矿物模制品的防腐方法 本发明涉及通过用包括聚合物水分散体的含水组合物涂布矿物模制品表面使矿物模制品防腐的方法，所述分散体中分散的聚合物P包括至少一种以游离基聚合形式聚合入该聚合物中的烯属不饱和酸和/或其共轭碱。
本发明进一步涉及根据本发明防腐的矿物模制品和根据本发明防腐所需的聚合物水分散体。
本申请中，矿物模制品是由矿物粘结剂、水、集料和(若需要)助剂的混合物(砂浆)成型后生产的模制品，即通过使矿物粘结剂/水混合物在(若需要)高温作用下随时间固化。矿物粘结剂通常是已知的。它们是细分的无机材料，如石灰、石膏、粘土和/或水泥，它们与水混合转化为其备用形式，后者当在空气或甚至在水中(若需要)在高温作用下随着时间固化为类似石头的产品。
集料通常包括颗粒或纤维状天然或合成岩石(石子、砂子、矿物纤维)，在某些情况下甚至包括金属或有机集料或所述集料的混合物，这些集料具有与本身已知的相应用途匹配的粒子尺寸或纤维长度。通常为了着色经常同时使用色料作集料。
合适的助剂特别为那些促进或延缓固化或影响固化矿物模制品的弹性或孔隙率的物质。这些物质特别为(例如)从US-A 43 40 510、GB 15 05558、US-A 31 96 122、US-A 30 43 790、US-A 32 39 479、DE-A 43 17035、DE-A 43 17 036、JP-A 91/131 533和其它文献中已知的聚合物。
本发明要防腐的矿物模制品的例子为用于输送污水的混凝土管(例如，参见JP-A 55/44 273)、混凝土瓦(例如参见DE-A 21 64 256或DE-A39 01 073)或基于矿物粘结剂的路缘石、楼梯地台阶、混凝土地板或插座基板。
矿物模制品的缺点是在天候老化作用下(特别是水作用下)，一段时间后渗出阳离子组分如Ca2+，降低了制品的强度。矿物模制品的另一缺点是出现风化。这可能是由于矿物粘结剂在碱性环境中含多价阳离子如Ca2+造成的。与空气中的二氧化碳反应可在矿物模制品表面上形成微溶于水的不美观的白色石灰斑点。风化外观既可在新制备的矿物模制品固化期间出现，还可在已固化的产品受天候老化作用后出现。
长期以来已试图通过在矿物模制品表面上涂布合适的涂料密封矿物模制品解决上述问题。
这些尝试是首先通过用基于有机溶剂中的氯乙烯共聚物的表面涂料涂布矿物模制品，使矿物模制品防腐。
这种方法的缺点是仅可用于干燥的矿物模制品，因为在仍含水的矿物模制品表面上，表面涂料的粘合力差，并且形成多孔薄膜。
有机表面涂料的上述缺点可通过用含聚合物水分散体作为成膜剂的含水组合物涂布密封矿物模制品的表面，相当快地克服。
推荐用于此目的的分散体聚合物是苯乙烯-丙烯酸酯共聚物，苯乙烯-丁二烯共聚物，乙酸乙烯酯的均聚物，特别是乙酸乙烯酯与烯烃、卤乙烯和/或(甲基)丙烯酸酯的共聚物或三元聚合物，丙酸乙烯酯的均聚物或共聚物，(甲基)丙烯酸酯均聚物或共聚物等(参见，例如DE-A 21 64 256，p4)。
然而，所得涂层不能令人满意地阻止阳离子组分通过。SW 446 720推荐将水溶性盐或与矿物粘结剂的阳离子形成微溶性盐的酸加入聚合物水分散体中作为一种补偿。
然而这些添加剂的作用是有限的，原因是(例如)它们随着时间会被雨水从聚合物水分散体的薄膜中洗掉，因此仅能提供短时间的保护。
DE-A 39 01 073和DE-A 38 27 975推荐通过用含聚合物水分散体作为粘结剂的含水组合物涂布相应的表面，使矿物模制品防腐，分散体中分散的聚合物含有0.5至5wt％游离基共聚形式的至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸和富马酸的单体。
这些矿物模制品涂层的缺点是它们的防腐作用不完全令人满意。
本发明的一个目的是提供一种使矿物模制品防腐的改进方法，该方法无现有技术的缺点。
我们已发现，本发明目的可通过用包括聚合物水分散体的含水组合物涂布矿物模制品表面使其防腐的方法实现，所述分散体中分散的聚合物P包括至少一种以游离基聚合形式聚合入该聚合物中的烯属不饱和酸和/或其共轭碱，其中聚合物水分散体的聚合物P包括至少一种以游离基聚合形式聚合入该聚合物中的如下通式I的单体其中各变量具有如下含义；n为0至2，R1、R2、R3各自独立地为氢或甲基，X为氧或亚氨基(NH)，和Y为氢、碱金属或铵。
其中分散的聚合物包括至少一种以游离基聚合形式聚合入该聚合物中的通式I的单体的聚合物水分散体是已知的，并已公开于(例如)DE-A 2524 064中，其中推荐它们的薄膜用作压敏粘合剂。EP-B 95 695推荐使用包括至少一种以游离基聚合形式聚合入聚合物中的通式I的单体的聚合物水分散体，以改进水压固化质量。这同样适合于EP-A 368 226。DE-B 19 32395推荐包括以游离基聚合形式聚合入聚合物中的通式I的单体的聚合物水分散体，用于涂布与矿物模制品不同的基材。
根据本发明，通式I的单体有利地为或其碱金属或铵盐，(2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸)或其碱金属或铵盐，(甲基丙烯酸3-磺基丙酯)或其碱金属或铵盐，(丙烯酸3-磺基丙酯)或其碱金属或铵盐。(甲基丙烯酸2-磺基乙酯)
通式I的单体的特别合适的碱金属盐为钠盐和钾盐。
