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1、(10)申请公布号 CN 103288812 A (43)申请公布日 2013.09.11 CN 103288812 A *CN103288812A* (21)申请号 201210047363.1 (22)申请日 2012.02.27 C07D 409/14(2006.01) C09K 11/06(2006.01) H01L 51/54(2006.01) (71)申请人 海洋王照明科技股份有限公司 地址 518100 广东省深圳市南山区南海大道 海王大厦 A 座 22 层 申请人 深圳市海洋王照明技术有限公司 (72)发明人 周明杰 王平 梁禄生 黄辉 (74)专利代理机构 广州华进联合专利商。
2、标代理 有限公司 44224 代理人 何平 (54) 发明名称 含噻吩有机电致发光材料及其制备方法和应 用 (57) 摘要 本发明属于有机电致发光材料领域， 其公开 了一种含噻吩有机电致发光材料及其制备方法 和应用 ； 该含噻吩有机电致发光材料具有如下通 式 ：式中， R为 氢原子或C1-C6的烷基。 本发明提供的含噻吩有机 电致发光材料， 具有优异的热稳定性、 具有良好的 溶解性和成膜性， 并且通过光谱测试， 发现这种材 料的最大发光波长在蓝光范围 ； 同时这种有机电 致发光材料由于结构中吡啶环、 噻吩环及咔唑的 存在， 使材料具有非常好的载流子传输性能。 (51)Int.Cl. 权利要求书。
3、 1 页 说明书 5 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 附图1页 (10)申请公布号 CN 103288812 A CN 103288812 A *CN103288812A* 1/1 页 2 1. 一种含噻吩有机电致发光材料， 其特征在于， 该含噻吩有机电致发光材料具有如下 通式 ： 式中， R 为氢原子或 C1-C6的烷基。 2. 根据权利要求 1 所述的含噻吩有机电致发光材料， 其特征在于， R 为叔丁基。 3. 一种含噻吩有机电致发光材料的制备方法， 其特征在于， 该制备方法包括如下步 骤 ： 在 惰 性 气 体 氛。
4、 围 内， 将 结 构 式 为的 化 合 物 I 和 结 构 式 为的 化 合 物 II， 以 摩 尔 比 1 2 1 3 溶 于 含 有 催 化 剂和碱液的有机溶剂中， 于 100 180下进行偶联反应 8 48h， 得到结构式为 的含噻吩有机电致发光材料 ； 其中， X 为 Br 或 I ； R 为氢原子或 C1-C6的烷基。 4.根据权利要求3所述的含噻吩有机电致发光材料的制备方法， 其特征在于， R为叔丁 基。 5. 根据权利要求 3 所述的含噻吩有机电致发光材料的制备方法， 其特征在于， 所述催 化剂选自 Cu、 CuI、 Pd(dba)2 与 Pt-Bu3 混合物、 或者 Pd(O。
5、Ac)2 与 (t-Bu)3PHBF4 混合物中的 至少一种。 6. 根据权利要求 5 所述的含噻吩有机电致发光材料的制备方法， 其特征在于， 所述催 化剂的摩尔用量为化合物 II 摩尔用量的 0.005 0.5 倍。 7. 根据权利要求 3 所述的含噻吩有机电致发光材料的制备方法， 其特征在于， 该碱液 选自 KOH、 K2CO3 或 t-BuONa 溶液中的至少一种。 8. 根据权利要求 7 所述的含噻吩有机电致发光材料的制备方法， 其特征在于， 所述碱 液中碱的摩尔用量为化合物 II 摩尔用量的 1 3 倍。 9. 根据权利要求 3 所述的含噻吩有机电致发光材料的制备方法， 其特征在于，。
