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1、(10)申请公布号 CN 103305012 A (43)申请公布日 2013.09.18 CN 103305012 A *CN103305012A* (21)申请号 201310292381.0 (22)申请日 2013.07.11 C08L 83/07(2006.01) C08L 83/05(2006.01) C08K 9/06(2006.01) C08K 3/36(2006.01) C08K 5/05(2006.01) (71)申请人 江苏天辰硅材料有限公司 地址 212215 江苏省镇江市扬中市开发区港 隆路 568 号 (72)发明人 王超 陆磊 徐文俊 王芳 (74)专利代理机构 。
2、南京瑞弘专利商标事务所 ( 普通合伙 ) 32249 代理人 冯慧 (54) 发明名称 一种单组份加成型液体硅橡胶及其制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种单组份加成型液体硅橡胶 及其制备方法。所述的液体硅橡胶是由基胶、 改 性添加剂、 铂金络合物、 含氢聚硅氧烷和炔醇类抑 制剂按一定配比组成, 所述基胶是由两种不同粘 度和乙烯基含量的乙烯基封端的有机聚硅氧烷、 疏水二氧化硅组成。其制备方法包括基胶制备和 液体硅橡胶的制备。本发明提供的液体硅橡胶具 有极低的粘度, 流动性能好、 粘接性强, 使用方便、 易操作、 贮存稳定性好 ; 另外, 其制备方法简单易 行, 成本低廉, 适合规模化生产,。
3、 具有工业应用价 值。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 7 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书7页 (10)申请公布号 CN 103305012 A CN 103305012 A *CN103305012A* 1/2 页 2 1. 一种单组份加成型液体硅橡胶, 其特征在于, 按质量份数计组成为 : 所述基胶的组成, 按质量百分比计 : 聚硅氧烷 I 30 70% 聚硅氧烷 II 4 30% 疏水二氧化硅 20 40% ; 其中, 所述聚硅氧烷 I 是在 25测定的粘度为 500 5000cp、 乙烯基含量为 0.5 1.5。
4、mol.% 的乙烯基封端的有机聚硅氧烷 ; 所述的聚硅氧烷 II 是在 25测定的粘度为 8000 10000cp、 乙烯基含量为 2.5 5.0mol.% 的乙烯基封端的有机聚硅氧烷 ; 所述乙烯 基封端的有机聚硅氧烷的组成通式为 : R2SiO(SiRR O)nSiR2, 其中 R 为乙烯基, R 为乙烯基 或甲基。 2. 根据权利要求 1 所述的单组份加成型液体硅橡胶, 其特征在于, 所述铂金络合物是 由氯铂酸与异丙醇配位合成, 且其中的铂含量为 500 3000ppm。 3. 根据权利要求 1 所述的单组份加成型液体硅橡胶, 其特征在于, 所述含氢聚硅 氧烷是由含氢量为 0.1-0.2。
5、5mol.%, 粘度为 20-50 厘泊的端氢基聚硅氧烷和含氢量为 0.5-0.75mol.%, 粘度为 20-50 厘泊的侧基含氢聚硅氧烷按质量比为 3-9 : 1 的比例配合而 成。 4. 根据权利要求 1 所述的单组份加成型液体硅橡胶, 其特征在于, 所述炔醇类抑制剂 是由七甲基环四硅氧烷与乙炔基-1-环已醇按摩尔质量比为1-2 : 1在氯铂酸作用下复合改 性而成。 5. 根据权利要求 1 所述的单组份加成型液体硅橡胶, 其特征在于, 所述改性添加剂包 括三氧化二铈、 二氧化锆、 氧化铁、 纳米聚四氟乙烯粉、 聚四氟乙烯浓缩分散液、 硅烷偶联 剂、 钛酸酯偶联剂、 铝酸酯偶联剂中的任意一。
