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1、(10)申请公布号 CN 103539705 A (43)申请公布日 2014.01.29 CN 103539705 A (21)申请号 201310505565.0 (22)申请日 2013.10.23 C07C 275/40(2006.01) C07C 273/18(2006.01) (71)申请人 浙江闰土研究院有限公司 地址 312368 浙江省绍兴市上虞市道墟镇称 山下 (72)发明人 高立江 赵国生 阮海兴 (74)专利代理机构 杭州天勤知识产权代理有限 公司 33224 代理人 胡红娟 (54) 发明名称 一种间脲基苯胺盐酸盐的清洁生产工艺 (57) 摘要 本发明公开了一种间脲基。
2、苯胺盐酸盐的清洁 生产工艺， 包括如下步骤 ： 将间苯二胺溶解在氯 化钠盐水反应体系中， 加入助剂， 控制反应温度 为 -5 25， 然后再加入氰酸钠和盐酸进行反 应， 反应完全后， 经过后处理得到所述的间脲基苯 胺盐酸盐 ； 所述的助剂为硝酸或硝酸盐。该生成 工艺采用盐水代替纯水作为底水， 利用氯化钠的 盐析作用， 使反应中生成的间脲基苯胺盐酸盐能 够及时的析出， 防止副产物二脲的生成， 得到的间 脲基苯胺盐酸盐纯度能达到98%以上， 收率为95% 以上， 含量为 75%-80%， 污水量减少 50%， 并且工艺 简单、 自动化程度高。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4。
3、 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 (10)申请公布号 CN 103539705 A CN 103539705 A 1/1 页 2 1. 一种间脲基苯胺盐酸盐的清洁生产工艺， 其特征在于， 包括如下步骤 ： 将间苯二胺 溶解在氯化钠盐水反应体系中， 加入助剂， 控制反应温度为 -5 25， 然后再加入氰酸 钠和盐酸进行反应， 反应完全后， 经过后处理得到所述的间脲基苯胺盐酸盐。 2. 根据权利要求 1 所述的间脲基苯胺盐酸盐的清洁生产工艺， 其特征在于， 所述的氯 化钠盐水的重量百分浓度为 5% 25%。 3. 根据权利要求 1 所述的。
4、间脲基苯胺盐酸盐的清洁生产工艺， 其特征在于， 所述的助 剂为硝酸或硝酸盐。 4. 根据权利要求 3 所述的间脲基苯胺盐酸盐的清洁生产工艺， 其特征在于， 所述的助 剂的用量为所述的间苯二胺质量的 0.5% 3%。 5. 根据权利要求 1 所述的间脲基苯胺盐酸盐的清洁生产工艺， 其特征在于， 以摩尔量 计， 所述的间苯二胺 ： 盐酸 ： 氰酸钠为 1 ： 2.2 2.5 ： 1.05 1.08。 6. 根据权利要求 1 所述的间脲基苯胺盐酸盐的清洁生产工艺， 其特征在于， 氰酸钠通 过分段均匀加入， 盐酸采用连续滴加的方式加入， 反应体系的 pH 值通过所述的氰酸钠的加 入量和盐酸的加入速度进。
5、行控制。 7. 根据权利要求 6 所述的间脲基苯胺盐酸盐的清洁生产工艺， 其特征在于， 所述的氰 酸钠和盐酸的加入过程中， 通过在线系统控制反应的 pH 值， 氰酸钠的加入量及 pH 控制如 下 ： （1） 1 3 小时内加入总量 40 55% 的氰酸钠， 控制 pH 为 0.8-1.0 ； （2） 0.5 1.5 小时内加入总量 15 25% 的氰酸钠， 控制 pH 为 1.0-1.3 ； （3） 1 3 小时内加入总量 15 30% 的氰酸钠， 控制 pH 为 1.1-1.4 ； （4） 0.5 1.5 内加入总量 1 10% 的氰酸钠， 控制 pH 为 1.2-1.5 ； 所述的氰酸钠加。