本发明使用的聚合物水分散体中分散的聚合物P，按其重量计有利地含有0.5至5，优选0.5至2，特别优选0.5至1.5，更特别优选0.5至1wt％至少一种以游离基聚合形式聚合入该聚合物中的通式I的单体。
本发明使用的聚合物P有利地通过游离基聚合方法制备，其中作为至少一种通式I的单体的共聚单体为不同于该单体且具有至少一个烯属不饱和基团的单体。此类合适的单体为(例如)烯烃，如乙烯；乙烯基芳族单体，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻氯苯乙烯或乙烯基甲苯；乙烯醇与具有1至18个碳原子的单羧酸的酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯，以及市购的单体VEOVA9-11(VEOVAX是Shell Company的商品名，它表示还可称为VersaticX-酸的羧酸的乙烯酯)；优选具有3至6个碳原子的α，β-单烯属不饱和单羧酸和二羧酸，特别是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸，与具有1至12个，优选1至8个，特别优选1至4个碳原子的链烷醇的酯，特别是丙烯酸和甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、正丁酯、异丁酯、叔丁酯和2-乙基己酯，马来酸二甲酯或马来酸正丁酯；α，β-单烯属不饱和羧酸的腈，如丙烯腈以及C4-8共轭二烯如1，3-丁二烯和异戊二烯。所述单体通常为主要单体，其用量按要聚合的单体总重量计，通常为至少90wt％。这些单体在通常条件(25℃，1atm)下在水中一般具有很小的溶解性。
在上述条件下具有较高的水溶解性的单体为(例如)α，β-单烯属不饱和单羧酸和二羧酸及其酰胺，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，及乙烯基磺酸和其水溶性盐以及N-乙烯基吡咯烷酮。当然，还可以使用上述酸的碱金属盐或铵盐，特别是其钠盐和钾盐。具有较高水溶解性的这些单体通常仅以这样的量聚合入聚合物P中，即它们的量与要聚合的通式I的单体量之和，按要聚合的单体的总量计不超过10wt％，优选不超过5wt％。这些单体的较高含量通常会降低本发明防腐涂层的耐水性。
通常增加由聚合物水分散体形成的薄膜内部强度的单体一般具有至少一个环氧基、羟基、N-羟甲基或羰基或至少两个非共轭烯属不饱和双键。这些单体的例子是具有3至10个碳原子的α，β-单烯属不饱和羧酸的N-羟烷基酰胺及其与具有1至4个碳原子的链烷醇的酯(其中N-羟甲基丙烯酰胺和N-羟甲基甲基丙烯酰胺是特别优选的)，含两个乙烯基的单体，含两个亚乙烯基的单体和含两个链烯基的单体。此类单体中特别有利的化合物是二元醇与α，β-单烯属不饱和单羧酸的二酯，其中丙烯酸和甲基丙烯酸是优选的。这些含两个非共轭烯属不饱和双键的单体的例子是二丙烯酸和二甲基丙烯酸亚烷基二醇酯，如二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯和二丙烯酸丙二醇酯，二乙烯基苯、甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酸环戊二烯基酯或氰尿酸三烯丙酯。在此情况下特别重要的是甲基丙烯酸和丙烯酸的C1-8-羟烷基酯，如丙烯酸和甲基丙烯酸的正羟乙基酯、正羟丙基酯或正羟丁基酯，以及化合物如二丙酮丙烯酰胺和丙烯酸或甲基丙烯酸乙烯基乙酰氧基乙酯，甲基丙烯酸脲基乙酯和丙烯酰氨基乙醇酸。若需要，还可以使烯属不饱和单体共聚，该烯属不饱和单体为二苯(甲)酮或苯乙酮的衍生物，且可在电磁辐射作用下增加由聚合物水分散体形成的薄膜的内部强度。按要聚合的单体总量计，上述增加内部强度的单体通常以至多10wt％，优选至多5wt％的量共聚。
由所得聚合物水分散体形成的薄膜一般具有减少污染的趋势。
可共聚的另一些活性单体，是(例如)按要聚合的单体总重量计，至多5wt％，优选至多2wt％的描述于DE-A 39 01 073中的烯属不饱和有机锡化合物。由其获得的薄膜包括生物杀伤剂，并显示(例如)减少藻类生长物。
用于制备本发明聚合物P的有利单体组合物除了0.5至5wt％通式I的单体外，通常还包括：
70至99.5wt％的丙烯酸和/或甲基丙烯酸与具有1至12个碳原子的链烷醇的酯和/或苯乙烯，
或
70至99.9wt％的苯乙烯和/或丁二烯，
或
70至99.5wt％氯乙烯或偏二氯乙烯，
或
40至99.5wt％的乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和/或乙烯。
其中与制备聚合物P的本发明方法特别相关的单体组合物包括：90至99.5wt％的丙烯酸和/或甲基丙烯酸与具有1至12个碳原子
的链烷醇的酯和/或苯乙烯，0.5至5wt％的至少一种通式I的单体，和0至5wt％的一种或多种选自具有3至6个碳原子的α，β-单烯
属不饱和羧酸、它们的碱金属盐、铵盐和酰胺的单
体；或90至99.5wt％的苯乙烯和/或丁二烯，0.5至5wt％的至少一种通式I的单体，和0至5wt％的一种或多种选自具有3至6个碳原子的α，β-单烯