6、种或多种。 6. 根据权利要求 1 所述的单组份加成型液体硅橡胶, 其特征在于, 所述疏水二氧化硅 是经硅烷偶联剂作憎水处理后的气相二氧化硅或沉淀法二氧化硅。 7. 权利要求 1 所述的单组份加成型液体硅橡胶的制备方法, 其特征在于, 包括如下步 骤 : a、 制备基胶 : 将 50 100% 配方量的聚硅氧烷 I、 配方量的疏水二氧化硅加入捏合机中, 在室温下 捏合 2 4 小时 ; 升温至 150 160, 然后恒温捏合 1 2 小时 ; 抽真空, 在真空条件下于 150 160继续捏合 2 4 小时, 然后停止抽真空, 降温 至 110 130, 加入余下配方量的聚硅氧烷 I 和配方量的。
7、聚硅氧烷 II, 混合均匀, 即得所 权 利 要 求 书 CN 103305012 A 2 2/2 页 3 述的基胶 ; b、 取上述制备的基胶 100 质量份、 加入配方量的含氢聚硅氧烷、 炔醇类抑制剂搅拌均 匀, 再加入配方量的铂金络合物、 改性添加剂混合均匀, 抽真空即得所述的单组份加成型液 体硅橡胶。 权 利 要 求 书 CN 103305012 A 3 1/7 页 4 一种单组份加成型液体硅橡胶及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及有机硅橡胶材料技术领域, 具体涉及一种单组份加成型液体硅橡胶及 其制备方法。 背景技术 0002 由于硅橡胶具有优异的耐老化性能、 电绝缘性和较佳的。
8、力学强度, 被广泛使用于 各种行业。普通的硅橡胶只适用于制作规整的密封环、 密封圈、 密封条等预制件, 此配件装 配麻烦, 且不具有粘接性, 使用极不方便, 由于液体硅橡胶相对于固体硅橡胶具有优异的流 动性、 优异的加工性能, 在不同使用条件下更灵活、 更快速。因而, 若能研发一种流动性能 好、 粘接性强, 使用方便、 易操作、 贮存稳定性好的液体硅橡胶, 将具有重要意义和广泛应用 价值。 发明内容 0003 针对现有技术存在的上述问题和需求, 本发明的目的是提供一种单组份加成型液 体硅橡胶及其制备方法, 以满足硅橡胶材料的广泛应用要求。 0004 为实现上述发明目的, 本发明采用的技术方案如。
9、下 : 0005 一种单组份加成型液体硅橡胶, 按质量份数计组成为 : 0006 0007 所述基胶的组成配方如下, 按质量百分比计 : 0008 聚硅氧烷 I 30 70% 0009 聚硅氧烷 II 4 30% 0010 疏水二氧化硅 20 40% ; 0011 其中, 所述聚硅氧烷I是在25测定的粘度为5005000cp、 乙烯基含量为0.5 1.5mol.% 的乙烯基封端的有机聚硅氧烷 ; 所述的聚硅氧烷 II 是在 25测定的粘度为 8000 10000cp、 乙烯基含量为 2.5 5.0mol.% 的乙烯基封端的有机聚硅氧烷 ; 所述乙烯 基封端的有机聚硅氧烷的组成通式为 : R2S。
10、iO(SiRR O)nSiR2, 其中 R 为乙烯基, R 为乙烯基 或甲基。 0012 进一步地, 所述铂金络合物是由氯铂酸与异丙醇配位合成, 且其中的铂含量为 500 3000ppm。 0013 进一步地, 所述含氢聚硅氧烷是由含氢量为 0.1-0.25mol.%, 粘度为 20-50 厘泊的 说 明 书 CN 103305012 A 4 2/7 页 5 端氢基聚硅氧烷和含氢量为 0.5-0.75mol.%, 粘度为 20-50 厘泊的侧基含氢聚硅氧烷按质 量比为 3-9 : 1 的比例配合而成。 0014 进一步地, 所述炔醇类抑制剂是由七甲基环四硅氧烷与乙炔基 -1- 环已醇按摩尔 质。