6、 所述有 机溶剂为在甲苯、 二甲苯或氯苯。 10. 权利要求 1 或 2 所述的含噻吩有机电致发光材料在电致发光器件中的应用。 权 利 要 求 书 CN 103288812 A 2 1/5 页 3 含噻吩有机电致发光材料及其制备方法和应用 技术领域 0001 本发明涉及有机电致发光材料， 尤其涉及一种含噻吩有机电致发光材料及其制备 方法和应用。 背景技术 0002 随着信息时代的发展， 具有高效、 节能、 轻质的有机电致发光平板显示器 (OLEDs) 及大面积白光照明越来越受到人们的关注。OLED 技术被全球的科学家关注， 相关的企业和 实验室都在进行这项技术的研发。作为一种新型的 LED 技。
7、术， 具有主动发光、 轻、 薄、 对比度 好、 能耗低、 可制成柔性器件等特点的有机电致发光器件对材料提出了较高的要求。 0003 1987 年， 美国 Eastman Kodak 公司的 Tang 和 VanSlyke 报道了有机电致发光研究 中的突破性进展。而要实现全色显示及照明等应用目的， 发光器件必须具有一定的效率和 寿命。 目前高效、 稳定的电致蓝光、 白光器件比较少， 高迁移率、 高热稳定性的蓝光材料还比 较缺乏。 0004 噻吩是五元杂环化合物， 在环上有 6 个 电子， 符合休克尔规则， 具有芳香性， 环 境稳定性好。同时噻吩的电子云密度高， 因此噻吩具有独特的光学、 电学性质。
8、， 其大的电子 密度使其 HOMO 轨道能级降低， 有利于空穴传输， 可产生蓝 - 绿光。 发明内容 0005 本发明所要解决的问题之一在于提供一种具有好的电子传输性能和高热稳定性 的含噻吩有机电致发光材料。 0006 一种含噻吩有机电致发光材料， 具有如下化学结构通式 ： 0007 0008 式中， R 为氢原子或 C1-C6的烷基 ； 优选 R 为叔丁基。 0009 本发明所要解决的问题之二在于提供上述有机电致发光材料的制备方法， 步骤如 下 ： 0010 在惰性气体氛围内 ( 选自氮气或氩气等构成的惰性氛围 )， 将结构式为 的化合物 I 和结构式为的化合物 II 以摩尔 比 1 2 1。
9、 3 溶于含有催化剂和碱液的有机溶剂中， 于 100 180下进行偶联反应 说 明 书 CN 103288812 A 3 2/5 页 4 8 48h， 制得结构式为的含噻吩有机电致发光材料 (DRCzTPy) ； 其中，为 3， 5- 二 (5- 卤 -2- 基 ) 吡啶， X 为 Br 或 I ； 为咔唑 (R 为氢原子 ) 或 3， 6- 二烷基咔唑 (R 为 C1-C6的烷基 ) ； 其中， R 为氢原子或 C1-C6的烷基， 优选 R 为叔丁基 ； 反应式如下 ： 0011 0012 上述制备方法中， 所述催化剂选自 Cu、 CuI、 Pd(dba)2与 Pt-Bu3( 其中， Pd(。
10、dba)2 与 Pt-Bu3的摩尔比为 1 3) 混合物、 或 Pd(OAc)2与 (t-Bu)3PHBF4( 其中， Pd(OAc)2与 (t-Bu)3PHBF4的摩尔比为 1 3) 混合物中的至少一种， 且所述金属催化剂的摩尔用量为原 料化合物 II 摩尔用量的 0.005 0.5 倍 ； 以及 0013 碱液选自 KOH、 K2CO3或 t-BuONa 溶液中的至少一种 ； 且所述碱液中， 碱的摩尔用量 为原料化合物 II 摩尔用量的 1 3 倍。 0014 上述制备方法中， 所述有机溶剂为在甲苯、 二甲苯或氯苯。 0015 本发明所要解决的问题之三在于上述含噻吩有机电致发光材料在有机电。
11、致发光 器件中的应用， 主要是用于发光层材料。 0016 本发明提供的含噻吩有机电致发光材料， 通过差热分析、 扫描对该种含噻吩有机 电致发光材料的性能进行表征， 结果表明该材料具有优异的热稳定性。 0017 含噻吩有机电致发光材料中， 噻吩是五元杂环化合物， 在环上有6个电子， 符合 休克尔规则， 具有芳香性， 环境稳定性好 ； 同时噻吩的电子云密度高， 因此噻吩具有独特的 光学、 电学性质， 其大的电子密度使其 HOMO 轨道能级降低， 有利于空穴传输， 可产生蓝 - 绿 光。 0018 另外， 含噻吩有机电致发光材料中还含有咔唑基团， 咔唑为富电子基团， 能够改善 材料的传输性能， 同时。