属不饱和羧酸、它们的碱金属盐、铵盐和酰胺的单
体；或90至99.5wt％的氯乙烯和/或偏二氯乙烯，0.5至5wt％的至少一种通式I的单体，和0至5wt％的一种或多种选自具有3至6个碳原子的α，β-单烯
属不饱和羧酸、它们的碱金属盐、铵盐和酰胺的单
体；或90至99.5wt％的乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和/或乙烯，0.5至5wt％的至少一种通式I的单体，和0至5wt％的一种或多种选自具有3至6个碳原子的α，β-单烯
属不饱和羧酸、它们的碱金属盐、铵盐和酰胺的单
体。
用于制备聚合物P的进一步有利的单体组合物包括：90至99.5wt％的至少一种选自丙烯酸与具有1至8个碳原子的
链烷醇的酯、甲基丙烯酸与具有1至8个碳原子
的链烷醇的酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻氯
苯乙烯和乙烯基甲苯的单体，0.5至5wt％的至少一种通式I的单体，和0至5wt％的一种或多种选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、
这些酸的碱金属盐、这些酸的铵盐、丙烯酰胺和
甲基丙烯酰胺的单体。
这些单体组合物中，那些不包括乙烯基芳族单体的单体组合物是优选的。
此外，上述单体组合物有利地都包括0.5至2，更好0.5至1.5，特别有利0.5至1wt％的通式I的单体，其中优选使用2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、它的碱金属盐和/或它的铵盐。
根据Ullmann工业化学大全(Encyclopadie der technischenChemie，)vol 19，第四版，Verlag Chemie，Weinheim(1980)p.17/18，仅当聚合物水分散体的最低成膜温度低于使用温度时，聚合物水分散体才形成适合应用的聚合物薄膜。本领域熟练技术人员公知，聚合物水分散体的最低成膜温度可通过将(例如)低挥发性外增塑剂如邻苯二甲酸的酯和/或容易挥发的成膜助剂如低沸点有机溶剂加入聚合物水分散体中调节，其中已发现25℃时微溶于水的外增塑剂与25℃易溶于水的成膜助剂并用对成膜是特别有利的。
相对易挥发性的成膜助剂的合适例子是乙二醇、1，2-丙二醇、甘油和其它脂族多元醇，乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇己醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单丙醚、二甘醇单丁醚、一缩二丙二醇甲醚、一缩二丙二醇正丁醚、丙二醇叔丁醚、二缩三丙二醇甲醚和其它脂族二醇，乙酸乙二醇单乙醚酯、乙酸二甘醇单丁醚酯、乙酸丙二醇单甲醚酯和其它脂族二醇醚酯，己二酸二异丁酯、丁二酸二异丁酯、戊二酸二异丁酯、马来酸二异丁酯和其它脂族二羧酸二酯，和石油溶剂。
低挥发性外增塑剂的合适例子是：邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸的其它酯，单异丁酸2，2，2-三甲基-1，3-戊二醇酯，平均具有6个丙氧基化度的丙氧基化间甲酚、平均具有6个丙氧基化度的丙氧基化对甲酚和这两种低聚(丙二醇)甲酚醚的混合物、平均具有3个丙氧基化度的低聚(丙二醇)甲酚醚、平均具有12个丙氧基化度的低聚(丙二醇)甲酚醚以及平均具有3至12个丙氧基化度的低聚(丙二醇)苯基醚和低聚(丙二醇)烷基苯基醚，芳族二醇醚，对甲苯磺酸乙酯、芳族磺酸的烷基酯、磷酸三丁氧基乙基酯、磷酸三正丁酯和其它磷酸酯。
当然，从成膜助剂至外增塑剂的过渡是逐渐变化的。
然而，优选使用内增塑原理(当然它可与外增塑并用)，即按这样的方式选择上述可能的单体组合物范围内的组合物：聚合物P的静态玻璃转化温度基本上等于所需的最低成膜温度。因此，静态玻璃转化温度Tg是按照ASTM D 3418-82，通过差示扫描量热法DSC测定的中点温度(参见，Ullmann工业化学大全，VCH Weinheim(1992)，p.169和Zosel，Farbe undLack 82(1976)，pp.125-134)。
根据Fox(T.G.Fox，美国物理会刊(ser.II)1，和Ullmanns工业化学大全(Encyclopadie der technischen Chemie)，Vol.19，第四版，Verlag Chemie，Weinheim(1980)，p.18，至多弱交联的共聚物的静态玻璃转化温度可由如下公式很好地近似给出：1Tg=X1Tg1+X2Tg2+......XnTgn]]>，其中x1、x2、……、xn分别为单体1、2、……、n的重量分数，Tg1、Tg2、……、Tgn分别为仅由单体1、2、……、n中的一种制备的聚合物的静态玻璃转化温度(单位：Kelvin度)。大多数烯属不饱和单体的这些均聚物的静态玻璃转化温度是已知的(或可按本身已知的简单方式进行实验测定)，并已在(例如)J.Brandrup，E.H.Immergut，聚合物手册，第1版，J.Wiley，New York 1966，第二版，J.Wiley，New York 1975，第三版，J.Wiley，New York 1989，和Ullmann工业化学大全，VCHWeinheim(1992)，p.169中给出。静态玻璃转化温度还可使本发明防腐涂层的抗冻熔性可按本领域熟练技术人员已知的方式调节。