11、量比为 1-2 : 1 在氯铂酸作用下复合改性而成。 0015 进一步地, 所述改性添加剂包括三氧化二铈、 二氧化锆、 氧化铁、 纳米聚四氟乙烯 粉、 聚四氟乙烯浓缩分散液、 硅烷偶联剂、 钛酸酯偶联剂、 铝酸酯偶联剂中的任意一种或多 种。 0016 进一步地, 所述疏水二氧化硅是经硅烷偶联剂作憎水处理后的气相二氧化硅或沉 淀法二氧化硅。 0017 上述单组份加成型液体硅橡胶的制备方法, 包括如下步骤 : 0018 a、 制备基胶 : 0019 将 50 100% 配方量的聚硅氧烷 I、 配方量的疏水二氧化硅加入捏合机中, 在室 温下捏合 2 4 小时 ; 0020 升温至 150 160, 。
12、然后恒温捏合 1 2 小时 ; 0021 抽真空, 在真空条件下于150160继续捏合24小时, 然后停止抽真空, 降 温至 110 130, 加入余下配方量的聚硅氧烷 I 和配方量的聚硅氧烷 II, 混合均匀, 即得 所述的基胶 ; 0022 b、 取上述制备的基胶 100 质量份、 加入配方量的含氢聚硅氧烷、 炔醇类抑制剂搅 拌均匀, 再加入配方量的铂金络合物、 改性添加剂混合均匀, 抽真空即得所述的单组份加成 型液体硅橡胶。 0023 本发明的有益效果 : 0024 1、 本发明的液体硅橡胶只有 2000-10000 厘泊的粘度, 具有极佳的流动性, 能在 25密闭状态放置一年以上, 使。
13、用时施工于基材表面, 用 150-200 300min 便完全固化, 固 化后的硅胶具有机械性能好, 对各种基材具有较强的粘接性。 0025 2、 本发明的液体硅橡胶可用于材料的粘接、 制作机械密封垫等。可以制成 100ml、 300ml、 600ml 硬管或软管包装, 也可以用 20L、 200L 标准宽口桶封装, 使用方便, 应用广泛, 适用范围广。 0026 3、 本发明的液体硅橡胶制备方法简单易行, 成本低廉, 适合规模化生产, 具有工业 应用价值。 具体实施方式 0027 下面结合实施例对本发明做更进一步的解释。下列实施例仅用于说明本发明, 但 并不用来限定本发明的实施范围。 002。
14、8 一种单组份加成型液体硅橡胶, 按质量份数计组成为 : 0029 说 明 书 CN 103305012 A 5 3/7 页 6 0030 所述基胶的组成配方如下, 按质量百分比计 : 0031 聚硅氧烷 I 30 70% 0032 聚硅氧烷 II 4 30% 0033 疏水二氧化硅 20 40% ; 0034 其中, 所述聚硅氧烷I是在25测定的粘度为5005000cp、 乙烯基含量为0.5 1.5mol.% 的乙烯基封端的有机聚硅氧烷 ; 所述的聚硅氧烷 II 是在 25测定的粘度为 8000 10000cp、 乙烯基含量为 2.5 5.0mol.% 的乙烯基封端的有机聚硅氧烷 ; 所述乙。
15、烯 基封端的有机聚硅氧烷的组成通式为 : R2SiO(SiRR O)nSiR2, 其中 R 为乙烯基, R 为乙烯基 或甲基。 0035 实施例所述的聚硅氧烷 I 制备方法是 : 由 100 质量份的八甲基环四硅氧烷、 0.5-0.8 质量份的四甲基二乙烯基二硅氧烷, 在四甲基氢氧化铵催化作用下, 于 100恒温 聚合 2.5 小时, 然后升温到 150平衡 1 小时, 再升温到 180, 在 200 泊的真空条件下脱出 低分子物, 即制备而得粘度为 500 5000cp、 乙烯基含量为 0.5 1.5mol.% 的乙烯基封端 的有机聚硅氧烷。 0036 实施例所述的聚硅氧烷 II 的制备方法。
