一种Β–二亚胺基二价稀土硼氢配合物及其制备方法与应用.pdf

本发明公开了一种β–二亚胺基二价稀土硼氢配合物及其制备方法与应用，利用β–二亚胺稀土二氯化物与NaBH4在四氢呋喃溶剂中反应，并通过原位Na/K还原得到β–二亚胺基二价稀土硼氢配合物：[2,6-ipr2-(C6H3)-NC(Me)CHC(Me)N-(C6H3)-2,6-ipr2]Ln-BH4.2THF。本发明公开的β–二亚胺基二价稀土硼氢配合物可在温和的条件下高活性地催化醛与亚磷酸酯的反应，具有反应时间短，反应条件温和，且后处理方法简单、方便。

1.  一种β–二亚胺基二价稀土硼氢配合物，其特征在于：所述β–二亚胺基二价稀土硼氢配合物的分子结构式如下所示:
，
 其中Ln为稀土金属镱或钐。

2.  权利要求1所述β–二亚胺基二价稀土硼氢配合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
无水无氧条件下，氩气气氛中，将β–二亚胺配体钠盐加入LnCl₃与THF的混合物中，室温下搅拌20~30小时后，得到β–二亚胺稀土二氯化物；室温下，将所述β–二亚胺稀土二氯化物与硼氢化钠反应20~30小时后，再加入钠钾合金，继续反应20~30小时；反应结束后离心除去沉淀，将清液浓缩，浓缩液置入容器中，将容器封口后置于室温下结晶，得到晶体，即为β–二亚胺基二价稀土硼氢配合物；
所述β–二亚胺配体钠盐的分子结构式如下所示:
；
所述LnCl₃中，Ln为稀土金属镱或钐。

3.  根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：按摩尔比，β–二亚胺配体钠盐∶LnCl₃为1∶1；β–二亚胺稀土二氯化物∶硼氢化钠∶钠钾合金为1∶1∶1.2。

4.  根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述钠钾合金中，钠、钾的摩尔比为9∶1。

5.  权利要求1所述β–二亚胺基二价稀土硼氢配合物作为催化剂在催化亚磷酸酯与醛的加成反应合成α–羟基磷酸酯中的应用。

6.  根据权利要求5所述的应用，其特征在于：所述亚磷酸酯为亚磷酸二乙酯或者亚磷酸二甲酯；所述醛为1-萘甲醛或者，其中R选自：卤素、硝基、甲基或者甲氧基。

7.  根据权利要求5所述的应用，其特征在于：所述催化剂的用量为醛摩尔量的0.08~0.1%；亚磷酸酯的用量为醛摩尔量的1.2 倍。

8.  根据权利要求5所述的应用，其特征在于：所述加成反应的温度为室温。

9.  权利要求1所述β–二亚胺基二价稀土硼氢配合物作为催化剂催化亚磷酸酯与醛的加成反应合成α–羟基磷酸酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
无水无氧条件下，在惰性气体气氛中，依次将催化剂、亚磷酸酯与醛搅拌混合均匀；反应3～10分钟，用乙酸乙酯终止反应，反应液用乙酸乙酯溶解后旋蒸除去溶剂，剩余固体用正己烷洗涤，得到α–羟基磷酸酯。

10.  根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述亚磷酸酯为亚磷酸二乙酯或者亚磷酸二甲酯；所述醛为1-萘甲醛或者，其中R选自：卤素、硝基、甲基或者甲氧基；所述催化剂的用量为醛摩尔量的0.08~0.1%；亚磷酸酯的用量为醛摩尔量的1.2 倍；所述加成反应的温度为室温。