由本发明使用的聚合物P的水分散体形成的薄膜的静态玻璃转化温度优选为-10至+50℃，特别优选+10至+40℃，更特别优选＞+20至+30℃。
因此，本发明使用的聚合物P的单体组合物有利地包括：40至60wt％的甲基丙烯酸甲酯(单体a)，40至60wt％的丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯(单体
b)，0.5至5wt％的至少一种通式I的单体(单体c)，和0.5至5wt％的至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、这
些酸的碱金属盐、这些酸的铵盐、丙烯酰胺和甲基
丙烯酰胺的单体(单体d)。
其中单体c和d的总重量优选≤6wt％，特别优选≤3wt％(按总单体组合物计)。
聚合物P有利地由具有至少一个单烯属不饱和基团的单体，通过游离基水乳液聚合制备，即通常在游离基聚合引发剂和分散剂存在下直接分散于水介质中(尽管本发明使用的聚合物P的水分散体还可为二次分散体；二次分散体的制备方法公开于例如EP-A 320 865中)。
这种制备方法以前已描述多次，因此本领域熟练技术人员完全知道(例如参见，聚合物科学和工程大全，vol.8(1987)p.659 ff；D.C.Blackley，高聚物胶乳，Vol.1，(1966)，p.35ff；H.Warson，合成树脂乳液的应用，第5章(1972)，p246ff；D.Diederich，现代化学(Chemie inunserer Zeit)24，(1990)，pp.135-142；乳液聚合，交叉科学出版社，New York(1965)；DE-A 40 03 422和合成高聚物分散体(Dispersionen synthetischer Hochpolymerer)，F.Hlscher，Springer-Verlag，Berlin(1969))。
分散于聚合物水分散体中的聚合物颗粒的尺寸(即它们的直径)可按本领域熟练技术人员已知的方式，特别是通过使用的分散剂的类型和量测定。通常，增加分散剂的量与降低聚合物颗粒直径相关。分散的聚合物颗粒的直径通常为10至5000nm，更通常为10至1000nm。
用于本发明方法的聚合物水分散体的平均直径有利地为80至400nm，优选100至300nm，特别优选150至250nm。
聚合物颗粒直径的频率分布特别有利地是多峰的，即它具有一个以上的最大峰。最大峰的个数优选为2、3或4(例如通过描述于胶体和界面科学期刊，Vol.135，p.165-177(1990)中的毛细管流体分级分离(CHDF)法测定)。
合适的分散剂为惯用于进行游离基水乳液聚合的乳化剂和保护胶体。
合适的保护胶体为(例如)聚乙烯醇、纤维素衍生物或含乙烯基吡咯烷酮的共聚物。另一些合适的保护胶体的详细描述公开于Houben-Weyl，有机化学方法，Vol XIV/1，大分子材料(Makromolekulare Stoffe)，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961，pp.411-420中。当然，还可以使用乳化剂和/或保护胶体的混合物。与保护胶体不同，使用的分散剂优选特别为相对分子量通常低于2000，常常低于1000的乳化剂。它们实质上可为阴离子、阳离子或非离子乳化剂。当然，若使用表面活性物质的混合物，则各组分必须相互相容，若存在疑问，则可通过少数几个初步实验检测。通常，阴离子乳化剂相互相容，并且与非离子乳化剂相容。这同样适合阳离子乳化剂，但阴离子和阳离子乳化剂通常相互不相容。可以使用的乳化剂为(例如)乙氧基化的单-、二-和三烷基苯酚(乙氧基化程度：3至100，烷基：C4至C12)，乙氧基化醇(乙氧基化程度：3至100，烷基：C8至C18)，以及烷基硫酸酯的碱金属和铵盐(烷基：C8至C16)，乙氧基化醇(乙氧基化程度：1至70，烷基：C12至C18)和乙氧基化烷基苯酚(乙氧基化程度：1至100，烷基：C4至C12)的硫酸单酯或磷酸单酯的碱金属和铵盐，烷基磺酸(烷基：C12至C18)的碱金属盐和铵盐，及烷基芳基磺酸(烷基：C9至C18)的碱金属盐和铵盐。另一些合适的乳化剂如磺基丁二酸酯描述于Houben-Weyl，有机化学方法，Vol XIV/1，MakromolekulareStoffe，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961，pp.192-208中。
已发现合适的其它表面活性剂是如下通式II的化合物：其中A1和A2为氢或C4-C24-烷基且不同时为氢，N和M可为碱金属离子和/或铵离子。在通式II中，A1和A2优选为具有6至18个碳原子，特别是具有6、12或16个碳原子的直链或支化烷基或氢，其中A1和A2不同时为氢。N和M优选为钠、钾或铵离子，其中钠是特别优选的。特别有利的化合物II是其中N和M为钠，A1为具有12个碳原子的支化烷基和A2为氢或A1的那些化合物。通常使用含50至90wt％单烷基化产品的工业混合物，例如Dowfax2A1(Dow Chemical Company的商标)、Dowfax 3B2和Dowfax 8390。在本发明方法中，优选使用化合物II本身，特别优选与乙氧基化脂肪醇和/或羰基合成醇(乙氧基化程度：3至50，烷基：C8至C36)的混合物作为分散剂。化合物II通常是已知的(例如公开于US-A 4，269，749中的)并可市购。