16、是 : 由 100 质量份的八甲基环四硅氧烷、 0.2 0.3 质量份的四乙烯基甲二乙烯基二硅氧烷, 在四甲基氢氧铵催化作用下, 于 100 恒温聚合 2.5 小时, 然后升温到 150平衡 1 小时, 再升温到 180, 在 200 泊的真空条件下 脱出低分子物, 制备而得粘度为 8000 10000cp、 乙烯基含量为 2.5 5.0mol.% 的乙烯基 封端的有机聚硅氧烷。 0037 所述铂金络合物是由氯铂酸与异丙醇配位合成, 且其中的铂含量为 500 3000ppm。实施例所述的铂金络合物制备方法是 : 在 500ml 四口瓶中加入 5 克氯铂酸水合物 及 200ml 异丙醇, 在通氮。
17、下升温回流 1 小时。冷却后加入硫酸钠干燥, 滤去固渣, 然后对固 渣用异丙醇多次冲洗, 并将清洗液补加入滤液中, 即制得异丙醇配位的铂催化剂溶液。 0038 所述含氢聚硅氧烷是由含氢量为 0.1-0.25mol.%, 粘度为 20-50 厘泊的端氢基聚 硅氧烷和含氢量为 0.5-0.75mol.%, 粘度为 20-50 厘泊的侧基含氢聚硅氧烷按质量比为 3-9 : 1 的比例配合而成。实施例所述的含氢量为 0.75%、 粘度为 50 厘泊的侧基含氢聚硅氧 烷的制备方法为 : 在玻璃瓶中加入 100 质量份的二甲基硅氧烷混合环体 (DMC) 、 100 质量份 的含氢硅油以及20质量份的大孔径。
18、阳离子交换树脂, 升温到40, 保温反应4小时后, 滤去 阳离子交换树脂, 再升温到 140, 通入氮气, 真空脱出残留低分子物, 即得目标物。调整含 氢硅油和 DMC 的质量, 同样的制备方法, 制备不同含氢量和粘度的侧基含氢聚硅氧烷。含氢 量为 0.1-0.25mol.%, 粘度为 20-50 厘泊的端氢基聚硅氧烷是由 DMC、 四甲基二硅氧烷以及 大孔径阳离子交换树脂, 用同样的制备方法制得。 说 明 书 CN 103305012 A 6 4/7 页 7 0039 所述炔醇类抑制剂是由七甲基环四硅氧烷与乙炔基 -1- 环已醇按摩尔质量比为 1-2 : 1 在氯铂酸作用下复合改性而成。 0。
19、040 所述改性添加剂是根据胶料的应用领域添加不同种的辅助材料, 如 : 有耐热要求 时, 需要添加三氧化二铈、 二氧化锆、 氧化铁等耐高温材料 ; 有耐油要求时, 需要添加纳米聚 四氟乙烯粉或聚四氟乙烯浓缩分散液等耐油材料 ; 有对金属有粘接要求时, 需要添加带环 氧基的硅烷偶联剂或钛酸酯、 铝酸酯偶联剂 ; 有对有机高分子聚合物有粘接要求时, 需要添 加带丙烯基、 环氧基、 乙烯基的硅烷偶联剂。 0041 所述疏水二氧化硅是经硅烷偶联剂作憎水处理后的气相二氧化硅或沉淀法二氧 化硅。实施例所述的疏水二氧化硅是由德固萨公司提供的牌号为 R972 疏水二氧化硅。 0042 上述单组份加成型液体硅。
20、橡胶的制备方法, 包括如下步骤 : 0043 a、 制备基胶 : 0044 将 50 100% 配方量的聚硅氧烷 I、 配方量的疏水二氧化硅加入捏合机中, 在室 温下捏合 2 4 小时 ; 0045 升温至 150 160, 然后恒温捏合 1 2 小时 ; 0046 抽真空, 在真空条件下于150160继续捏合24小时, 然后停止抽真空, 降 温至 110 130, 加入余下配方量的聚硅氧烷 I 和配方量的聚硅氧烷 II, 混合均匀, 即得 所述的基胶 ; 0047 b、 取上述制备的基胶 100 质量份、 加入配方量的含氢聚硅氧烷、 炔醇类抑制剂搅 拌均匀, 再加入配方量的铂金络合物、 改性。