12、由于其平面刚性结构， 也有助于材料热稳定性的提高， 而吡啶为缺电 子基团， 可以改善材料的电子传输性能 ； 0019 该类材料具有良好的溶解性和成膜性， 并且通过光谱测试， 发现这种材料的最大 发光波长在蓝光范围。 说 明 书 CN 103288812 A 4 3/5 页 5 0020 本发明提供的含噻吩有机电致发光材料的制备方法， 工艺简单， 易于控制。 附图说明 0021 图 1 为施例 1 制备的含噻吩有机电致发光材料 (DCzTPy) 膜的荧光发光光谱图。 具体实施方式 0022 下面结合附图， 对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。 0023 实施例 1 0024 本实施例公开了结构。
13、式如下的含噻吩有机电致发光材料， 即2， 6-双(5-(9-咔唑) 噻吩 -2- 基 ) 吡啶 (DCzTPy)， 其中， R 为氢原子 ： 0025 0026 2， 6- 双 (5-(9- 咔唑 ) 噻吩 -2- 基 ) 吡啶 (DCzTPy) 的制备 ： 0027 0028 氮气保护下依次加入 3， 5- 二 (5- 碘 -2- 基 ) 吡啶 3mmol， 咔唑 6.2mmol， 甲苯 25mL， 搅拌下加入 Pd(OAc)20.12mmol、 t-BuONa 7.2mmol、 (t-Bu)3PHBF40.36mmol， 在 110 下回流搅拌偶联反应 18h。反应结束后， 冷却， 将反应。
14、液倒入饱和氯化铵的水溶液中， 二氯 甲烷萃取三次， 有机相用氯化钠水溶液洗， 干燥， 旋蒸除去溶剂后得到粗产物， 经过硅胶柱 层析分离提纯， 最后得到 2， 6- 双 (5-(9- 咔唑 ) 噻吩 -2- 基 ) 吡啶固体产物。产率 ： 49。 MALDI-TOF-MS ： m/z 574(M+)。 0029 图1为施例1制备的含噻吩有机电致发光材料(DCzTPy)膜的荧光发光光谱图 ； 其 最大发光波长在 458nm 处， 属于蓝光范围。 0030 实施例 2 0031 本实施例公开了结构式如下的含噻吩有机电致发光材料， 即 2， 6- 双 (5-(3， 6- 二 甲基咔唑 -9- 基 ) 。
15、噻吩 -2- 基 ) 吡啶 (DMCzTPy)， 其中， R 为甲基 ： 0032 说 明 书 CN 103288812 A 5 4/5 页 6 0033 2， 6- 双 (5-(3， 6- 二甲基咔唑 -9- 基 ) 噻吩 -2- 基 ) 吡啶 (DMCzTPy) 的制备 ： 0034 0035 氮气保护下依次加入 3， 5- 二 (5- 溴 -2- 基 ) 吡啶 3.0mmol， 3， 6- 二甲基咔唑 6.0mmol， 二甲苯 25mL， 搅拌下加入 CuI0.03mmol、 邻菲啰啉 0.09mmol、 KOH18.0mmol， 在 125 130下回流搅拌偶联反应 24h。反应结束后。
16、， 冷却， 将反应液倒入稀盐酸溶液中， 甲 苯萃取， 有机相用氯化钠水溶液洗， 干燥， 旋蒸除去溶剂后得到粗产物， 经过硅胶柱层析分 离提纯， 最后得到 2， 6- 双 (5-(3， 6- 二甲基咔唑 -9- 基 ) 噻吩 -2- 基 ) 吡啶固体产物。产 率 ： 53。MALDI-TOF-MS ： m/z 630(M+)。 0036 实施例 3 0037 本实施例公开了结构式如下的含噻吩有机电致发光材料， 即 2， 6- 双 (5-(3， 6- 二 叔丁基咔唑 -9- 基 ) 噻吩 -2- 基 ) 吡啶 (DtBuCzTPy)， 其中， R 为叔丁基 ： 0038 0039 2， 6- 双 。