一种β–二亚胺基二价稀土硼氢配合物及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种稀土金属配合物，具体涉及一种β–二亚胺基二价稀土硼氢配合物及其作为亚磷酸酯与羰基化合物的加成反应催化剂的应用。
背景技术
α–羟基磷酸酯是一类生物活性物质，而这类含有α–羟基磷酸酯结构单元的化合物已被广泛应用在合成药物和生物活性化合物。α–羟基磷酸酯衍生物已被发现对高血压蛋白原酶、EPSP合成酶、HIV蛋白酶等多种酶具有抑制作用，从而表现出多种生物、生理活性，如抗高血压、抗病毒、除草、杀菌、植物生长调节活性等。
亚磷酸酯与羰基化合物（比如醛）的加成反应（即Pudovik 反应），是合成α–羟基磷酸酯最直接、最原子经济的方法。目前文献所报道的用于催化羰基化合物与亚磷酸酯的氢膦化反应的催化体系种类较多，主要有金属氧化物、酸、碱以及金属有机化合物等；作为催化体系的一类，金属有机化合物通过自组装形成一类具有功能性的催化剂得到了广泛运用。
 已有报道的可催化该反应的金属有机化合物包括：主族金属化合物、过渡金属化合物以及稀土金属化合物。其中稀土金属化合物由于效率高而得到关注。已经报道的稀土金属化合物催化的氢膦化反应体系主要是三氟磺酸稀土化合物、稀土胺化物等三价稀土化合物作为催化剂的体系。
在稀土金属催化体系中，稀土硼氢配合物由于存在Ln-H键，存在催化活性，已广泛应用于催化多种类型高分子的聚合；但是现有技术中还没有以稀土金属硼氢配合物为催化剂催化亚磷酸酯与羰基化合物的加成反应合成α–羟基磷酸酯的报道。
另外，二价稀土金属离子的还原电势小，具有较强的还原能力；二价稀土配合物不论在结构还是反应性能，都有别于三价稀土配合物，其作为单电子还原剂表现出许多独特的优点，比如溶解性好，可以提供较大的反应场所，反应性高，可以发生氧化还原反应，还可以作为有机合成的高效催化剂；但是目前关于二价稀土配合物的催化应用还十分有限。这是由于二价稀土配合物制备复杂，常规的还原法、茂钾（茂钠）法成功率低，配体结构的不同大大增加了反应的意外性；并且由于其很强的还原性，能和许多有机小分子发生还原反应，极易生成三价稀土金属配合物。这些都限制了二价稀土配合物的催化应用。
至今为止，还未见有关二价稀土硼氢配合物催化体系在亚磷酸酯与羰基化合物的加成反应中应用的报道，因此设计合成得到一种二价稀土硼氢配合物，并以此为催化剂催化亚磷酸酯与羰基化合物的加成反应具有重要应用价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种β–二亚胺基二价稀土硼氢配合物及其制备方法与应用。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种β–二亚胺基二价稀土硼氢配合物，其分子结构式如下所示:
，
其中Ln为稀土金属镱或钐。
上述β–二亚胺基二价稀土硼氢配合物的分子式可表示为：[2,6-ⁱpr₂-(C₆H₃)-NC(Me)CHC(Me)N-(C₆H₃)-2,6-ⁱpr₂]Ln-BH₄^.2THF，Ln表示稀土金属，选自镧系元素中的镱、钐中的一种，THF为四氢呋喃。
上述β–二亚胺基二价稀土硼氢配合物的制备方法，包括以下步骤：
无水无氧条件下，氩气气氛中，将β–二亚胺配体钠盐加入LnCl₃与THF的混合物中，室温下搅拌20~30小时后，得到β–二亚胺稀土二氯化物；室温下，将所述β–二亚胺稀土二氯化物与硼氢化钠反应20~30小时后，再加入钠钾合金，继续反应20~30小时；反应结束后离心除去沉淀，将清液浓缩，浓缩液置入容器中，将容器封口后置于室温下结晶，得到晶体，即为β–二亚胺基二价稀土硼氢配合物；
所述β–二亚胺配体钠盐的分子结构式如下所示:

所述LnCl₃中，Ln为稀土金属镱或钐。
上述技术方案中，按摩尔比，β–二亚胺配体钠盐∶LnCl₃为1∶1；β–二亚胺稀土二氯化物∶硼氢化钠∶钠钾合金为1∶1∶1.2。
上述技术方案中，所述钠钾合金中，钠、钾的摩尔比为9∶1。
本发明中，β–二亚胺配体钠盐的制备属于现有技术，可以用2,4-二(2,6-二异丙基苯胺基)-2-戊烯(2,6-i-Pr2-C6H3-NC(Me)CHC(Me)NCH-2,6-i-Pr2)H与NaH反应得到（参见：β-二酮亚胺基稀土芳氧化合物的合成、表征及其催化行为.陈洪霞.2010.苏州大学）。
上述反应方程式如下：
 