21、添加剂混合均匀, 抽真空即得所述的单组份加成 型液体硅橡胶。 0048 本发明的液体硅橡胶只有 2000-10000 厘泊的粘度, 具有极佳的流动性, 能在 25 密闭状态放置一年以上, 使用时施工于基材表面, 用 150-200 300min 便完全固化, 固化后 的硅胶具有机械性能好, 对各种基材具有较强的粘接性。 0049 实施例 1 0050 a、 制备基胶 0051 在 500L 捏合机中加入 140kg 粘度为 1000cp(25 )、 乙烯基含量为 1.2mol.% 的 聚硅氧烷 I, 100kg 经硅烷偶联剂作憎水处理后的气相二氧化硅, 捏合成团后继续在室温下 捏合 1 小时 。
22、; 0052 升温至 150 160, 然后恒温捏合 1 小时 ; 0053 抽真空至真空度为 0.8MPa, 在真空条件下于 150 160继续捏合 3 小时, 然后 停止抽真空, 降温至120, 加入100kg粘度为1000cp(25)、 乙烯基含量为1.2mol.%的聚 硅氧烷 I 和 16kg 粘度为 10000cp(25 )、 乙烯基含量为 5.0mol.% 的聚硅氧烷 II, 混合均 匀, 即得所述的基胶 ; 0054 b、 制备单组份加成型液体硅橡胶 0055 在300L行星搅拌机中, 加入200kg上述制备的基胶、 4.5kg配好的含氢聚硅氧烷和 0.08kg 炔醇类抑制剂, 。
23、开搅拌混合 30min, 再加入 0.6kg 铂金络合物、 带环氧基的硅烷偶联 剂 (WD-60) 1kg 开搅拌混合 30min 混合均匀, 最后抽真空 (-0.06MPa) 60min, 即得所述的单 组份加成型液体硅橡胶 ; 0056 将制得的液体硅橡胶打在模具中, 150 /30min 条件下制作成 50506、 说 明 书 CN 103305012 A 7 5/7 页 8 1501502mm的测试片, 再将测试片置于200的烤箱中, 二次硫化1小时进行物性测试, 测试结果见表 1 所示。 0057 表 1 所制得的液体硅橡胶的物性测试结果 0058 0059 由测试结果表明, 本实施。
24、例所制得的液体硅橡胶对不锈钢片粘接强度高达 5.5MPa, 完全满足对不锈钢基材的粘接需要 ; 可以在密闭状态下常温存放 90 天以上。 0060 实施例 2 0061 a、 制备基胶 0062 在 500L 捏合机中加入 140kg 粘度为 1000cp(25 )、 乙烯基含量为 1.2mol.% 的 聚硅氧烷 I, 100kg 经硅烷偶联剂作憎水处理后的气相二氧化硅, 捏合成团后继续在室温下 捏合 1 小时 ; 0063 升温至 150 160, 然后恒温捏合 1 小时 ; 0064 抽真空至真空度为 0.8MPa, 在真空条件下于 150 160继续捏合 3 小时, 然后 停止抽真空, 。
25、降温至 120, 加入 80kg 粘度为 1000cp(25 )、 乙烯基含量为 1.2mol.% 的聚 硅氧烷 I 和 36kg 粘度为 10000cp(25 )、 乙烯基含量为 5.0mol.% 的聚硅氧烷 II, 混合均 匀, 即得所述的基胶 ; 0065 b、 制备单组分胶 0066 在 300L 行星搅拌机中, 加入 200kg 上述制备的基胶、 6.2kg 配好的含氢聚硅氧烷 和0.08kg炔醇类抑制剂, 开搅拌混合30min, 再加入0.6kg铂金络合物, 钛酸酯偶联剂、 带乙 稀基的硅烷偶联剂质量比为1 : 10的混合物1.5kg开搅拌混合30min混合均匀, 最后抽真空 (-。
