例说明了通过用常规的加氢处理催化剂进行加氢处理，可以将部分提质的生物油转化成烃。
在图1的设备中分批进行试验。使用了负载在氧化铝上的镍‑钼催化剂TK‑559(Haldor Topsoe)；根据制造商推荐的方法将它压碎和硫化。将33.0g的部分提质的生物油蒸馏残留物(以类似于实施例2所述的方式获得)与4.0g的二甲苯和5g的硫化的与还原的催化剂混合。将该反应器用14.0L NTP的氢气加压到1050psia(7.2 MPA)，快速加热到350℃和在该温度保持4h之后再猝灭；所获得的最大压力为大约1850psia(12.8MPa)。
在冷却时，压力降低到大约450psia(3.1MPa)；估计的氢气消耗是8.51L，同时产生了0.71L的CO2。不存在形成焦炭或固体的可见的证据。将液体产物分离成25.5g含有0.5质量%的水的较轻油相和3.5g含有90.0质量%的水的含水相。
该油相的HHV通过弹式量热法测量为46.50MJ/kg。这个结果证实了部分提质的生物油能够用常规催化剂来成功的加氢处理。
通过在部分提质的生物油生产中，使用加氢处理的油产物代替二甲苯来重复循环，在最终的UBA产物中初始二甲苯的浓度会逐渐降低到0，以使得UBB的最终组成将接近于100%可再生碳。
实施例7：UBA的滴流床加氢处理
在这个实施例中，UBB是在图2所示的管式反应器装置中，以连续的向下流动(滴流)模式来生产的。该催化剂床是由12g压碎的挤出物Co‑Mo/Al2O3催化剂(TK‑558 BRIMTM Topsoe)(其进行了预硫化和还原)以及28g硅砂的混合物组成的。该供料由UBA组成，向其中加入了少量二甲基二硫醚(DMDS)来保持催化剂的硫化，并且以0.6 cm3/min的速率与大约100cm3 NTP/min的氢气流一起在大约2天的时间内连续泵入到反应器中。
反应速率是用时空速率(WHSV)来表征的，其在这里定义为每小时的部分提质的生物油的质量(不包括UBA供料的烃含量)与催化剂质量的比率。假定该供料包含60%的部分提质的生物油，则相应的时空速率(WHSV)为大约2hr‑1。温度保持在325℃和压力保持在1900psia(13.1MPa)。
该产物是透明的黄色油，称作UBB。它估计包含大约7‑9%的二甲苯。它的整体性能中的一些测定如下(表2)：
表2：UBB的理化性能
密度(g/cm3)0.84TAN(mg KOH/g)0.5最终沸点(℃)~450水(质量%)~0碳(质量%)89氢(质量%)11硫(质量%)0.0001氮(质量%)<0.01氧*(质量%)~0链烷烃(质量%)15.7环烷烃(质量%)24.9芳烃(质量%)48.3烯烃(质量%)2.2C13+(质量%)8.9
*通过差值计算得出。
另外，由上表的组成数据计算出研究法辛烷值(RON)为大约97，但必须要强调的是这是非常粗的估计，因为所用的计算是基于基于用于石油基汽油的方法的。
产物(UBB)的质子NMR谱显示在图5中，13C NMR谱显示在图6中。
实施例8：半连续UBA生产的实施例
这个实施例说明了UBA的半连续生产，并且以图1的反应器构造再循环UBB，其中高压釜是作为连续搅拌槽反应器(CSTR)来运行的。氢气(1)(其是通过质量流量控制器(3)进入的)是连续流动的，但是间歇的泵入固定量的生物油和烃(UBB)。在生物油的每次添加之后，将相应量的产物(UBA)通过针阀(16)以保持反应器中的液体体积大致恒定的量手动释放到收集器容器(17)中。
为了使得来自反应器的烃的损失最小，将以实施例7的方式制备的>140℃的UBB馏分用于烃再循环。将10g实施例1所制备的Ni‑Cr/AC催化剂在大约50g的UBB中制浆并置于反应器中，在这里将它于330℃在H2中还原大约3h。
该反应器然后先充入100g的生物油(BCO)、UBA和UBB的分别比例为2：2：1的混合物。(假定UBA的组成为~50%的部分提质的生物油(PUB)和50%的烃UBB，BCO：PUB：UBB的有效比为2：1：2)。
并非供给纯的生物油，而是将它作为与UBA(S.G.(比重)~1)的1：1混合物来供给，目的是使得由于其中的生物油聚合而导致的供料管堵塞最小化。将25g这种供料混合物以45min的间隔与6.25gUBB(其是单独泵入的)一起泵入到反应器中。氢气是以140cm3 NTP/min的速率连续计量加入的，而反应器保持在1850psia(12.8MPa)的压力和330℃的温度。同时，手动取出大约24g的液体产物，其包括大约5g的含水相。
在第一天结束时，已经收集了175g有机液体产物UBA和38gpH3.1的含水相。该含水相包含大约8%的乙酸。
UBA的一些物理性能如下(表3)：
表3：UBA的物理性能