上述β–二亚胺基二价稀土硼氢配合物可以催化亚磷酸酯与羰基化合物（比如醛）的氢膦化反应，因此本发明请求保护上述β–二亚胺基二价稀土硼氢配合物作为催化剂在催化亚磷酸酯与醛的加成反应合成α–羟基磷酸酯中的应用。
上述技术方案中，所述亚磷酸酯为亚磷酸二乙酯或者亚磷酸二甲酯；所述醛为1-萘甲醛或者，其中R选自：卤素、硝基、甲基或者甲氧基。
上述技术方案中，所述催化剂的用量为醛摩尔量的0.08~0.1%；亚磷酸酯的用量为醛摩尔量的1.2 倍。
上述技术方案中，所述加成反应的温度为室温。
本发明还公开了上述β–二亚胺基二价稀土硼氢配合物作为催化剂催化亚磷酸酯与醛的加成反应合成α–羟基磷酸酯的方法，包括以下步骤：
无水无氧条件下，在惰性气体气氛中，依次将催化剂、亚磷酸酯与醛搅拌混合均匀；反应3～10分钟，用乙酸乙酯终止反应，反应液用乙酸乙酯溶解后旋蒸除去溶剂，剩余固体用正己烷洗涤，得到α–羟基磷酸酯。
上述技术方案中，所述亚磷酸酯为亚磷酸二乙酯或者亚磷酸二甲酯；所述醛为1-萘甲醛或者，其中R选自：卤素、硝基、甲基或者甲氧基；所述催化剂的用量为醛摩尔量的0.08~0.1%；亚磷酸酯的用量为醛摩尔量的1.2 倍；所述加成反应的温度为室温。
上述技术方案可表示如下：
    
