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1、(10)申请公布号 CN 102626525 A (43)申请公布日 2012.08.08 CN 102626525 A *CN102626525A* (21)申请号 201210086231.X (22)申请日 2012.03.27 A61L 27/30(2006.01) A61L 27/04(2006.01) A61L 27/06(2006.01) B32B 15/04(2006.01) B32B 9/04(2006.01) C23C 14/35(2006.01) C23C 14/16(2006.01) (71)申请人 广州有色金属研究院 地址 510651 广东省广州市天河区长兴路 36。
2、3 号 申请人 四川大学 (72)发明人 林松盛 代明江 朱向东 樊渝江 侯惠君 胡芳 韦春贝 石倩 周克崧 张兴栋 (74)专利代理机构 广东世纪专利事务所 44216 代理人 千知化 (54) 发明名称 一种人工髋关节摩擦副表面膜层及其制备方 法 (57) 摘要 一种人工髋关节摩擦副表面膜层及其制备方 法。特征是依次由基材 (1) ； 金属层 (2) ； 金属氮 化物层 (3) ； 金属碳氮化物层 (4) ； 金属碳化物层 (5) 和掺金属类金刚石层 (6) 构成。制备方法依 次包括离子束清洗基材， 沉积金属层、 金属氮化物 层、 金属碳氮化物层、 金属碳化物层和掺金属类金 刚石层。本发明。
3、的人工髋关节摩擦副表面膜层大 幅度地降低摩擦副球头和髋臼的摩擦系数， 减少 金属基体的磨损和金属离子的释放， 提高人工髋 关节的寿命， 解决人工髋关节存在的关节头臼磨 损和磨屑导致的关节植入失效问题。模拟人体环 境试验结果表明， 该人工髋关节具有优异的化学 惰性和生物相容性， 在人体中无不良组织反应和 过敏反应， 安全性高。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 6 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 6 页 附图 1 页 1/1 页 2 1. 一种人工髋关节摩擦副表面膜层， 其特征是依次由基材 (1) ； 金。
4、属层 (2) ； 金属氮化 物层 (3) ； 金属碳氮化物层 (4) ； 金属碳化物层 (5) 和掺金属类金刚石层 (6) 构成。 2. 根据权利要求 1 所述的人工髋关节摩擦副表面膜层， 其特征是所述的基材 (1) 为 CoCrMo 合金、 不锈钢、 钛合金或钽合金， 表面光洁度不低于 Ra 0.025 m。 3. 一种权利要求 1 所述的人工髋关节摩擦副表面膜层的制备方法， 其特征是采用磁控 溅射石墨靶和金属靶， 在达到本底真空 510-3Pa， 温度 100 300， 工件架转速 1 5rpm 条件下， 依次包括如下步骤 ： 离子束清洗基材 ： 炉内压强 ： 0.2 0.8Pa， Ar 。
5、气流量 ： 100 300sccm， 离子源 ： 2.0 5.0kW， 负偏压 ： 700 1000V， 时间 ： 30 40min ； 金属层沉积 ： 炉内压强 ： 0.20.5Pa， Ar气流量 ： 150250sccm， 磁控溅射金属靶功 率 ： 5.0 10.0kW， 离子源 ： 0.5 1.0kW， 负偏压 ： 100 200V， 时间 ： 5 15min ； 金属氮化物层沉积 ： 炉内压强 ： 0.3 0.6Pa， Ar 气流量 ： 100 200sccm， N2气流量 ： 30 60sccm， 磁控溅射金属靶功率 ： 5.0 10.0kW， 离子源 ： 1.0 3.0kW， 负偏。
6、压 ： 100 200V， 时间 ： 10 20min ； 金属碳氮化物层沉积 ： 炉内压强 ： 0.3 0.6Pa， Ar 气流量 ： 100 200sccm， N2气流 量 ： 20 40sccm， 磁控溅射金属靶功率 ： 5.0 10.0kW， 磁控溅射石墨靶功率 ： 5.0 10kW， 离子源 ： 1.0 3.0kW， 负偏压 ： 100 200V， 时间 ： 10 20min ； 金属碳化物层沉积 ： 炉内压强 ： 0.3 0.6Pa， Ar 气流量 ： 100 200sccm， 磁控溅射 金属靶功率 ： 5.0 10.0kW， 磁控溅射石墨靶功率 ： 5.0 10kW， 离子源 ：。