密度(g/cm3)0.84TAN(mg KOH/g)20.3水含量(质量%)1.1
平均WHSV为大约1.3 hr‑1，基于所供给的原始生物油。在所述运行中，还定期分析了气相。一种典型的体积组成分析如下(表4)：
表4：气相的体积组成分析
气体H2CO2COCH4C2+体积%88.96.82.41.50.4
当仍然密封时，将该反应器在氢气下冷却一整夜到室温。第二天，将它加热到运行温度，其后，重新开始生物油供给。产物、UBA、含水相和气体基本上如前，并且在随后的几天内重复此程序。
在第6天，在已经产生了总共1.02kgUBA之后(对应于大约2.3kg的原始生物油)，注意到UBA相缓慢分离成80%的较轻相LUBA和20%的较重相HUBA，具有下表所列的性能(表5)：
表5：LUBA和HUBA的物理性能
 LUBAHUBA密度(g/cm3)0.900.97TAN(mg KOH/g)22.255.0水含量(质量%)1.204.66
在这一点，终止所述运行，虽然应当记住的是催化剂的每日温度循环可能不利于它的稳定性和长寿命。
在如实施例6和7所述的重复运行之后，其中第一步骤所用的二甲苯逐渐被加氢处理的生物油(UBB)所替代，最终产物UBB中的二甲苯水平被降低到大约6%。UBA样品(其进行了更详细的分析)主要是在管式反应器中产生的，如实施例8所述。
图7显示了产物(UBA)的质子NMR谱，图8显示了13C NMR谱。下表(表6)比较了UBA和UBB的元素组成(质量%)。
表6：UBA和UBB的元素组成(质量%)
 UBAUBBC81.887.7H10.912.2O7.20.1N0.06<0.01S0.0310.0001
实施例9：用于UBA生产的Ni与NiCr催化剂的比较。
这个实施例说明了10Ni/AC催化剂与实施例8的10Ni‑5Cr/AC催化剂的性能比较。该试验以类似于实施例8的方式进行，但生物油、UBA和UBB的供给比例为2：1：1而非2：2：1。
运行条件和产物在其它方面类似于实施例8。这次在仅仅3天的运行之后，出现了两相UBA。通过将WHSV从1.4降低到0.8 hr‑1，恢复了单相的均匀UBA。
在实施例8中，生物油/PUB比率估计≈2和生物油/UBB≈1.3，但是在本实施例中，生物油/PUB≈4和生物油/UBB≈1。不出意料，较高的生物油：部分提质的生物油比例是更不利的，因为后者推测是起分散剂功能的。因此，在类似比例下比较催化剂：使用10g的10Ni‑5Cr/AC催化剂，并且生物油：UBA：UBB供料比为2：1：1且反应温度为330℃。现在在UBA产物分离成LUBA和HUBA相(它们具有以下性能(表7))之前运行了9天(等价于在线68小时)运行：
表7：LUBA和HUBA的物理性能
 LUBAHUBA密度(g/cm3)0.880.96TAN(mg KOH/g)22.062.0水含量(质量%)1.044.71HHV(MJ/kg)43.234.5
如前，乙酸为含水相的7.8%。
结论为，用还原的铬氧化物改性的Ni粒子在加工条件下明显提高了催化剂寿命。
实施例10：用非硫化催化剂将UBA滴流床加氢处理成UBB，
因为生物质通常仅仅包含非常少的硫，因此开发了使用非硫化的催化剂来检查完全避免使用硫的可行性。选择了NiMo/ Al2O3加氢处理催化剂TK‑559 BRIM(Haldor Topsoe)，其含有2%的Ni和10%的Mo。试验装置类似于实施例7，但是催化剂床包含6g的用36g砂子稀释的催化剂，和该催化剂仅仅在350℃还原，并未同样硫化。
将不同的UBA样品(包含LUBA和HUBA)以在2.4‑4.0hr‑1(WHSV)之间变化的空速和城325–350℃范围的温度泵送过所述催化剂，同时将压力恒定保持在1900psia(13.1MPa)和将氢气流速固定在150cm3 NTP min‑1。UBB产物的密度为0.82–0.84g/cm3，而它们的水含量从<0.01到0.14质量%变化。气态流出物的平均摩尔百分比组成为H2(79.8%)、CO2(2.0%)、CO(1.0%)、CH4(12.9%)和C2+(4.3%)。平均氢气消耗为UBA供料的1.52质量%。
总计，在几天的时间内，用所述6g催化剂处理了1kg的UBA。结论为，该结果表明UBA可以用还原的非硫化催化剂来稳定地加氢处理，以使得通过再循环UBB，能够获得非常低硫的燃料。
实施例11：UBA和UBB的分子量分布