17、(5-(3， 6- 二叔丁基咔唑 -9- 基 ) 噻吩 -2- 基 ) 吡啶 (DtBuCzTPy) 的制备 ： 0040 0041 氩气保护下依次加入 3， 5- 二 (5- 碘 -2- 基 ) 吡啶 3.0mmol， 3， 6- 二叔丁基咔唑 9.0mmol， 氯苯 25mL， 搅拌下加入 Cu 粉 4.5mmol、 18- 冠 -61.0mmol、 K2CO327.0mmol、 15mL 氯 苯， 在 180下回流搅拌偶联反应 48h。反应结束后， 通过一个短的硅胶柱热过滤， 旋蒸除去 氯苯溶剂后得到粗产物， 再经过硅胶柱层析分离提纯， 最后得到2， 6-双(5-(3， 6-二叔丁基 咔。
18、唑 -9- 基 ) 噻吩 -2- 基 ) 吡啶固体产物。产率 ： 42。MALDI-TOF-MS ： m/z 799(M+)。 0042 实施例 4 0043 本实施例公开了结构式如下的含噻吩有机电致发光材料， 即 2， 6- 双 (5-(3， 6- 二 己基咔唑 -9- 基 ) 噻吩 -2- 基 ) 吡啶 (DHCzTPy)， 其中， R 为己基 ： 0044 说 明 书 CN 103288812 A 6 5/5 页 7 0045 2， 6- 双 (5-(3， 6- 二己基咔唑 -9- 基 ) 噻吩 -2- 基 ) 吡啶 (DHCzTPy) 的制备 ： 0046 0047 氩气保护下依次加入。
19、 3， 5- 二 (5- 碘 -2- 基 ) 吡啶 3.0mmol， 3， 6- 二己基咔唑 6.5mmol， 甲苯 25mL， 搅拌下加入 Pd(dba)20.12mmol、 t-BuOK 7.2mmol、 Pt-Bu30.36mmol， 在 110下回流搅拌偶联反应 48h。反应结束后， 通过一个短的硅胶柱热过滤， 旋蒸除去氯 苯溶剂后得到粗产物， 再经过硅胶柱层析分离提纯， 最后得到 2， 6- 双 (5-(3， 6- 二己基咔 唑 -9- 基 ) 噻吩 -2- 基 ) 吡啶固体产物。产率 ： 49。MALDI-TOF-MS ： m/z 910(M+)。 0048 对上述实施例 1 至 。
20、4 制得的含噻吩有机半导体材料进行了热重分析仪 (TGA) 检 测， 结果如表一所示。 0049 表一是通过热重分析仪(TGA)进行检测， 分析条件为氮气气氛， 扫描速度为10/ min 时， 获得的实施例中有机电致发光材料的热分解温度， 其热分解温度高达 390 (5热 失重 ) 以上， 说明此类材料具有相当高的热稳定性。 0050 表一有机电致发光材料的热分解温度 0051 化合物 DCzTPy DMCzTPy DtBuCzTPy DHCzTPy 热分解温度 (5热失重 )/ 390 398 407 402 0052 对上述实施例 1 至 3 制得的含菲啰啉有机半导体材料进行了电子迁移率检。
21、测， 结 果如表二所示。 0053 表二是通过场效应晶体管方法测得的上述实施例中有机电致发光材料的电子迁 移率， 其值在 5.510-5cm2(Vs)-1， 说明此类材料具有非常好的载流子传输性能。 0054 表二有机电致发光材料的场效应电子迁移率 0055 化合物 DCzTPy DMCzTPy DtBuCzTPy 空穴迁移率 /cm2(Vs)-1 2.710-4 1.010-4 8.510-5 0056 应当理解的是， 上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细， 并不能因此而认为 是对本发明专利保护范围的限制， 本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。 说 明 书 CN 103288812 A 7 1/1 页 8 图 1 说 明 书 附 图 CN 103288812 A 8 。