使用的分散剂的量通常为0.5至6，优选1至3wt％(按进行游离基聚合的单体量计)。
合适的游离基聚合引发剂是能够引发游离基水乳液聚合的所有引发剂。这些引发剂可为过氧化物，如碱金属过(二)硫酸盐，或偶氮化合物。通常使用由至少一种有机还原剂和至少一种过氧化物和/或过氧化氢组成的混合体系，如叔丁基过氧化氢与羟甲烷亚磺酸的钠盐，或过氧化氢与抗坏血酸组成的混合体系，且通常还使用另外含有少量溶于聚合介质且其金属组分可出现多种氧化态的混合体系，如抗坏血酸/硫酸亚铁(II)/过氧化氢，其中通常还使用羟甲烷亚磺酸的钠盐、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠或焦亚硫酸钠取代抗坏血酸以及叔丁基过氧化氢或碱金属过(二)硫酸盐和/或过(二)硫酸铵取代过氧化氢。通常使用水溶性Fe/V盐混合物取代水溶性铁(II)盐。游离基引发剂体系的用量优选为0.1至2wt％(按要聚合的单体总量计)。
当然，可通过在聚合中伴随使用分子量调节剂，如硫醇类(例如巯基乙醇或巯基乙酸酯)调节分子量。
聚合压力和聚合温度不十分重要，通常，聚合在室温至100℃，优选50至95℃下进行。使用加压或减压都是可以的，因此聚合温度还可超过100℃并可高达130℃。容易挥发的单体如乙烯、丁二烯或氯乙烯优选可在加压下进行。
制备聚合物P的游离基水乳液聚合优选通过原料流加入法(Zulaufverfahren)进行，即将大部分单体以相当于聚合速率的速率连续加入聚合反应器中。这里单体优选以乳液形式加入，即由要聚合的所有单体，部分水和部分要使用的乳化剂形成水乳液，并将该乳液以相当于单体消耗的速率连续加入聚合反应器中(乳液原料流法)。其中聚合期间游离基引发剂体系加入聚合反应器中的方式，对于本发明方法的成功性不太重要。引发剂体系可在开始时全部加入，或以相当于游离基水乳液聚合过程中消耗的速率连续或逐渐加入反应器中。本领域熟练技术人员已知，这具体取决于引发剂体系的化学性质和聚合温度。
乳液原料流加入法优选按如下方式进行。首先将占要使用的总水量10至50wt％的水和占要使用的分散剂总量0至50wt％的分散剂加入聚合反应器中，并将该混合物加热至所需聚合温度。由要聚合的所有单体、剩余的分散剂和占要使用的总水量10至50wt％的水生产单体乳液，该乳液形成原料流1。将要使用的所有引发剂溶于占要使用的总水量1至20wt％的水中。该溶液形成原料流2。随后将1至10wt％的原料流1和1至10wt％的原料流2加入加热至聚合温度的初始进料中，并将所得混合物聚合至存在的单体转化率至少80mol％，优选至少90mol％。随后连续且空间上分离地加入余量的原料流1和2(根据聚合转化率)，同时维持聚合。若需要，随后进一步进行后聚合以完成聚合转化。该乳液聚合法更特别优选按这样的方式进行初始进料还包括要聚合的通式I的所有单体总量的至少一部分量，且仅通式I的单体总量的剩余部分存在于乳液原料流1中。
此通式I的单体的初始进料量有利地为要聚合的通式I所有单体总量的5至100wt％，优选20至90wt％，特别优选40至80wt％。由此方法获得的本发明聚合物水分散体提高了聚合物颗粒分散分布的稳定性。
此外，所得聚合物水分散体的流动阻力可简单地并按目标方式在宽范围内通过要聚合的通式I的单体量和它们在初始进料与原料流之间的分布(初始进料中的低比例得到更低的流动阻力，增加初始进料中的比例相应增加的流动阻力)调节。对于所得聚合物水分散体50％(体积)的固含量，可以(例如)按目标方式设定动态粘度20至1000mPas(按照DIN 53019在剪切速率250sec-1和25℃、1atm下测量)。
原料流方法中的优选聚合引发剂为过(二)硫酸钠，聚合温度优选为75至95℃。聚合通常在惰性气体气氛下进行。
本发明聚合物P的数均分子量通常为2·104至2·106，优选2.5·105至7.5·105。本发明聚合物P的平均分子量容易获得的测量值为其K值。K值是按照类似于DIN 53 726的方法测定的相对粘数。它包括纯溶剂的流速相对于聚合物在该溶剂中的溶液的流速，并且表征聚合物的平均分子量。高K值相当于高平均分子量(参见，纤维素化学，Vol.13(1932)，pp 58-64，和Kirk-Oyhmer，化学工艺大全，Vol.23，pp.967-968)。
本发明聚合物P的K值(23℃，在二甲基聚酰胺(DMF)中的浓度0.5％的溶液)有利地为50至110，优选60至100，特别优选75至95，更特别优选80至90。
本发明聚合物P优选通过游离基水乳液聚合法在pH＜6的水分散介质中制备。随后通过加入碱金属氢氧化物和/或氨将水分散介质的pH调节至6至10，优选7至9。在此情况下，具有升高的pH值的水分散介质的聚合物水分散体特别适合本发明的防腐方法。用于本发明方法的聚合物水分散体的固含量通常为20至60wt％。