在以大于90%(大约对应于稳态)再循环之后，通过凝胶渗透色谱法(GPC)，在Phenogel 5u50A(Phenomenex)柱上测量UBA和UBB样品的分子量(MW)分布，该柱是用四氢呋喃洗提的，并且用聚苯乙烯标准物校准。结果表示在图4中，其中将未校准的强度数据相对于洗提时间作图。小组(a)比较了原始生物油与UBA和UBB。时间是分子量的对数，因此对应于MW~2000和~100的指示符已经加入到该图中。显然聚合反应已经被抑制，因为在原始生物油中接近于MW2000的高分子量峰组分在UBA和UBB中是基本不存在的。同时，主要由生物油中的水导致的低分子量峰也被抑制，总之，存在生物油的MW分布的明显变窄。大部分UBA对应于MW<1000，而大部分UBB对应于MW<500。在小组(b)和(c)中分别将UBB与2汽油号和柴油进行了比较。结论为，提质的生物油产物(UBA和UBB二者)是类汽油组分和类柴油组分的双峰混合物。
图5显示了产物(UBB)的质子NMR谱，图6显示了13C NMR谱。
原始生物油以及UBA和UBB样品也使用毛细管气相色谱法进行了模拟蒸馏。结果在图9中进行了比较。要注意的是UBB是纯馏分油；即，它的沸点完全小于450℃。图10显示了UBB的相应的气相色谱图。
实施例12：在分批加氢重整中不同过渡金属催化剂的比较
研究了在不同载体上的多种其他过渡金属催化剂。下面的实施例描述了在活性碳载体上的一系列单个和组合的过渡金属，因为已经发现活性碳是所测试的最有效的载体。该催化剂是根据实施例1，用适当的可溶性金属盐制备的。
以实施例3的方式进行分批试验。在全部的情况下，将4.5g的金属/AC催化剂原位还原，之后将大约66g的生物油、UBA和UBB混合物(比例分别为2：1：1)引入到高压釜反应器中，并且将该反应在330℃在足够的氢气(包含作为示踪剂的氮气)下进行4h，使总压力在该反应温度下变为1900psia(13.1MPa)。在大部分情况下，在冷却时，反应混合物分离成两个液体相，UBA和含水相。结果汇总在下表(表8)中。包含生物油、UBA和UBB的供料的总质量在第3列给出，而第4列给出了产物的油(UBA)相与含水相的质量比。在全部的情况下，含水相中的乙酸含量为7‑12%。接下来的3列给出了油相的密度、水含量和TAN。接下来的5列包含不同气体的产率，其表达为所用生物油的质量%，而最后一列给出了含水相中有机物的质量%。氢被表示为负数，因为它被消耗了。
该测试的精度通过使用Ni‑Cr/AC重复测试的结果来示例(1和2行)。用星号标记的运行(铜和钼，第4和12运行)导致形成了两个油相LUBA和HUBA。总之，该结果证实了宽范围的过渡金属(单个或组合)能够在本发明的条件下催化该加氢重整反应。
含锰的催化剂导致了含水相中低浓度的有机物。事实上，来自铬和锰催化剂(第1和11行)的含水相特别引人注意，因为它们的含水相产物近乎无色。
氧化锆和锰似乎促进了CO2的形成，如前面的部分中所讨论的，这是令人期望的，因此锰导致了最小的氢气消耗并不令人意外。
结论是，加氢重整可以用宽范围的负载的过渡金属催化剂来进行，虽然含镍和铬或锰的催化剂看起来最有效。
表8：不同过渡金属催化剂的比较

*形成两个油相。LUBA和HUBA。
实施例13：在具有表面活性剂的分批加氢重整中比较不同的生物油
生物油的组成在生产它的生物质给料的性质的限定范围内变化。通常的热解给料包括硬木和软木、林木裁剪物、作物废物例如麦秆或玉米秆、糖甘蔗、油棕榈空果串等和污泥。
此外，在老化时，生物油倾向于易于缩合反应，其导致了增加的水含量和聚合，最终导致了自发的相分离。确实，如果用于制造生物油的生物质给料天生包含疏水材料(如脂肪和蜡)或如果它具有高比例的水，则甚至某些新鲜的生物油也将相分离。
此处所述的大部分测试是用新的硬木生物油进行的。所以重要的是探究将本发明用于由更宽的各种给料生产的更宽范围的各种生物油的适用性。下面的测试是用不同的老化生物油来进行的，该老化的生物油已经存储了几年，并且来源于不同的生物质给料的热解。结果，在某些情况下，它们全部都具有非常高的水含量和多相。
以类似于实施例5的方式进行了加氢重整分批试验，其中生物油是在二甲苯中用Atlox 4919作为乳化剂处理的(表9)。在每个情况下，将大约30g的每种生物油和含有5%的Atlox的二甲苯使用4.5g的10Ni‑5Cr/AC催化剂用氢气进行处理。(在硬木来源的生物油的情况下，已经发生了相分离，因此将它们在取样前通过加热和搅拌来均化)。反应在流动的氢气中，在330℃和1800psia(12.4MPa)下进行4小时。
表9：不同的生物油的比较
生物油来源水含量生物油/wt%密度UBA/gcm3TAN UBA/mg KOHg‑1水含量 UBA/wt%有机物含量 含水相/wt%油棕榈废物420.865140.2910.3甘蔗渣330.880270.4010.1软木皮400.87521.30.169.9软木裁剪物400.880230.318.7
结论是，生物油的品质或生物质来源不是本发明的方法的限制因素。