26、0.06MPa) 60min, 即得所述的单组份加成型液体硅橡胶 ; 0067 将制得的液体硅橡胶打在模具中, 150 /30min 条件下制作成 50506、 1501502mm的测试片, 再将测试片置于200的烤箱中, 二次硫化1小时进行物性测试, 测试结果见表 2 所示。 0068 表 2 所制得的液体硅橡胶的物性测试结果 说 明 书 CN 103305012 A 8 6/7 页 9 0069 0070 由测试结果表明, 本实施例所制得的液体硅橡胶对聚酯料粘接强度高达 4.5MPa, 完全满足对聚酯料基材的粘接需要 ; 可以在密闭状态下常温存放 90 天以上。 0071 实施例 3 00。
27、72 a、 制备基胶 0073 在 500L 捏合机中加入 120kg 粘度为 500cp(25 )、 乙烯基含量为 0.5mol.% 的 聚硅氧烷 I、 40kg 粘度为 8000cp(25 )、 乙烯基含量为 2.5mol.% 的聚硅氧烷 II, 140kg 经 硅烷偶联剂作憎水处理后的沉淀法二氧化硅, 捏合成团后继续在室温下捏合 1 小时 ; 0074 升温至 150 160, 然后恒温捏合 1 小时 ; 0075 抽真空至真空度为 0.8MPa, 在真空条件下于 150 160继续捏合 3 小时, 然后 停止抽真空, 降温至 120, 加入 120kg 粘度为 500cp(25 )、 。
28、乙烯基含量为 0.5mol.% 的聚 硅氧烷 I, 混合均匀, 即得所述的基胶 ; 0076 b、 制备单组分胶 0077 在 300L 行星搅拌机中, 加入 200kg 上述制备的基胶、 2kg 配好的含氢聚硅氧烷和 0.08kg 炔醇类抑制剂, 开搅拌混合 30min, 再加入 0.3kg 铂金络合物, 三氧化二铈 4kg, 开搅 拌混合 30min 混合均匀, 最后抽真空 (-0.06MPa) 60min, 即得所述的单组份加成型液体硅橡 胶 ; 0078 将制得的液体硅橡胶, 制得测试片经 300 /168hr, 测试结果如下 : 说 明 书 CN 103305012 A 9 7/7 。
29、页 10 0079 0080 固化后作拉力测试, 测试结果表明, 本实施例所制得的液体硅橡胶, 经 300 /168hr 老化测试后, 拉伸强度衰减只有 40%, 显示出优良的耐热老化性能, 适用于高 温金属部件的粘接密封。 0081 实施例 4 0082 a、 制备基胶 0083 在 500L 捏合机中加入 220kg 粘度为 5000cp(25 )、 乙烯基含量为 1.5mol.% 的 聚硅氧烷 I, 160kg 经硅烷偶联剂作憎水处理后的气相二氧化硅, 捏合成团后继续在室温下 捏合 1 小时 ; 0084 升温至 150 160, 然后恒温捏合 1 小时 ; 0085 抽真空至真空度为 。
30、0.8MPa, 在真空条件下于 150 160继续捏合 3 小时, 然后 停止抽真空, 降温至 120, 加入 40kg 粘度为 9000cp(25 )、 乙烯基含量为 3.5mol.% 的聚 硅氧烷 II, 混合均匀, 即得所述的基胶 ; 0086 b、 制备单组分胶 0087 在 300L 行星搅拌机中, 加入 200kg 上述制备的基胶、 20kg 配好的含氢聚硅氧烷和 0.4kg炔醇类抑制剂, 开搅拌混合30min, 再加入1kg铂金络合物, 钛酸酯偶联剂1.5kg, 纳米 聚四氟乙烯粉 2kg 开搅拌混合 30min 混合均匀, 最后抽真空 (-0.06MPa) 60min, 即得所述的 单组份加成型液体硅橡胶 ; 0088 本实例制得的液体硅橡胶, 作为汽车发动机的油封件, 体现出较佳的耐油和抗老 化性能。 说 明 书 CN 103305012 A 10 。