对于本发明方法，聚合物P的水分散体本身或与添加剂一起可用于使矿物模制品防腐。这些添加剂可以是：芳族酮，如DE-A-38 27 975中描述的作为在电磁辐射作用下进行交联的光引发剂的二苯(甲)酮，或DE-A 39 01073中描述的水溶性二酰肼(若聚合物P包括聚合形式的含羰基的单体)。
聚合物P的水分散体特别常见以加入颜料形式用于防腐。着色颜料的例子为二氧化钛和氧化铁。
其它合适的颜料(通常描述为填料)为(例如)：硫酸钡、滑石、云母、碳酸钙、白云石、石英粉和其混合物。可将颜料加入聚合物P的水分散体中至刚好低于临界颜料体积浓度。它们的体积百分比，按本发明要使用的总组合物计，优选为15至45％(体积)。此外，可将其它助剂，如润湿剂、杀菌剂、消泡剂、增稠剂、防冻剂和扩散促进剂按常规用量加入本发明聚合物P的水分散体中。
涂布的用于防腐的含水聚合物配料量通常为100至700g/m2(以湿料计算)。配料可按本身已知的方式通过喷涂、用刮刀刮涂、刮板刮涂、辊涂或流延施用。显然，本发明方法既可用于已固化的又可用于新制备的(“未熟化的”)矿物模制品。本发明方法特别适合含水泥作为矿物粘结剂的矿物模制品(称为混凝土砖)防腐。特别有利的是，可防止混凝土瓦风化。后者由水泥灰浆(其稠度可使其最终成型)生产。矿物模制品的固化通常在40至100℃下进行。将混凝土瓦在成型(例如通过挤出)后但通常在固化前用本发明使用的含水组合物进行表面涂布，然后在固化室中贮存6至12小时，固化室中的温度通常为上述温度。在此期间混凝土瓦变硬，并且涂布组合物形成防腐膜。有时在固化后进一步涂布涂料组合物，然后干燥。
实施例A)制备本发明聚合物P的聚合物水分散体(ID)和对比分散体(CD)CD1：在容积3L的聚合反应器中加入570g水和4g浓度35wt％
的乙氧基化(乙氧基化程度＝25)壬基苯酚的硫酸单酯
水溶液(＝乳化剂溶液1)并将混合物加热至80℃
在第一个搅拌原料容器中，制备包括如下组分的单体乳液
作为原料流1：
590g 水
56g 乳化剂溶液1，
560g 苯乙烯，和
840g 丙烯酸正丁酯。
在第二个原料容器中，由如下组分制备原料流2：
6g 过(二)硫酸钠，和
200g 水。
向此80 ℃的初始进料中，一次加入80g原料流1，然后
一次加入12g原料流2，并将此混合物在80℃下聚合15
分钟。接着在保持80℃下在3小时内(通过空间上分离的
入口)将余量的原料流1和原料流2同时开始连续加入聚
合反应器中，随后在80℃下进一步进行后聚合1小时。然
后将混合物冷却至25℃，并通过浓度25wt％的氨水溶液将
水分散介质的pH升至8。然后在搅拌下在60℃下加入0.5
wt％的二苯(甲)酮(按分散的聚合物计)。
所得聚合物水分散体CD1的固含量为50.1wt％。分散聚合
物的K值(23％，浓度0.5wt％的DMF溶液)为64，薄
膜的Tg为3℃。ID1：与CD1相似，但初始进料还含有5.6g浓度50wt％的2-
丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸水溶液，原料流1还含有22.4
g浓度50wt％的2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸水溶液
(AMPS)。
所得聚合物水分散体ID1的固含量为50.3wt％。分散聚合
物的K值(23℃，浓度0.5wt％的DMF溶液)为61，
薄膜的Te为4℃。CD2：与CD1相似，但聚合温度为90℃，此外在搅拌下不加入
二苯(甲)酮，初始进料和原料流具有如下组成：
初始进料：570g水，和
3g浓度45％的存在于Dowfax 2A1中的乳化剂
的水溶液(＝乳化剂溶液2)；
原料流1：603g水
44g乳化剂溶液2，
630g苯乙烯，
770g丙烯酸2-乙基己酯，和
35g丙烯酸；
原料流2：7g过(二)硫酸钠，和
200g水。 所得聚合物水分散体CD2的固含量为50.4wt％，分散聚合 物的K值(23℃，浓度0.5wt％的DMF溶液)为66，薄 膜的Tg为+6℃。ID2：与CD2相似，但用相同重量的2-丙烯酰氨基-2-甲基-丙烷
磺酸代替原料流1中的35g丙烯酸。所得聚合物水分散体
的固含量为50.2wt％。分散聚合物的K值(23℃，浓度
0.5wt％的DMF溶液)为71，薄膜的Tg为+5℃。CD3：与CD2相似，但初始进料和原料流具有如下组成：
初始进料：580g水，和
3g乳化剂溶液2；
原料流1：603g水，
44g乳化剂溶液2，
420g甲基丙烯酸甲酯，
490g甲基丙烯酸正丁酯，
490g丙烯酸正丁酯，和
35g丙烯酸；
原料流2：7g过(二)硫酸钠和
200g水
所得聚合物水分散体CD3的固含量为50.2wt％，分散聚合
物的K值(23℃，浓度0.5wt％的DMF溶液)为82，薄
膜的Tg为11℃。ID3：与CD3相似，但使用28gAMPS代替原料流1中的35g丙
烯酸。此外，将7gAMPS加入初始进料中。所得聚合物水
分散体的固含量为50.2wt％。分散聚合物的K值(23℃，
浓度0.5wt％的DMF溶液)为79，薄膜的Tg为+11℃。CD4：与CD2相似，但聚合温度为85℃，用浓度20％的KOH水