其中R¹选自：苯基、对甲苯基、对氟苯基、对氯苯基、对溴苯基、对甲氧基苯基、对硝基苯基、间氯苯基、间硝基苯基、邻甲氧基苯基或者1-萘基；R²选自：乙基或者甲基。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1．本发明首次合成了以β–二亚胺为配体的二价稀土硼氢配合物，从而开发出一类新型高效的二价稀土金属催化剂；
2．本发明公开的β–二亚胺基二价稀土硼氢配合物的合成方法简单，不需要先分离得到中间产物三价稀土硼氢一氯化物，而是通过原位合成后加钠钾合金直接制备得到，所以产物收率高，提纯容易，合成的β–二亚胺基二价稀土硼氢配合物储存稳定； 
3．本发明公开的β–二亚胺基二价稀土硼氢配合物可以在温和条件下（室温）高活性的催化醛和亚磷酸二烷基酯合成α－羟基磷酸酯。与文献报道的几种催化剂相比，在达到相同收率的情况下，催化剂用量仅需醛摩尔量的0.08~0.1%；反应时间很短，反应5分钟最高可得99%的收率；
4. 本发明公开的β–二亚胺基二价稀土硼氢配合物对底物的适用范围宽，适用于不同取代基位置、不同电子效应的醛，以及亚磷酸二乙酯和亚磷酸二甲酯；并且反应过程简单可控，产物后处理容易，收率高，适合工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例一： [2,6-ⁱpr₂-(C₆H₃)-NC(Me)CHC(Me)N-(C₆H₃)-2,6-ⁱpr₂] Yb-BH₄^.2THF的合成 
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，氩气保护下用注射器取β–二亚胺配体钠盐([2,6-ⁱpr₂-(C₆H₃)-NC(Me)CHC(Me)N-(C₆H₃)-2,6-ⁱpr₂] Na)与等摩尔量的YbCl₃的THF浆状物反应，室温搅拌24小时后，定量得到β–二亚胺镱二氯化物，该β－二亚胺镱二氯化物(4.30 mmol)与等摩尔量的硼氢化钠(4.30 mmol)室温反应24小时后，加入1.2当量摩尔比为9:1的钠钾合金，室温反应24小时。离心除去沉淀，转移清液到另一结晶瓶中，适当浓缩，封瓶，置于室温下结晶，得到黑色晶体2.36（3.14mmol），收率为73%。元素分析(C₃₇H₆₄BN₂O₂Yb)理论值：C, 59.03 ; H, 8.57; N, 3.72 ; Yb, 22.99。实测值：C, 59.44; H, 8.21; N, 3.65 ; Yb, 22.83。核磁共振：¹H NMR (C₆D₆, 400MHz): δ = 7.14 (s, 6H, ArH), 4.75 (s, H, CH=C(CH₃)N), 3.59 (br, 8H, α-THF), 3.24 (m, 4H,Ar-CH(CH₃)₂), 1.61 (s, 6H, -CH₃), 1.37 (br, 8H, β-THF), 1.21 (m, 28H, Ar-CH(CH₃)₂, BH₄). 红外光谱：(KBr pellet, cm^-1): 3436 (s), 2962 (m), 2869 (w), 1623 (m), 1551 (m), 1460 (w), 1382 (s), 1239 (vs), 1159 (vs), 1042(w), 793 (w), 754 (w), 632 (m), 554 (m), 508 (s) cm^-1。
实施例二：[2,6-ⁱpr₂-(C₆H₃)-NC(Me)CHC(Me)N-(C₆H₃)-2,6-ⁱpr₂] Sm-BH₄^.2THF的合成 
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，氩气保护下用注射器取β–二亚胺配体钠盐([2,6-ⁱpr₂-(C₆H₃)-NC(Me)CHC(Me)N-(C₆H₃)-2,6-ⁱpr₂] Na)与等摩尔量的SmCl₃的THF浆状物反应，室温搅拌24小时后，定量得到β–二亚胺钐二氯化物，该β–二亚胺钐二氯化物(4.84 mmol)与等摩尔量的硼氢化钠(4.84 mmol)室温反应24小时后，加入1.2当量摩尔比为9:1的钠钾合金，室温反应24小时。离心除去沉淀，转移清液到另一结晶瓶中，适当浓缩，封瓶，置于室温下结晶，得到黑色晶体2.76g（3.78 mmol），收率为78%。元素分析( C₃₇H₆₄BN₂O₂Sm)理论值：C, 60.83 ; H, 8.84; N, 3.84 ; Sm, 20.59。 实测值：C, 61.04; H, 8.43; N, 3.67 ; Sm, 20.23。 红外光谱：(KBr pellet, cm^-1): 3439 (s), 2963 (m), 2868 (w), 1629 (m), 1551 (m), 1465 (w), 1383 (s), 1239 (vs), 1159 (vs), 1042(w), 633 (m), 553 (m), 506 (s) cm^-1。