6、完后， 继续控制 pH 为 1.2-1.5 直至反应结束。 8. 根据权利要求 1 所述的间脲基苯胺盐酸盐的清洁生产工艺， 其特征在于， 所述的后 处理包括 ： 升温到 60 -100溶解后再降温到 20 -40重结晶， 进压滤机压滤， 滤饼压 干后即为产物， 滤液收集后套用到下一批， 作为下一批反应的底水。 9. 根据权利要求 8 所述的间脲基苯胺盐酸盐的清洁生产工艺， 其特征在于， 所述的滤 液降温 0 10析出副产物杂质， 过滤后得到的二次滤液调节浓度后再进行套用。 权 利 要 求 书 CN 103539705 A 2 1/4 页 3 一种间脲基苯胺盐酸盐的清洁生产工艺 技术领域 000。
7、1 本发明涉及一种染料中间体的生产方法， 具体涉及指一种高纯度间脲基苯胺盐酸 盐的清洁生产工艺。 背景技术 0002 间脲基苯胺盐酸盐， 结构如式 （） 所示， 是一种重要的染料中间体， 主要用于活 性、 酸性染料等精细化工品的生产， 以其为原料生产的活性染料 4RFN 金黄是活性染料黄色 品种中最大的单色染料。 0003 0004 目前间脲基苯胺盐酸盐最常用的合成方法为 ： 以间苯二胺为原料， 与盐酸和氰酸 钠在水相中反应而成， 其反应方程式如下 ： 0005 0006 由于反应生成的间脲基苯胺盐酸盐大量溶解在反应体系中， 会继续与盐酸和氰酸 钠反应生成双脲， 故而， 一般市售的间脲基苯胺盐。
8、酸盐成品纯度只能做到 96%， 而且由于反 应体系中有一定量间苯二胺尚未反应， 母液中间脲基苯胺盐酸盐溶解残留等原因， 一般收 率只有 88% 左右， 同时每生产一吨间脲基苯胺盐酸盐约会产生 7 吨左右的高盐高 COD 废水， 另外传统方法合成的间脲基苯胺盐酸盐含固量低， 含量只有 60% 70%， 用于合成染料时， 含量检测偏差大， 容易造成投料不准确， 造成染料质量不稳定。 发明内容 0007 本发明提供了一种间脲基苯胺盐酸盐的清洁生产工艺， 该生产工艺收率高、 污染 小， 并且得到的间脲基苯胺盐酸盐的含量和纯度高。 0008 一种间脲基苯胺盐酸盐的清洁生产工艺， 包括如下步骤 ： 将间苯。
9、二胺溶解在氯化 钠盐水反应体系中， 加入助剂， 控制反应温度为 -5 25， 然后再加入氰酸钠和盐酸进 行反应， 反应完全后， 经过后处理得到所述的间脲基苯胺盐酸盐。 0009 本发明中， 以氯化钠盐水代替纯水作为底水， 使反应生成的间脲基苯胺盐酸盐由 于盐析作用从反应体系中析出， 从而阻止间脲基苯胺的进一步反应， 防止双脲的生成， 提高 了该生产工艺收率以及间脲基苯胺盐酸盐的纯度。 0010 所述的氯化钠盐水的浓度对产品纯度和反应效率有很大影响， 氯化钠浓度过低， 说 明 书 CN 103539705 A 3 2/4 页 4 盐析作用弱， 反应生成的间脲基苯胺盐酸盐难以及时析出， 会进一步反。
10、应生成二脲 ； 浓度过 高， 会降低间苯二胺的溶解度， 降低反应效率， 所述的氯化钠盐水的重量百分浓度为 5% 25%， 优选为 10% 20%， 最优选为 12% 16%。 0011 所述的助剂的作用为提高产物的固含量， 所述的助剂为硝酸或硝酸盐， 优选为硝 酸钠 ； 所述的助剂的用量为间苯二胺质量的 0.5% 3%。 0012 所述的反应温度优选为 0 15。 0013 本发明中， 所述的盐酸和氰酸钠用量稍微过量即可， 不宜过多， 过多会造成原料 的浪费和副产物二脲的增多， 作为优选， 以摩尔量计， 所述的间苯二胺 ： 盐酸 ： 氰酸钠为 1 ： 2.2 2.5 ： 1.05 1.08。 。
11、0014 本发明中， 所述的氰酸钠通过分段均匀加入， 盐酸采用连续滴加的方式加入， 反应 体系的 pH 值通过所述的氰酸钠的加入量和盐酸的加入速度进行控制。 0015 在加所述的氰酸钠之前， 首先加盐酸调节反应体系的 pH 至 0.8 以下， 所述的氰酸 钠通过自动加料装置分段均匀加料。 0016 作为进一步的优选， 所述的氰酸钠和盐酸的加入过程中， 通过在线系统控制反应 的 pH 值 （已设定的程序） ， 氰酸钠的分段加入量及 pH 控制如下 ： 0017 （1） 1 3 小时内加入总量 40 55% 的氰酸钠， 控制 pH 为 0.8-1.0 ； 0018 （2） 0.5 1.5 小时内加。