7、 1.0 3.0kW， 负偏 压 ： 100 200V， 时间 ： 10 20min ； 掺金属类金刚石层沉积 ： 炉内压强 ： 0.3 0.60Pa， Ar 气流量 ： 120 200sccm， 磁控 溅射金属靶功率 ： 0.51.0kW， 磁控溅射石墨靶功率 ： 5.010.0kW， 离子源 ： 1.03.0kW， 负偏压 ： 50 100V， 时间 ： 60 240min。 4. 根据权利要求 3 所述的人工髋关节摩擦副表面膜层的制备方法， 其特征是所述金属 靶为 Ti、 Cr、 V 或 Ta 靶。 权 利 要 求 书 CN 102626525 A 2 1/6 页 3 一种人工髋关节摩擦。
8、副表面膜层及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种金属表面膜层及其制备方法， 特别涉及一种人工髋关节摩擦副表 面膜层及其制备方法。 背景技术 0002 人工髋关节摩擦副由假体球头和髋臼组成。当前， 金属对超高分子量聚乙烯 (UHWPE) 人工髋关节存在的主要问题在于摩擦副界面的摩擦磨损导致关节植入失效， 长期 寿命欠佳。 随着人口的老龄化、 肥胖人群的增多和交通事故的增加等原因， 目前人工关节置 换呈现年轻化趋势。20 年前， 人工关节置换主要为 65 岁以上的病人， 但现在有更多 65 岁 以下的病人接受人工关节置换手术。因此， 人工髋关节研究的重点在于如何满足日益增加 的年轻患者对。
9、于人工髋关节的高活动度、 稳定性和长期寿命的要求。 为此， 人们对于关节头 臼摩擦副材料的选择方面作了广泛的研究， 包括金属对金属和陶瓷对陶瓷等在内的硬质材 料被先后应用到人工髋关节摩擦副。尽管陶瓷对陶瓷具有低的摩擦系数， 同时也具有很好 的化学稳定性、 耐腐蚀性和生物相容性， 但陶瓷材料的脆性使其断裂韧性远低于 UHWPE 和 金属， 制造过程中即便是微小的气孔或缺陷都可能在承载时因应力集中而导致破裂， 因此 陶瓷对陶瓷人工髋关节的应用存在较大的风险。金属材料具有优异的加工性能， 应用于人 工关节摩擦副时其高的加工精度可导致摩擦界面实现液膜润滑， 从而极大地降低材料磨损 率， 减少磨屑的产生。
10、。同时， 金属对金属人工髋关节可允许使用大直径球头设计， 具有更接 近正常人体髋部解剖学结构， 术后关节稳定性好且活动度高， 更能够满足日益增加的高活 动度年轻患者的需求。近年来， 金属对金属摩擦副人工髋关节在临床中得到了较为广泛的 应用， 也得到了较好的临床应用效果， 是未来人工髋关节发展的一个新趋势。 0003 人工髋关节摩擦副界面的摩擦磨损与润滑机制有密切的关系， 当实现液膜润滑 时， 材料的磨损可接近于零。金属材料具有优异的加工性能， 依赖于先进的精密加工技术， 金属对金属人工髋关节可以实现摩擦界面的液膜润滑。但是， 金属对金属人工髋关节的使 用需要面对金属离子释放引起患者血液和尿液中。
11、金属离子浓度增加而导致潜在的毒性及 纳米尺度磨屑可能引起的细胞毒性问题。 0004 Dunstan 等人 (The Journal ofBone&Joint Surgery 87-B， 2005， 628-631) 的 研究证实金属对金属假体植入后患者血液和尿液中金属离子浓度均有显著的增加。 尽管尚 无报道证实体内超标金属离子可能增加癌症的发生率， 但这方面必然会引起人们的高度重 视。金属头臼界面的摩擦磨损和金属本身的电化学腐蚀是金属离子释放的两个主要因素。 虽然正确选择配对的金属材料材质， 提高金属表面的光洁度可以减少腐蚀的发生， 但是， 由 于人体运动的复杂性， 不可避免地会在某些特殊情况。