实施例三：[2,6-ⁱpr₂-(C₆H₃)-NC(Me)CHC(Me)N-(C₆H₃)-2,6-ⁱpr₂] Sm-BH₄^.2THF催化苯甲醛和亚磷酸二乙酯合成α–羟基磷酸酯 
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入催化剂[2,6-ⁱpr₂-(C₆H₃)-NC(Me)CHC Me)N-(C₆H₃)-2,6-ⁱpr₂] Sm-BH₄^.2THF (0.01 mmol, 0.0073 g), 然后用注射器加入亚磷酸二乙酯 (1.55 mL, 12 mmol)，然后在室温下搅拌10min, 再用注射器加入苯甲醛(1.01 mL, 10 mmol), 反应5 min后，用乙酸乙酯终止反应，并用适量的乙酸乙酯溶解，旋蒸除去溶剂，剩余固体用正己烷(4×5 mL)洗涤,得到相应α–羟基磷酸酯，C₆H₄CHOHPO(OCH₂CH₃)₂，2.2213 g，产率91%。
实施例四：[2,6-ⁱpr₂-(C₆H₃)-NC(Me)CHC(Me)N-(C₆H₃)-2,6-ⁱpr₂] Yb-BH₄^.2THF催化苯甲醛和亚磷酸二乙酯成α–羟基磷酸酯 
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入催化剂[2,6-ⁱpr₂-(C₆H₃)-NC(Me)CHC Me)N-(C₆H₃)-2,6-ⁱpr₂] Yb-BH₄^.2THF (0.008 mmol, 0.0059 g), 然后用注射器加入亚磷酸二乙酯 (1.55 mL, 12 mmol)，然后在室温下搅拌10 min, 再用注射器加入苯甲醛(1.01 mL, 10 mmol), 反应5 min后，用乙酸乙酯终止反应，并用适量的乙酸乙酯溶解，旋蒸除去溶剂，剩余固体用正己烷(4×5 mL)洗涤,得到相应α–羟基磷酸酯，C₆H₄CHOHPO(OCH₂CH₃)₂，2.4166 g，产率99%。
实施例五： [2,6-ⁱpr₂-(C₆H₃)-NC(Me)CHC(Me)N-(C₆H₃)-2,6-ⁱpr₂] Yb-BH₄^.2THF催化间氯苯甲醛和亚磷酸二乙酯成α–羟基磷酸酯 
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入催化剂[2,6-ⁱpr₂-(C₆H₃)-NC(Me)CHC Me)N-(C₆H₃)-2,6-ⁱpr₂] Yb-BH₄^.2THF (0.008 mmol, 0.0059 g), 然后用注射器加入亚磷酸二乙酯 (1.55 mL, 12 mmol)，然后在室温下搅拌10 min, 再用注射器加入间氯苯甲醛(1.13 mL, 10 mmol), 反应5min后，用乙酸乙酯终止反应，并用适量的乙酸乙酯溶解，旋蒸除去溶剂，剩余固体用正己烷(4×5 mL)洗涤,得到相应α–羟基磷酸酯，m-Cl-C₆H₄CHOHPO(OCH₂CH₃)₂，2.5081 g，产率90%。
实施例六：[2,6-ⁱpr₂-(C₆H₃)-NC(Me)CHC(Me)N-(C₆H₃)-2,6-ⁱpr₂] Yb-BH₄^.2THF催化对氯苯甲醛和亚磷酸二乙酯成α–羟基磷酸酯 
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入催化剂[2,6-ⁱpr₂-(C₆H₃)-NC(Me)CHC(Me)N-(C₆H₃)-2,6-ⁱpr₂]Yb-BH₄^.2THF (0.008 mmol, 0.0059 g), 然后用注射器加入亚磷酸二乙酯 (1.55 mL, 12 mmol)，再用分析天平称取对氯甲醛(1.4057 g, 10 mmol)加入反应瓶中, 反应5 min后，用乙酸乙酯终止反应，并用适量的乙酸乙酯溶解，旋蒸除去溶剂，剩余固体用正己烷(4×5 mL)洗涤,得到相应α–羟基磷酸酯，p-Cl-C₆H₄CHOHPO(OCH₂CH₃)₂，2.6752 g，产率96%。
实施例七：[2,6-ⁱpr₂-(C₆H₃)-NC(Me)CHC(Me)N-(C₆H₃)-2,6-ⁱpr₂] Yb-BH₄^.2THF催化对溴苯甲醛和亚磷酸二乙酯成α–羟基磷酸酯 