12、入总量 15 25% 的氰酸钠， 控制 pH 为 1.0-1.3 ； 0019 （3） 1 3 小时内加入总量 15 30% 的氰酸钠， 控制 pH 为 1.1-1.4 ； 0020 （4） 0.5 1.5 内加入总量 1 10% 的氰酸钠， 控制 pH 为 1.2-1.5 ； 0021 所述的氰酸钠加完后， 继续控制 pH 为 1.2-1.5 直至反应结束。采用上述加料方 式， 可以使反应体系中的氰酸钠的浓度和 pH 值保持在合适的范围， 该范围能够最大限度地 降低副产物二脲的生成， 从而达到提高产物收率和纯度的目的。 0022 作为进一步的优选， 加料过程如下 ： 0023 在线系统控制 。
13、pH=0.8-1.0， 通过自动加料装置 2 小时内均匀加入占总量的 50% 的氰酸钠 ； 控制在 pH=1.0-1.3,1 小时内均匀加入占总量的 23% 的氰酸钠 ； 控制在 pH=1.1-1.4,2 小时内均匀加入占总量的 25% 的氰酸钠 ； 控制在 pH=1.2-1.5,1 小时内均匀 加入占总量的2%的氰酸钠 ； 加完后， 在pH=1.2-1.5,反应半小时后取样， 检测间苯二胺的含 量， 液相色谱检测间苯二胺 2.5% 为反应终点。 0024 所述的后处理包括 ： 升温到 60 100溶解后再降温到 20 40重结晶， 进 压滤机压滤， 滤饼压干后即为产物， 滤液收集后套用到下一。
14、批， 作为下一批反应的底水。 0025 作为优选， 所述的滤液降温 0 10析出副产物杂质， 过滤后得到的二次滤液 调节浓度后再进行套用。所述的副产物杂质为双脲， 将双脲析出后， 能够使得滤液直接套 用， 降低了污水的排放。 0026 同现有技术相比， 本发明的有益效果体现在 ： 0027 （1） 以氯化钠盐水代替纯水作为底水， 通过氯化钠的盐析作用使产物及时从反应 体系中析出， 从而阻止间脲基苯胺的进一步反应， 防止双脲的生成， 提高了该生产工艺收率 至 95% 以上， 使产物的纯度达到 98% 以上 ； 0028 （2）采用硝酸或者硝酸盐作为助剂， 提高了产物的固含量， 使固含量达到 75。
15、%-80% ； 说 明 书 CN 103539705 A 4 3/4 页 5 0029 （3） 通过将滤液回收套用， 降低了污水的排放， 使污水量减少了 50%。 具体实施方式 0030 实施例 1 0031 在反应锅内放纯水 1600L， 开动搅拌。往反应锅中投入工业氯化钠 300kg。密闭设 备， 开真空吸入间苯二胺 220kg， 加入硝酸钠 1.1 公斤， 加 30% 盐酸调节 pH 值到 0.8 以下， 待物料全部溶解后， 降温到 0后， 开启自动加料装置开始加入氰酸钠粉末， 同时开启盐酸 自动滴加系统滴加盐酸。在线系统控制 pH=0.8-1.0， 通过自动加料装置 2 小时内加入占 。
16、总量的 50% 的氰酸钠， 控制在 pH=1.0-1.3,1 小时内加入占总量的 23% 的氰酸钠 , 控制在 pH=1.1-1.4,2 小时内加入占总量的 25% 的氰酸钠 , 控制在 pH=1.2-1.5,1 小时内加入占总 量的2%的氰酸钠， 加完后， 在pH=1.2-1.5反应半小时后取样， 检测间苯二胺的含量， 液相色 谱检测间苯二胺 2.5% 为反应终点， 此过程消耗盐酸 570kg， 氰酸钠 142kg。 0032 反应结束后， 升温到 100溶解后再降温至 20 -40重结晶。滤饼压干后， 滤液 进行后续套用， 出滤饼为360kg， 检测滤饼HPLC纯度为98.51%， 滤饼固。