溶液代替氨使pH升高。此外初始进料和原料流的组成如
下：
初始进料：549g水，
5g浓度30wt％的乙氧基化(乙氧基化程度：
20)的C13-羰基合成醇(饱和的)的硫酸
单酯的钠盐水溶液(＝乳化剂溶液3)和
7g浓度20wt％的乙氧基化(乙氧基化程度：
30)的C13/C15-羰基合成醇(饱和的)混合
物的水溶液(＝乳化剂溶液4)；
原料流1：558g水，
42g乳化剂溶液3，
28g乳化剂溶液4，
700g甲基丙烯酸甲酯，
700g丙烯酸正丁酯，
22g浓度50wt％的丙烯酰胺水溶液，和
28g浓度50wt％的乙烯基磺酸水溶液；
原料流2：7g过(二)硫酸钠和
200g水。
所得聚合物水分散体CD4的固含量为52.5wt％，分散聚合
物的K值(23℃，浓度0.5wt％的DMF溶液)为63，薄
膜的Tg为17℃。ID4：与CD4相似，但使用28g浓度50wt％的AMPS水溶液代
替28g浓度50wt％的乙烯基磺酸水溶液。所得聚合物水分
散体的固含量为52.3wt％。分散聚合物的K值(23℃，
浓度0.5wt％的DMF溶液)为77，薄膜的Tg为19℃。ID5：与CD2相似，但初始进料和原料流的组成如下：
初始进料：556g水，
11g浓度25wt％的乙氧基化(乙氧基化程
度：15)的C13/C15-羰基合成醇混合物
的磷酸单酯的铵盐水溶液(＝乳化剂溶
液5)，
7g浓度40wt％的乙氧基化(乙氧基化程
度：50)壬基苯酚水溶液(＝乳化剂溶
液6)，和
11g浓度50wt％的2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷
磺酸的钠盐水溶液；
原料流1：575g水，
73g乳化剂溶液5，
11g乳化剂溶液6，
700g甲基丙烯酸甲酯，
700g丙烯酸2-乙基己酯，和
31g浓度50wt％的2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷
磺酸的钠盐水溶液；
原料流2：6g过(二)硫酸钠和
200g水。
所得聚合物水分散体ID5的固含量为50.3wt％，分散聚合
物的K值(23℃，浓度0.5wt％的DMF溶液)为83，薄
膜的Tg为3℃。ID6：与CD2相似，但初始进料和原料流的组成如下：
初始进料：502g水，
10g乳化剂溶液2，和
12g浓度50wt％的2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷
磺酸的钠盐水溶液；
原料流1：523g水，
56g乳化剂溶液2，
780g甲基丙烯酸甲酯，
720g丙烯酸正丁酯，
10g浓度50wt％的丙烯酰胺水溶液，和
18g浓度50wt％的2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷
磺酸的钠盐水溶液；
原料流2：7g过(二)硫酸钠和
200g水。
所得聚合物水分散体ID6的固含量为54.2wt％，分散聚合
物的K值(23℃，浓度0.5wt％的DMF溶液)为93，薄
膜的Tg为28℃。ID7：与CD2相似，但聚合温度为85℃。此外，初始进料和原
料流的组成如下：
初始进料：534g水，
9g乳化剂溶液2，和
14g浓度50wt％的2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷
磺酸的钠盐水溶液；
原料流1：552g水，
37g乳化剂溶液2，
15g浓度28wt％的乙氧基化(乙氧基化程
度：3)的C12/C14脂肪醇(饱和的)混
合物的硫酸单酯的钠盐水溶液(＝乳化剂
溶液7)，
742g甲基丙烯酸甲酯，
658g丙烯酸正丁酯，
7g甲基丙烯酸酯，和
14g浓度50wt％的2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷
磺酸的钠盐水溶液；
原料流2：3g过(二)硫酸钠和
200g水。
所得聚合物水分散体ID7的固含量为54.4wt％，分散聚合
物的K值(23℃，浓度0.5wt％的DMF溶液)为97，薄
膜的Tg为26℃。ID8：与CD2相似，但聚合温度为85℃，用浓度20％的NaOH水
溶液升高pH。此外初始进料和原料流的组成如下：
初始进料：471g水，
7g乳化剂溶液1，
6g乳化剂溶液4，和
14g浓度50wt％的AMPS水溶液；
原料流1：486g水，
29g乳化剂溶液1，
13g乳化剂溶液4，
675g甲基丙烯酸甲酯，
575g丙烯酸正丁酯，
13g甲基丙烯酸，和
13g浓度50wt％的丙烯酰胺水溶液；
原料流2：5g过(二)硫酸钠和
190g水。
所得聚合物水分散体ID8的固含量为52.6wt％，分散聚合
物的K值(23℃，浓度0.5wt％的DMF溶液)为87，薄
膜的Tg为29℃。ID9：与CD2相似，但初始进料和原料流的组成如下：
初始进料：568g水；
原料流1：587g水，
56g乳化剂溶液3，
700g苯乙烯，
700g丙烯酸正丁酯，和
84g浓度50wt％的2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷
磺酸的铵盐水溶液；
原料流2：7g过(二)硫酸钠和
200g水。