12、下造成金属头臼间液膜润滑局部破坏 而造成金属基体的直接对磨， 因此通过表面改性在金属头臼摩擦表面涂镀高耐磨耐腐蚀材 料可以对基材起到有效的保护作用。 0005 类金刚石膜 (DLC) 是含有金刚石结构的非晶碳膜， 它具有一系列与金刚石膜相似 的优异性能， 如高的硬度、 极好的耐磨性和耐腐蚀性能以及良好的生物相容性 ； 同时 DLC 膜 说 明 书 CN 102626525 A 3 2/6 页 4 还具有良好的自润滑特性。但是 DLC 存在的主要缺点是内应力大， 膜层与基体一般结合力 低， 影响其使用性能， 特别是要求长时间的使用寿命。因此， 科技工作者采用的各种技术方 案都是为了降低 DLC 。
13、膜层的内应力和提高膜基结合强度。在保证 DLC 膜良好性能的基础上 掺入少量的金属进行改良， 可大幅度地降低膜层内应力， 同时， 在 DLC 膜层与基体之间实现 硬度及成份梯度过渡， 从而大幅度地提高膜 / 基结合强度。类金刚石膜层的主要元素为碳 ； 所掺入的少量金属元素中， 钒是人体必需的微量元素， 能促进骨骼生长发育 ； 铬是人体必需 的微量元素之一， 而钛和钽是主要生物材料之一， 对于耐腐蚀性能优异的 Me-DLC 膜长期在 人体内就是有少量的成分析出， 也不会造成不良影响。 0006 综上所述， Me-DLC 膜应用于金属对金属人工髋关节摩擦副表面改性以降低摩擦 磨损方面具有巨大的潜力。
14、。Me-DLC 膜要成功应用于金属对金属人工髋关节摩擦副的表面 改性， 必须同时具备高的膜 / 基体结合强度、 高表面光洁度、 高硬度、 高耐磨性、 低的摩擦系 数、 适宜的膜层厚度和均匀性以及对基体材料不造成不良影响(如氢脆)等要求， 因此对于 其制备技术具有很高的要求。 0007 中国专利号ZL 200710028834.3和专利公开号CN 101823353A报道了采用离子源 结合磁控溅射技术制备金属碳化物/类金刚石纳米多层膜材料和金属-类金刚石纳米复合 膜材料， 此两种膜材料均具有较高的显微硬度、 低的摩擦系数和牢靠的附着力等性能。 但均 采用碳氢化合物 (CH4或 C2H2) 作为碳。
15、源， 在制备过程中含有氢， 存在对基体材料 ( 特别是对 于需长时间服役的人工关节部件 ) 造成 “氢脆” 危害。 发明内容 0008 本发明针对人工髋关节摩擦副的球头和髋臼的摩擦磨损及其磨屑导致的植入失 效问题， 提供一种金属对金属人工髋关节摩擦副球头和髋臼表面膜层。 0009 本发明的另一个目的是提供一种金属对金属人工髋关节摩擦副的球头和髋臼表 面膜层的制备方法。 0010 本发明是通过以下技术方案实现的 ： 所述的人工髋关节摩擦副的球头和髋臼表面 膜层依次由基材 1 ； 金属层 2 ； 金属氮化物层 3 ； 金属碳氮化物层 4 ； 金属碳化物层 5 和掺金 属类金刚石层 6 构成。 00。
16、11 所述的基材 1 为 CoCrMo 合金、 不锈钢、 钛合金或钽合金， 表面光洁度不低于 Ra 0.025 m。 0012 所述的人工髋关节摩擦副球头和髋臼表面膜层的制备方法是采用磁控溅射石墨 靶和金属靶， 在达到本底真空 510-3Pa， 温度 100 300， 工件架转速 1 5rpm 条件下， 依次包括如下步骤 ： 0013 离子束清洗基材 ： 炉内压强 ： 0.2 0.8Pa， Ar 气流量 ： 100 300sccm， 离子源 ： 2.0 5.0kW， 负偏压 ： 700 1000V， 时间 ： 30 40min ； 0014 金属层沉积 ： 炉内压强 ： 0.20.5Pa， A。
17、r气流量 ： 150250sccm， 磁控溅射金属 靶功率 ： 5.0 10.0kW， 离子源 ： 0.5 1.0kW， 负偏压 ： 100 200V， 时间 ： 5 15min ； 0015 金属氮化物层沉积 ： 炉内压强 ： 0.3 0.6Pa， Ar 气流量 ： 100 200sccm， N2气 流量 ： 30 60sccm， 磁控溅射金属靶功率 ： 5.0 10.0kW， 离子源 ： 1.0 3.0kW， 负偏压 ： 100 200V， 时间 ： 10 20min ； 说 明 书 CN 102626525 A 4 3/6 页 5 0016 金属碳氮化物层沉积 ： 炉内压强 ： 0.3 。