17、含量为74.7%， 收率为 87.45%。 0033 实施例 2 0034 将实施例 1 的滤液收集后降温 5析出双脲， 过滤除杂后， 收集盐水为 2800kg， 取其 1500kg 加水 400kg 调节盐水浓度后打入反应锅内， 密闭设备， 开真空吸入间苯二胺 220kg， 加入硝酸钠6公斤， 按实施例1的方法加入氰酸钠和盐酸， 此过程消耗盐酸573kg， 氰 酸钠 139kg。 0035 反应结束后， 升温到 100溶解后再降温至 20重结晶。滤饼压干后， 出滤饼为 374kg， 检测滤饼 HPLC 纯度为 98.64%， 滤饼固含量为 80.0%， 收率为 97.36%。 0036 实施。
18、例 3 0037 将实施例 2 的滤液收集后降温 0析出双脲， 过滤除杂后， 收集盐水为 2800kg, 取 其1400kg加水500kg调节盐水浓度后打入反应锅内密闭设备， 开真空吸入间苯二胺220kg， 吸入硝酸 3 公斤， 按实施例 1 的方法加入氰酸钠和盐酸， 此过程消耗盐酸 569kg， 氰酸钠 140kg。 0038 反应结束后， 升温到 100溶解后再降温至 40重结晶。滤饼压干后， 出滤饼为 378kg， 检测滤饼 HPLC 纯度为 98.63%， 滤饼固含量为 77.9%， 收率为 95.78%。 0039 对比例 1 0040 在反应锅内放纯水 1600L， 开动搅拌。往反。
19、应锅吸入间苯二胺 220kg， 加入硝酸 钠 1.1 公斤， 加 30% 盐酸调节 pH 值到 0.8 以下， 待物料全部溶解后， 降温到 0温度后， 开启自动加料装置开始加入氰酸钠粉末， 同时开启盐酸自动滴加系统滴加盐酸。在线系 统控制 pH=0.8-1.0， 通过自动加料装置 2 小时内加入占总量的 50% 的氰酸钠 , 控制在 pH=1.0-1.3,1 小时内加入占总量的 23% 的氰酸钠 , 控制在 pH=1.1-1.4,2 小时内加入占总 量的 25% 的氰酸钠 , 控制在 pH=1.2-1.5,1 小时内加入占总量的 2% 的氰酸钠， 加完后， 在 pH=1.2-1.5反应半小时后。
20、取样， 此过程消耗盐酸570kg， 氰酸钠142kg。 检测滤饼HPLC纯度 为 63.3%， 二脲 HPLC 纯度为 35.9%。 0041 对比例 2 说 明 书 CN 103539705 A 5 4/4 页 6 0042 按实施例1的方法， 不加硝酸钠合成间脲盐酸盐， 检测滤饼HPLC纯度为98.42%， 滤 饼固含量为 60.1%， 收率为 86.35%。 0043 对比例 3 0044 在反应锅内放纯水 1600L， 开动搅拌。往反应锅吸入间苯二胺 220kg， 加入硝酸钠 1.1 公斤， 加 30% 盐酸调节 pH 值到 0.8 以下， 待物料全部溶解后， 降温到 0温度后， 开启。
21、自 动加料装置开始加入氰酸钠粉末， 同时开启盐酸自动滴加系统滴加盐酸。在线系统始终控 制 pH=0.8-1.0， 加完例 1 相当量的氰酸钠， 取样检测间苯二胺含量为 6.47%， 检测滤饼 HPLC 纯度为 99.31%， 滤饼固含量为 75.1%， 收率为 76.23%。 0045 对比例 4 0046 在反应锅内放纯水 1600L， 开动搅拌。往反应锅吸入间苯二胺 220kg， 加入硝酸钠 1.1 公斤， 加 30% 盐酸调节 pH 值到 1.2-1.5， 待物料全部溶解后， 降温到 0温度后， 开启自 动加料装置开始加入氰酸钠粉末， 同时开启盐酸自动滴加系统滴加盐酸。在线系统始终控 制 pH=1.2-1.5， 加完实施例 1 相当量的氰酸钠， 取样检测间苯二胺含量为 0.5%， 检测滤饼 HPLC 纯度为 92.02%， 滤饼固含量为 70.0%， 收率为 90.1%。 0047 上述实施例和对比例中的纯度指的是 HPLC 纯度， 产品通过 HPLC 与市购的标准品 的 HPLC 的保留时间完全一致， 含量采用国家标准 GB/T25807-2010 中的方法进行测定。 说 明 书 CN 103539705 A 6 。