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入催化剂[2,6-ⁱpr₂-(C₆H₃)-NC(Me)CHC Me)N-(C₆H₃)-2,6-ⁱpr₂] Yb-BH₄^.2THF (0.008 mmol, 0.0059 g), 然后用注射器加入亚磷酸二乙酯 (1.55 mL, 12 mmol)，然后在室温下搅拌10 min, 再用分析天平称取对溴苯甲醛(1.8503 g, 10 mmol) 加入反应瓶中, 反应5min后，用乙酸乙酯终止反应，并用适量的乙酸乙酯溶解，旋蒸除去溶剂，剩余固体用正己烷(4×5 mL)洗涤,得到相应α–羟基磷酸酯，p-Br-C₆H₄CHOHPO(OCH₂CH₃)₂，3.2640 g，产率99%。
实施例八: [2,6-ⁱpr₂-(C₆H₃)-NC(Me)CHC(Me)N-(C₆H₃)-2,6-ⁱpr₂] Yb-BH₄^.2THF催化对氟苯甲醛和亚磷酸二乙酯成α–羟基磷酸酯 
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入催化剂[2,6-ⁱpr₂-(C₆H₃)-NC(Me)CHC(Me)N-(C₆H₃)-2,6-ⁱpr₂]Yb-BH₄^.2THF（0.008 mmol, 0.0059 g), 然后用注射器加入亚磷酸二乙酯 (1.55 mL, 12 mmol)，然后在室温下搅拌10 min, 再用注射器加入对氟苯甲醛(1.07 mL, 10 mmol), 反应5min后，用乙酸乙酯终止反应，并用适量的乙酸乙酯溶解，旋蒸除去溶剂，剩余固体用正己烷(4×5 mL)洗涤,得到相应α–羟基磷酸酯，p-F-C₆H₄CHOHPO(OCH₂CH₃)₂，2.5959 g，产率99%。
实施例九：[2,6-ⁱpr₂-(C₆H₃)-NC(Me)CHC(Me)N-(C₆H₃)-2,6-ⁱpr₂] Yb-BH₄^.2THF催化对甲氧基苯甲醛和亚磷酸二乙酯成α–羟基磷酸酯 
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入催化剂[2,6-ⁱpr₂-(C₆H₃)-NC(Me)CHC(Me)N-(C₆H₃)-2,6-ⁱpr₂]Yb-BH₄^.2THF (0.008 mmol, 0.0059 g), 然后用注射器加入亚磷酸二乙酯 (1.55mL, 12 mmol)，然后在室温下搅拌10min, 再用注射器加入对对甲氧基苯甲醛(1.22 mL, 10 mmol), 反应5 min后，用乙酸乙酯终止反应，并用适量的乙酸乙酯溶解，旋蒸除去溶剂，剩余固体用正己烷(4×5 mL)洗涤,得到相应α–羟基磷酸酯，p-OCH₃-C₆H₄CHOHPO(OCH₂CH₃)₂，2.4682 g，产率99%。
实施例十：[2,6-ⁱpr₂-(C₆H₃)-NC(Me)CHC(Me)N-(C₆H₃)-2,6-ⁱpr₂] Yb-BH₄^.2THF催化邻甲氧基苯甲醛和亚磷酸二乙酯成α–羟基磷酸酯 
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入催化剂[2,6-ⁱpr₂-(C₆H₃)-NC(Me)CHC(Me)N-(C₆H₃)-2,6-ⁱpr₂]Yb-BH₄^.2THF（0.008 mmol, 0.0059 g), 然后用注射器加入亚磷酸二乙酯 (1.55mL, 12 mmol)，然后在室温下搅拌10min, 再用注射器加入邻甲氧基苯甲醛(1.21 mL, 10 mmol), 反应5 min后，用乙酸乙酯终止反应，并用适量的乙酸乙酯溶解，旋蒸除去溶剂，剩余固体用正己烷(4×5 mL)洗涤,得到相应α–羟基磷酸酯，o-OCH₃-C₆H₄CHOHPO(OCH₂CH₃)₂，2.6328 g，产率96%。
实施例十一：[2,6-ⁱpr₂-(C₆H₃)-NC(Me)CHC(Me)N-(C₆H₃)-2,6-ⁱpr₂] Yb-BH₄^.2THF催化间硝基苯甲醛和亚磷酸二乙酯成α–羟基磷酸酯 
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入催化剂[2,6-ⁱpr₂-(C₆H₃)-NC(Me)CHC(Me)N-(C₆H₃)-2,6-ⁱpr₂]Yb-BH₄^.2THF (0.008 mmol, 0.0059 g), 然后用注射器加入亚磷酸二乙酯 (1.55 mL, 12 mmol)，然后在室温下搅拌10min, 再用分析天平称取间硝基苯甲醛(1.5112 g, 10 mmol)加入反应瓶中, 反应5min后，用乙酸乙酯终止反应，并用适量的乙酸乙酯溶解，旋蒸除去溶剂，剩余固体用正己烷(4×5 mL)洗涤,得到相应α–羟基磷酸酯，m-NO₂-C₆H₄CHOHPO(OCH₂CH₃)₂，2.6608 g，产率92%。
