无羟基透明石英玻璃的连续电熔法.pdf

本发明属于石英玻璃的生产方法。
    石英玻璃往往被人们称作“玻璃王”，这主要是指它与一般玻璃相比具有特殊的、极其宝贵的物理、化学性能。如石英玻璃的热稳定性和化学稳定性好，还有优良的电性能和光学性能，因而广泛用于半导体、新光源、冶金及化学工业、光学和声学的仪器仪表、原子能等各个领域。石英玻璃中透明石英玻璃用途最广，生产透明石英玻璃的方法分为气炼法和电炉法。气炼法是用可燃气体燃烧达到的高温来熔炼;而电炉法是以电炉加热达到的高温进行熔炼。气炼法生产出来的产品外观质量好、气泡气线少、金属杂质含量少、紫外线透过性能好，然而制品中羟基（-OH）含量高，不适合放电灯制作的要求。电炉法一般又分为真空常压、真空加压法及电炉连续熔融法（以下简称连熔法）三种，前两法都是间歇生产，真空常压法虽然单位时间内炉次多产量大，但原料挥发量大且产品质量不如真空加压法好。真空加压法生产出来的光学石英玻璃的气泡肉眼很难看出，红外线透过率很高，轻基含量低，然而以上两法都是生产效率低、产量小、电耗大、产品尺寸精度不高。连熔法机械化程度高，产品规格一致性好、原材料消耗低，产量大生产周期长，因而越来越受到普遍重视。目前连续电熔法生产工艺过程大致如图1所示。预热炉大多用不锈钢或钼筒制成，筒外用氧化铝、石英砂、石棉板、最外层由钢板制成，预热炉以钼丝加热，一般预热温度在400～800℃，预热的目的是除去水晶颗粒中溶解的水和气体的混合物，同时也是给原料水晶加热，给连续不断地熔炼和制材提供相当高温的水晶。一般预热炉的颗粒水晶是由不锈钢原料罐通过阀门不断提供的，同时通入保护气体防止金属件在高温下氧化和腐蚀并带走脱出的水与气体。预热炉下端有蘑菇伐，可调节预热好的水晶进入钨炉，钨捧炉是连续熔融工艺的主要设备，由钨坩埚、钨发热体及带保温层及钢制炉体制成，生产过程中通入保护气，在1800～2000℃下熔融水晶料，而后通过拉管机制成管材。USP3320045提供的是一种有螺旋形斜槽的园筒状的预处理炉，处理温度为1000～1700℃，在此温度下0.5～1g的原料晶体颗粒在保护气保护下预热脱气地有效时间约为1到分钟。在整个熔制过程中需使用保护气，保护气常使用氢气，因为氢气渗透力强，可把大量硅蒸气带走，对清除石英玻璃着色、提高保护效果、提高产品质量都起到良好作用。然而近代有用氮氢混合气体，甚至用氩气、氮氢混合气体（氮25%、氢75%），但保护效果不如纯氢气好。而用纯氢气活性大，其制成管材含轻基高，为20～40ppm。透明石英玻璃在新型电光源上的用量是很大的，制作放电型光管不仅需要石英管的气泡少、透明度高，特别需要的是羟基含量较小。如果羟基含量在20ppm以上，灯管寿命就十分有限，因此要求透明石英管材轻基含量在10ppm以下（通常称此规格为无轻基石英玻璃管）。目前仅有真空加压法生产的透明石英管材合乎要求，然而其间歇法生产其产量有限。

    本发明的目的是在连熔法的设备上改变其生产工艺，使得连续生产出来的石英玻璃管羟基含量在10ppm以下，完全满足放电光管的要求。

    本发明提出的技术方案中主要的是在整个生产过程中用高纯氮（纯度＞99.99%）代替氢作为保护气体。仅管氢气在预热炉和钨棒炉的生产中可以保护炉体（坩埚）及发热体（钼、钨制成）在高温下不被氧化和腐蚀，然而氢气的渗透力很强，能使石英玻璃中的硅一氧骨架变化而成羟基，由此而使得其羟基含量高。本发明考虑到普通氮气中仍然含有相当量的氧和其他气体，特别是少量氧对设备极为有害的，另外在用氢气时为了避免产生爆炸，必然在通电加热前进行爆鸣试验，时刻注意防止事故产生，而用高纯氮就无有此之忧。本发明考虑到氮气的渗透力没有氢气强，在钨棒炉熔炼及拉管时加大气量，其量为通常用氢气的1.5倍，这更有利于排除水晶料中的气体和挥发物。本发明还提出将预热炉的不锈钢或钼筒改为钨筒。其原因是：生产小口径石英管材时，预热温度不需要很高，如拉φ11mm以下管材只需预热700～800℃;若拉φ11～15mm管材，预热温度＜1200℃;如生产外径大于15mm管材时，这时单位时间的产量就要加大，钨棒炉内熔化速度加快，但炉内温度不能超过2000℃，否则原料挥发损失太大（有时能达20%），根据这一要求预热，原料温度必需为1200～1500℃才能跟上钨捧炉内原料熔化速度。原料预热温度达到1350～1400℃时，则预热炉炉体温度必然高达1500℃以上，这时如果是钼筒则将与氮发生反应生成氮化钼，既能使石英玻璃管材着色，又影响钼筒的使用寿命。预热炉改为钨筒的另一原因是石英料脱气应是在1000～1700℃，如在1600～1700℃时脱气数分钟效果最好，如果是钼筒亦达不到这一目的，当然不锈钢筒更无法满足这一要求。

    本发明提供的以高纯氮气代替氢气作为预热和熔炼、拉管的保护气、以及预热炉改成钨筒的技术方案生产的产量是连熔法的产量，而质量与真空加压电熔炉法生产质量相当。特别可贵的是可拉制大口径（φ＞30mm）的透明石英管材。

    实  例

    在现有生产透明石英玻璃管材的连熔炉的装置上用氮气代替氢气作保护气。在预热炉中投入江苏省105矿生产的东海水晶原料，粒度3～6mm，升温加热时以氮气保护，预热炉温升1100℃。钨捧炉先用氢气保护，进行爆鸣试验合格，将尾气管端点燃，通电加热，约30h钨棒炉升温达1800℃，在炉内通入高纯氮（纯度99.999%）1瓶（6m2），待尾气管端火焰熄灭时表示氢气已排净，此时将预热炉取料伐门打开使预热水晶料进入钨棒炉，继续通入高纯氮，料面温度达1980℃时开始用拉管机拉管，调整电动机转速，即时可拉φ9.5～10.5mm，两小时生产合格透明石英管材，肉眼不见气线，测定管材羟基含量为6～8ppm。