18、0.6Pa， Ar 气流量 ： 100 200sccm， N2 气流量 ： 20 40sccm， 磁控溅射金属靶功率 ： 5.0 10.0kW， 磁控溅射石墨靶功率 ： 5.0 10kW， 离子源 ： 1.0 3.0kW， 负偏压 ： 100 200V， 时间 ： 10 20min ； 0017 金属碳化物层沉积 ： 炉内压强 ： 0.30.6Pa， Ar气流量 ： 100200sccm， 磁控溅 射金属靶功率 ： 5.0 10.0kW， 磁控溅射石墨靶功率 ： 5.0 10kW， 离子源 ： 1.0 3.0kW， 负 偏压 ： 100 200V， 时间 ： 10 20min ； 0018 掺。
19、金属类金刚石层沉积 ： 炉内压强 ： 0.3 0.60Pa， Ar 气流量 ： 120 200sccm， 磁控溅射金属靶功率 ： 0.5 1.0kW， 磁控溅射石墨靶功率 ： 5.0 10.0kW， 离子源 ： 1.0 3.0kW， 负偏压 ： 50 100V， 时间 ： 60 240min。 0019 所述金属靶为 Ti、 Cr、 V 或 Ta。 0020 本发明沉积金属层Me是因为适当的金属层和CoCrMo合金、 不锈钢、 钛合金或钽合 金等材料的粘附性好， 该层的厚度为 50 200nm。 0021 本发明的金属氮化物层MeN， 金属碳氮化物层MeCN， 金属碳化物层MeC是为了在基 材。
20、和掺金属类金刚石层之间建立硬度、 成分和热膨胀系数梯度过渡， 降低膜层内应力， 提高 膜 / 基结合力及膜层的韧性， 该层的厚度分别为 100 300nm。 0022 本发明利用磁控溅射石墨靶离化出碳离子沉积类金刚石层， 保证所沉积的膜层不 含氢， 避免在镀膜后对基体材料造成氢脆的潜在危害， 特别是对于需长时间服役的人工关 节部件。 利用磁控溅射金属靶离化出金属离子， 实现在非晶碳膜中掺入少量的金属， 降低膜 层内应力 ； 同时所掺入的金属选用钒是人体必需的微量元素， 能促进骨骼生长发育 ； 铬是 人体必需的微量元素之一 ； 而钛和钽是主要生物材料之一 ； 因此， 对于耐腐蚀性能优异的 Me-。
21、DLC 膜长期在人体内即使有少量的成分析出， 也不会造成不良影响。在镀膜过程中通过 阳极层流型气体离子源辅助沉积， 提高离化率， 解决用石墨靶磁控溅射技术制备类金刚石 层硬度低耐磨性差的缺点， 使所制备的类金刚石层更加致密， 硬度更高， 耐磨性更佳等。该 层的厚度为 500 2500nm， 硬度为 Hv2000 4000， 干摩擦系数 0.10。该膜层的磨损率达 10-19 10-20m3/Nm， 大幅度地降低摩擦副的摩擦系数， 减少金属基体的磨损和金属离子的 释放， 提高人工髋关节的长期寿命， 解决人工髋关节存在的关节头臼磨损和磨屑导致的关 节植入失效问题。 附图说明 0023 图 1 为本。
22、发明的人工髋关节摩擦副的球头表面膜层的结构示意图 ； 0024 图 2 为本发明的人工髋关节摩擦副的髋臼表面膜层的结构示意图。 0025 图中 ： 基材 1 ； 金属层 2 ； 金属氮化物层 3 ； 金属碳氮化物层 4 ； 金属碳化物层 5 ； 掺 金属类金刚石层 6。 具体实施方式 0026 本发明所述的人工髋关节摩擦副表面膜层采用阳极层流型矩形气体离子源 + 非 平衡磁控溅射技术制备。利用离子源进行炉内 Ar 离子轰击清洗， 以提高膜 / 基结合强度， 同时在沉积阶段离化含碳的气体， 碳离子在其自身动量和偏压的作用下， 飞向工件表面， 发 生碰撞和键合等作用， 从而形成非晶碳， 即类金刚石。
23、膜层。 利用非平衡磁控溅射不同的金属 说 明 书 CN 102626525 A 5 4/6 页 6 靶材实现梯度过渡层的制备和在非晶碳中掺杂少量金属元素的沉积。 0027 实施例 1 4 分别按表 1 4 所列工艺流程和参数操作。 0028 实施例 1 0029 表 1Ti-DLC 膜层工艺流程表 0030 0031 采用 Ti 靶材， 气体为 99.99的氩气和氮气， 将人工髋关节的球头和髋臼放置 在多功能离子镀膜机， 依次沉积 Ti/TiN/TiCN/TiC/Ti-DLC 层， 厚度分别为 100nm、 200nm、 200nm、 200nm和2000nm。 膜层总厚度为2.7m， 沉积的。