实施例十二：[2,6-ⁱpr₂-(C₆H₃)-NC(Me)CHC(Me)N-(C₆H₃)-2,6-ⁱpr₂] Yb-BH₄^.2THF催化对硝基苯甲醛和亚磷酸二乙酯成α–羟基磷酸酯 
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入催化剂[2,6-ⁱpr₂-(C₆H₃)-NC(Me)CHC(Me)N-(C₆H₃)-2,6-ⁱpr₂]Yb-BH₄^.2THF（0.008 mmol, 0.0059 g), 然后用注射器加入亚磷酸二乙酯 (1.55mL, 12 mmol)，然后在室温下搅拌10 min, 再用分析天平称取对硝基苯甲醛(1.5112 g, 10 mmol) 加入反应瓶中, 反应5 min后，用乙酸乙酯终止反应，并用适量的乙酸乙酯溶解，旋蒸除去溶剂，剩余固体用正己烷(4×5 mL)洗涤,得到相应α–羟基磷酸酯，p-NO₂-C₆H₄CHOHPO(OCH₂CH₃)₂，2.7543 g，产率95%。
实施例十三：[2,6-ⁱpr₂-(C₆H₃)-NC(Me)CHC(Me)N-(C₆H₃)-2,6-ⁱpr₂] Yb-BH₄^.2THF催化对甲基苯甲醛和亚磷酸二乙酯成α–羟基磷酸酯 
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入催化剂[2,6-ⁱpr₂-(C₆H₃)-NC(Me)CHC(Me)N-(C₆H₃)-2,6-ⁱpr₂]Yb-BH₄^.2THF（0.008 mmol, 0.0059 g), 然后用注射器加入亚磷酸二乙酯 (1.55 mL, 12 mmol)，然后在室温下搅拌10 min, 再用注射器加入对甲基苯甲醛(1.18 mL, 10 mmol), 反应5 min后，用乙酸乙酯终止反应，并用适量的乙酸乙酯溶解，旋蒸除去溶剂，剩余固体用正己烷(4×5 mL)洗涤,得到相应α–羟基磷酸酯，p-CH₃-C₆H₄CHOHPO(OCH₂CH₃)₂，2.5308 g，产率98%。
实施例十四：[2,6-ⁱpr₂-(C₆H₃)-NC(Me)CHC(Me)N-(C₆H₃)-2,6-ⁱpr₂] Yb-BH₄^.2THF催化1-萘甲醛和亚磷酸二乙酯成α–羟基磷酸酯 
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入催化剂[2,6-ⁱpr₂-(C₆H₃)-NC(Me)CHC(Me)N-(C₆H₃)-2,6-ⁱpr₂]Yb-BH₄^.2THF (0.008 mmol, 0.0059 g), 然后用注射器加入亚磷酸二乙酯 (1.55 mL, 12 mmol)，然后在室温下搅拌10 min, 再用注射器加入1-萘甲醛(1.35 mL, 10 mmol), 反应5 min后，用乙酸乙酯终止反应，并用适量的乙酸乙酯溶解，旋蒸除去溶剂，剩余固体用正己烷(4×5 mL)洗涤,得到相应α–羟基磷酸酯，1-C₁₀H₇CHOHPO(OCH₂CH₃)₂，2.0894 g，产率71%。
实施例十五：[2,6-ⁱpr₂-(C₆H₃)-NC(Me)CHC(Me)N-(C₆H₃)-2,6-ⁱpr₂] Yb-BH₄^.2THF催化1-萘甲醛和亚磷酸二乙酯成α–羟基磷酸酯 
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入催化剂[2,6-ⁱpr₂-(C₆H₃)-NC(Me)CHC(Me)N-(C₆H₃)-2,6-ⁱpr₂]Yb-BH₄^.2THF (0.008 mmol, 0.0059 g), 然后用注射器加入亚磷酸二乙酯 (1.55 mL, 12 mmol)，然后在室温下加入2 mL正己烷搅拌10 min, 再用注射器加入1-萘甲醛(1.35 mL, 10 mmol), 反应5 min后，用乙酸乙酯终止反应，并用适量的乙酸乙酯溶解，旋蒸除去溶剂，剩余固体用正己烷(4×5 mL)洗涤,得到相应α–羟基磷酸酯，1-C₁₀H₇CHOHPO(O CH₂CH₃)₂，2.8251 g，产率96%。
实施例十六：[2,6-ⁱpr₂-(C₆H₃)-NC(Me)CHC(Me)N-(C₆H₃)-2,6-ⁱpr₂] Yb-BH₄^.2THF催化苯甲醛和亚磷酸二甲酯成α–羟基磷酸酯 
