合成氧化锡通过和氢氧化钠或氢氧化钾反应很容易转化成碱金属锡酸盐。但普遍认为合成氧化锡具有不同的性质,并且较矿物氧化锡具有高得多的活性。至少在近150年来,已经试图将矿物氧化物直接转化成锡酸盐。C.L.Mantell(“锡”ASC专论,第二版,1949,第157-164页)试图用大量不同的试剂浸取锡石,但得到的结果表明对于浸取工艺的发展不是很鼓舞人心的。并且确实也没形成工业化的浸取方法。直到现在,通过金属锡,或者通过电解氧化或通过由该金属形成活性化合物,进行了由矿物氧化锡制备锡酸盐的工业方法。 能够直接由矿物氧化锡制备可溶的锡酸盐的工艺方法是特别有价值的,在该方法中,昂贵的金属还原反应和常规的再氧化反应而者都变得不必要了。
本发明提供了一种制备碱性金属锡酸盐的方法,该方法包括在压力下加热矿物氧化锡和碱溶液的混合物。矿物氧化锡不包括合成氧化锡。公知的矿物氧化锡是锡石。氧化锡最好是以粉末形式使用。碱溶液最好是在质子溶剂例如醇或特别是水中。
碱的水溶液最好是氢氧化钠或氢氧化钾。该水溶液较佳是含有4-60%,特别是15-50%(重量/体积)的碱金属氢氧化物。如果碱的浓度太低、反应慢或不完全。如果碱浓度太高,锡酸盐沉淀到未反应的锡石颗粒上并阻碍进一步溶解。在合适地条件下,形成的碱金属锡酸盐保持在溶液中。
反应温度较佳是至少200℃,并且可以高至所希望的或甚至高于溶液的临界点。特别好的是250-300℃。压力较佳是仅仅足以防止水蒸发即可。反应时间不严格,但典型的是从30分钟至数小时。
可以使用超过化学计算量的锡石,并循环使用未反应的固体。所以,例如反应混合物可含有2摩尔碱/每摩尔氧化锡。
冷却后,未反应的氧化锡从混合物中除去,然后将混合物脱水以便以固态回收锡酸盐。该沉淀的碱金属锡酸盐可用冷水洗涤以回收未反应的碱。要不然,含有锡酸盐和未反应碱的水溶液也可就这样使用。
较佳的是用超过化学计算量的碱。所以,例如该反应混合物可含有2或更多摩尔碱/每摩尔氧化锡。
冷却后,由于存在过量碱的情况下锡酸盐的溶解度低,结晶的碱金属锡酸盐可从母液中滤出。然后母液可循环使用。而后碱金属锡酸盐可进一步处理以在使用前除去夹杂的未反应的物料,例如通过将锡酸盐溶解在水中。
下面实施例说明本发明。
实施例1
将50克马来西亚(Malaysian)锡石粗磨粉用81克氢氧化钠颗粒和800毫升去离子水高压浸出。搅拌该混合物并在165分钟内由室温加热至238℃,在这一时间结束时,高压锅的压力是14.5兆帕。高压锅缓慢排气至大气压并将其冷却过夜。
形成一种含有一些未反应锡石的浓缩液。除了未反应锡石粗粒外,还有垂直分布的细铁沉淀。在冷却上层清液时,分离出锡酸钠的片状晶体,并且经丙酮清洗后,用X射线衍射进行鉴定。
回收约20克锡酸钠另有28克未反应锡石和149克氢氧化钠溶液。
实施例2
表1列出了用本发明的方法其他的实验结果,实验条件如表中所给出的。
在300℃用锡石粗粉和50%(重量/重量)NaOH获得了单位体积最高的产量(实验6)。在这些条件下,在5小时内可达到基本上完全溶解,同时含有7.3%相当于室温反应体积的11.8%(重量/体积)锡的提取量的残余物。根据矿物的化学组分并用X射线衍射分析残余物,基本上相当于提取了100%氧化锡。