所得聚合物水分散体ID9的固含量为50.1wt％，分散聚合
物的K值(23℃，浓度0.5wt％的DMF溶液)为60，薄
膜的Tg为16℃。ID10：与CD2相似，但初始进料和原料流的组成如下：
初始进料：573g水，
10g乳化剂溶液2，和
15g浓度50wt％的2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷
磺酸的铵盐水溶液；
原料流1：594g水，
57g乳化剂溶液2，
780g甲基丙烯酸甲酯，
720g丙烯酸正丁酯，
9g浓度50wt％的丙烯酰胺水溶液和
15g浓度50wt％的2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷
磺酸的铵盐水溶液；
原料流2：8g过(二)硫酸钠和
300g水。
所得聚合物水分散体ID10的固含量为50.3wt％，分散聚合
物的K值(23℃，浓度0.5wt％的DMF溶液)为84，薄
膜的Tg为21℃。ID11：与CD2相似，但聚合温度为80℃，初始进料和原料流的
组成如下：
初始进料：564g水，和
20g浓度50wt％的2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷
磺酸的铵盐水溶液；
原料流1：583g水，
93g乳化剂溶液3，
650g乙酸乙烯酯，
750g丙烯酸正丁酯，
14g浓度50wt％的丙烯酰胺水溶液和
8g浓度50wt％的2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷
磺酸的铵盐水溶液；
原料流2：6g过(二)硫酸钠和
200g水。
所得聚合物水分散体ID11的固含量为50.2wt％，分散聚合
物的K值(23℃，浓度0.5wt％的DMF溶液)为78，薄
膜的Tg为-5℃。ID12：与CD2相似，但初始进料和原料流的组成如下：
初始进料：581g水，
5g乳化剂溶液3，和
10g丙烯酸3-磺基丙酯的钾盐；
原料流1：601g水，
65g乳化剂溶液3，
1120g甲基丙烯酸正丁酯，
280g丙烯酸正丁酯，
21g丙烯酸
14g浓度50wt％的丙烯酰胺水溶液和
4g丙烯酸3-磺基丙酯的钠盐；
原料流2：4g过(二)硫酸钠和
300g水。
所得聚合物水分散体ID12的固含量为50.5wt％，分散聚合
物的K值(23℃，浓度0.5wt％的DMF溶液)为81，薄
膜的Tg为12℃。ID13：与CD2相似，但初始进料和原料流的组成如下：
初始进料：593g水，
12g乳化剂溶液2，
17g乳化剂溶液4和
6g丙烯酸3-磺基丙酯的钾盐；
原料流1：613g水，
35g乳化剂溶液2，
700g甲基丙烯酸甲酯，
700g丙烯酸正丁酯，
14g甲基丙烯酸
15g丙烯酸3-磺基丙酯的钾盐；
原料流2：4g过(二)硫酸钠和
200g水。
所得聚合物水分散体ID13的固含量为50.5wt％，分散聚合
物的K值(23℃，浓度0.5wt％的DMF溶液)为82，薄
膜的Tg为16℃。ID14：与CD2相似，但初始进料和原料流的组成如下：
初始进料：573g水，和
7g甲基丙烯酸3-磺基丙酯的钾盐；
原料流1：592g水，
84g乳化剂溶液5，
728 g甲基丙烯酸甲酯，
672g丙烯酸2-乙基己酯，
28g甲基丙烯酸3-磺基丙酯的钾盐；
原料流2：4g过(二)硫酸钠和
200水。
所得聚合物水分散体ID14的固含量为50.5wt％，分散聚合
物的K值(23℃，浓度0.5wt％的DMF溶液)为82，薄
膜的Tg为8℃。B)混凝土模制品的涂布试验
将A)中制备的聚合物水分散体用水稀释至聚合物含量40wt％。然后加入0.5wt％市购消泡剂(按聚合物水分散体计)。
用制得的涂料组合物，通过喷枪(喷涂压力约2bar)均匀涂于“未熟化”混凝土模制品两个表面中的一面上，直至涂布的湿含量达到120g/m2。
通过挤出包括砂子(颗粒尺寸至多0.3mm)和水泥(重量比1∶3)以及水的灰浆(水/水泥重量比0.4)制备尺寸30×20×1.8cm的平板形“未熟化”混凝土模制品，其中砂子已用氧化铁颜料染成黑色。将已涂布的混凝土模制品通过在空气调节箱中在60℃和相对大气湿度50％下干燥固化30分钟。然后，将其涂层含有二苯(甲)酮的那些混凝土模制品在环境条件下用10WUV灯照射10分钟。将其涂层不含二苯(甲)酮的那些混凝土模制品类似地在环境条件下贮存10分钟。然后将这些混凝土模制品在空气调节箱中在60℃和相对大气温度50％下再干燥2.5小时，接着进一步在60℃和相对大气湿度95％下干燥3小时。然后将该混凝土模制品在环境条件下贮存24小时。将板的涂布面暴露于温度60℃的水蒸汽中7天。随后在环境条件下干燥24小时后，目测评估涂层。所得结果以数值形式在下表中给出，这些数值是由每一情况下使用的A)中制备的聚合物分散体决定。这些数值相当于如下程度的目测风化结果：
0＝无风化
1＝极少风化
2＝少量风化
3＝数处风化
4＝大量风化
5＝极大量风化。
表使用的聚合物水分散体 风化评估CD1 3ID1 0CD2 3ID2 1CD3 5ID3 0CD4 5ID4 1ID5 0ID6 0ID7 0ID8 0ID9 2ID10 0ID11 0ID12 0ID13 0ID14 0