24、人工髋关节表面颜色均匀一致， 硬度 值为 Hv2300， 膜基结合力为 75N， Ti-DLC 对 Ti-DLC 的干摩擦系数为 0.08， 所测定的平均磨 损率为 1.810-19m3/Nm。 0032 实施例 2 0033 表 2Cr-DLC 膜层工艺流程表 0034 0035 采用 Cr 靶， 气体为 99.99的氩气和氮气， 将人工髋关节试件放置多功能离子镀 膜机， 依次沉积 Cr/CrN/CrCN/CrC/Cr-DLC 层， 厚度分别为 200nm、 300nm、 300nm、 300mm 和 3600nm。膜层总厚度为 4.70m， 沉积的人工髋关节表面颜色均匀一致， 硬度值为 H。
25、v2800， 膜基结合力为 72N， Cr-DLC 对 Cr-DLC 的干摩擦系数为 0.09， 所测定的平均磨损率为 4.410-20m3/Nm。 0036 实施例 3 0037 表 3Ta-DLC 膜层工艺流程表 0038 说 明 书 CN 102626525 A 6 5/6 页 7 0039 采用 Cr 和 Ta 靶， 气体为 99.99的氩气和氮气 99.9， 将人工髋关节试件放置 多功能离子镀膜机， 依次沉积 Cr/CrN/CrCN/CrC/Ta-DLC 多层膜， 厚度分别为 100nm、 200nm、 200nm、 200nm 和 1500nm。膜层总厚度为 2.30m， 沉积的人。
26、工髋关节表面颜色均匀一致， 硬 度值为 Hv2500， 膜基结合力为 80N， Ta-DLC 对 Ta-DLC 的干摩擦系数为 0.09， 所测定的平均 磨损率为 1.210-19m3/Nm。 0040 实施例 4 0041 表 4V-DLC 膜层工艺流程表 0042 0043 采用 V 靶， 气体为 99.99的氩气和氮气， 将人工髋关节试件放置多功能离子镀膜 机， 依次沉积 V/VN/VCN/VC/V-DLC 多层膜， 厚度分别为 50nm、 100nm、 100nm、 100nm 和 650nm。 膜层总厚度为 1.0m， 沉积的人工髋关节表面颜色均匀一致， 硬度值为 Hv2000， 膜。
27、基结合 力为 85N， V-DLC 对 V-DLC 的干摩擦系数为 0.08， 所测定的平均磨损率为 3.610-19m3/N m。 0044 实施例中性能测试方法如下 ： 0045 膜层厚度采用截面金相法测量， 所制备的 Me-DLC 膜在人工髋关节上厚度分布 均匀 ； 0046 膜层的硬度采用维氏硬度计测量 ： 载荷 10g， 加载 15s， 测量三点硬度区平均值 ； 0047 膜基结合力采用薄膜结合强度划痕试验仪测量 ： 加载速度为 100N/min， 划行速 度为 5mm/min， 划行时间为 1 分钟 ； 0048 摩擦摩擦性能采用球 - 盘式摩擦磨损试验机测量， 对磨件材质与所测试。
28、的 Me-DLC 膜层相同。线速度为 0.5m/s， 载荷为 9.8N， 直径为 5mm 的球 ； 说 明 书 CN 102626525 A 7 6/6 页 8 0049 模拟人体环境中用血小板粘附、 活化、 白蛋白与纤维蛋白比值等指标评定本发 明实施例 1 4 的人工髋关节表面 Me-DLC 膜层的血液相容性 ； 以细胞增值率、 存活率、 粘 附、 分化、 形貌等评定薄膜的细胞相容性、 致敏、 致畸变性。 0050 在实际应用中， 对于人工髋关节假体球头和髋臼可以镀掺同一种金属的类金刚石 层膜， 也可以分别镀掺不同金属的类金刚石层膜组成摩擦副。 0051 本发明实施例所制备的 Me-DLC 膜层模拟人体环境试验结果表明， 镀有 Me-DLC 膜 的金属对金属人工髋关节具有优异的化学惰性和生物相容性， 在人体中无不良组织反应和 过敏反应， 安全性极高。 说 明 书 CN 102626525 A 8 1/1 页 9 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 102626525 A 9 。