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入催化剂[2,6-ⁱpr₂-(C₆H₃)-NC(Me)CHC(Me)N-(C₆H₃)-2,6-ⁱpr₂]Yb-BH₄^.2THF (0.008 mmol, 0.0059 g), 然后用注射器加入亚磷酸二甲酯 (1.19 mL, 12 mmol)，然后在室温下搅拌10 min, 再用注射器加入苯甲醛(1.01 mL, 10 mmol), 反应5 min后，用乙酸乙酯终止反应，并用适量的乙酸乙酯溶解，旋蒸除去溶剂，剩余固体用正己烷(4×5 mL)洗涤,得到相应α–羟基磷酸酯，C₆H₄CHOHPO(OCH₃)₂，1.9445 g，产率90%。
实施例十七：[2,6-ⁱpr₂-(C₆H₃)-NC(Me)CHC(Me)N-(C₆H₃)-2,6-ⁱpr₂] Yb-BH₄^.2THF催化对甲基苯甲醛和亚磷酸二甲酯成α–羟基磷酸酯 
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入催化剂[2,6-ⁱpr₂-(C₆H₃)-NC(Me)CHC(Me)N-(C₆H₃)-2,6-ⁱpr₂]Yb-BH₄^.2THF (0.008 mmol, 0.0059 g), 然后用注射器加入亚磷酸二甲酯 (1.19 mL, 12 mmol)，然后在室温下搅拌10 min, 再用注射器加入对甲基苯甲醛(1.18 mL, 10 mmol), 反应5 min后，用乙酸乙酯终止反应，并用适量的乙酸乙酯溶解，旋蒸除去溶剂，剩余固体用正己烷(4×5 mL)洗涤,得到相应α–羟基磷酸酯，p-CH₃-C₆H₄CHOHPO(OCH₃)₂，2.1409 g，产率93%。
实施例十八：[2,6-ⁱpr₂-(C₆H₃)-NC(Me)CHC(Me)N-(C₆H₃)-2,6-ⁱpr₂] Yb-BH₄^.2THF催化对氯苯甲醛和亚磷酸二甲酯成α–羟基磷酸酯 
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入催化剂[2,6-ⁱpr₂-(C₆H₃)-NC(Me)CHC(Me)N-(C₆H₃)-2,6-ⁱpr₂]Yb-BH₄^.2THF (0.008 mmol, 0.0059 g), 然后用注射器加入亚磷酸二甲酯 (1.19 mL, 12 mmol)，再用分析天平称取对氯甲醛(1.4057 g, 10 mmol)加入反应瓶中, 反应5 min后，用乙酸乙酯终止反应，并用适量的乙酸乙酯溶解，旋蒸除去溶剂，剩余固体用正己烷(4×5 mL)洗涤,得到相应α–羟基磷酸酯，p-Cl-C₆H₄CHOHPO(OCH₃)₂，2.3308 g，产率93%。
实施例十九：[2,6-ⁱpr₂-(C₆H₃)-NC(Me)CHC(Me)N-(C₆H₃)-2,6-ⁱpr₂] Yb-BH₄^.2THF催化对甲氧基苯甲醛和亚磷酸二甲酯成α–羟基磷酸酯 
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入催化剂[2,6-ⁱpr₂-(C₆H₃)-NC(Me)CHC(Me)N-(C₆H₃)-2,6-ⁱpr₂]Yb-BH₄^.2THF (0.008 mmol, 0.0059 g), 然后用注射器加入亚磷酸二甲酯 (1.19 mL, 12 mmol)，再用注射器加入对甲氧基苯甲醛(1. mL, 10 mmol), 反应5 min后，用乙酸乙酯终止反应，并用适量的乙酸乙酯溶解，旋蒸除去溶剂，剩余固体用正己烷(4×5 mL)洗涤,得到相应α–羟基磷酸酯，p-CH₃O-C₆H₄CHOHPO(OCH₃)₂，2.6752 g，产率96%。
实施例二十：[2,6-ⁱpr₂-(C₆H₃)-NC(Me)CHC(Me)N-(C₆H₃)-2,6-ⁱpr₂] Yb-BH₄^.2THF催化间硝基苯甲醛和亚磷酸二甲酯成α–羟基磷酸酯 
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入催化剂[2,6-ⁱpr₂-(C₆H₃)-NC(Me)CHC(Me)N-(C₆H₃)-2,6-ⁱpr₂]Yb-BH₄^.2THF (0.008 mmol, 0.0059 g), 然后用注射器加入亚磷酸二甲酯 (1.19 mL, 12 mmol)，再用分析天平称取间硝基苯甲醛(1.5112 g, 10 mmol)加入反应瓶中, 反应5 min后，用乙酸乙酯终止反应，并用适量的乙酸乙酯溶解，旋蒸除去溶剂，剩余固体用正己烷(4×5 mL)洗涤,得到相应α–羟基磷酸酯，m-NO₂-C₆H₄CHOHPO(OCH₃)₂，2.5902 g，产率99%。