炸药组合物 本发明涉及一种多孔粒状制品，特别涉及一种多孔粒状硝酸铵。
在本说明书中，术语＂多孔粒状＂是指一种粒状产品，该产品为硝酸铵时，包含的水以质量计少于0.5％。最好少于0.2％。
多孔粒状硝酸铵通常为采矿工业所用炸药组合物中的一种成分。
例如，多孔粒状硝酸铵与燃料油混合形成称为硝酸铵燃料油(ANFO)的炸药组合物，并且无论是否加入前述的燃料油，该多孔粒状硝酸铵只要与一种乳液混合就形成了重ANFO。
由于成本效率的原因和/或为了控制某一特定量炸药的总爆炸力，通常宁可要一种低密度的硝酸铵颗粒，并且已经设计了几种生产此种产品的方法。一般这些方法都涉及到将低浓度的硝酸铵溶液进行制粒。
在一种更新的方法中，通过用大约质量浓度为0.05-10％的硝酸铵微粒来深染(ingraining)一种降低密度的成分如空心微球而达到这种低密度。
由于微球浓度的增加将导致产出颗粒的密度降低，采用远离前述浓度范围低限的浓度是有利的。
申请人发现，采用一种包括这种含很低浓度微球的产品的炸药，可以获得某些有利的爆炸效果，本发明的目的就是提供这种产品及其制备方法。
本发明提供了一种多孔粒状产品，特别是晶体基体形式的多孔粒状硝酸铵，它有混合在基体中浓度为百万分之0.01到500的空心微球。
另外，根据本发明，该多孔粒状产品包括硝酸铵。
申请人发现，当将此产品与不包括此种微球的类似产品相比较，此产品不仅在保持可接受的机械强度的同时具有较低的密度，而且微球使爆炸组合物如包括这种产品的ANFO或重ANFO对起爆爆炸具有很高地灵敏度。
微球的存在还改善了爆炸过程的一致性，因为从起爆到产生完全爆炸的过程更快了。还发现将这种产品用在隧道的周边爆破和地面爆破中时，与标准产品不同，将导致可接受的爆炸后效果。由于爆炸完全，在地面爆破中因部分爆炸而产生的NOx也消失了。
值得重视的是，虽然根据本发明产品中微球的上限浓度接近于前述更早其的方法中的低限，但那些知道这些早期方法的本领域一般的技术人员并不会尝试将浓度降到如此之低，因为他会注意到这样的事实：用如此低浓度的微球将不能达到早期方法的目标，即生产的颗粒密度比标准的密度更低。
因此，对于熟悉本领域的技术人员来说，采用含根据本发明的低微球浓度产品的炸药组合物所获得的增强的爆炸效果是完全出乎意料的。
另外，根据本发明，微球可以包含至少以下物质之一：聚合物球；玻璃球；空心金属球；天然的多孔物质，如珍珠岩；煤胞，如粉煤灰或类似的物质。
微球最好在最终产品中具有如下物理特性：
尺寸： 5-1500微米
密度范围： 0.015-0.39克/厘米3
温度稳定性： 在处理温度130-170℃下在一段足够的间稳定，以
便完成制粒工艺中的制粒。
破裂强度： 至少可以经受住100公斤/厘米2的压力，或在冲
击变形后可恢复其形状。
值得重视的是，当微球由聚合物球组成时，所选择的聚合物球在硝酸铵的制粒过程中将膨胀到以上规定的尺寸。
最好由聚合物微球构成的微球，在颗状产品中的尺寸在2.0到150微米之间。
申请人已经发现称为Expancel 910的产品在此方面特别有用，尽管本发明的范围并不限于这种化合物。
Expancel 910由空心微球构成，该微球的外壳由丙烯腈和聚偏二氯乙烯共聚物构成，其中包括适当的烃类、如异丁烷。在以下描述的制粒条件下，微球膨胀到约50微米的尺寸。虽然这些球体将在冲击波的影响下收缩，但随后它们又恢复原状。
另外，根据本发明的多孔粒状硝酸铵还包括石灰石。
在一种本发明的多孔粒状硝酸铵的优选形式中，可能包括质量百分比为70％到99.9％的含上述微球的硝酸铵，并包括质量百分比为30％到0.1％的石灰石。
另外，根据本发明，通过在制粒过程中加入气体，硝酸铵的多孔性可得到进一步加强。
申请人已经发现：通过加入气体而在粒状硝酸铵中产生的通道可以改善该产品的孔隙度而不对其机械强度产生不利影响。
另外，根据本发明，该气体是经适当的化学反应在硝酸铵中在现场制备的。
另外，根据本发明，该气体由在酸性介质中分解适当的碳酸盐而形成的二氧化碳构成。
该碳酸盐可以由任何适当的溶于水的无机碳酸盐如碳酸钾和/或碳酸钠构成，也可以由一种不大可溶的盐构成。
值得重视的是多孔粒状硝酸铵总是含有一些酸性物质，这些酸性物质与加入的碳酸盐反应产生二氧化碳。
最好碳酸盐由存在于产品中的浓度为0.01％到1.00％(质量百分比)的碳酸钾构成。
申请人发现，由加入的碳酸钾与硝酸铵中存在的硝酸反应所形成的硝酸钾作为硝酸铵的晶体变性剂，这样就增加了硝酸铵的机械强度并增大了II型晶体形式和III型晶体形式之间的晶体转变温度(32摄氏度)。
根据本发明，粒状硝酸铵可以包括用来硬化硝酸铵表面胶体二氧化硅。
根据本发明，通过往未制粒的硝酸铵中加入足够浓度、最好是质量百分比为0.1％到10％的硅酸和/或聚硅酸和/或水玻璃来提供胶体二氧化硅，以确保令人满意的脆性和破裂强度。
在本发明的范围内还包括一种爆炸组合物，特别是ANFO和/或重ANFO，这种炸药组合物包括根据本发明的含微球的粒状硝酸铵产品。
申请人发现，前述的该产品的增强的特性在气力装填ANFO-型炸药后可以达到，该ANFO型炸药是由多孔颗粒和燃料油以通常用于该种炸药的94∶6的比例混合而形成的。
根据本发明的另一个方面，提供一种制造多孔粒状产品、特别是制造多孔粒状硝酸铵的方法，包括在对该产品进行制粒的过程中加入浓度为百万分之0.01到500的空心微球的步骤。
另外，根据本发明，该多孔粒状产品由硝酸铵构成。
最好该空心微球包含至少一种以上所述的产品。
根据本发明的这一构思，制粒过程中，在液体产品被分成液滴之处加入微球。
在采用聚合物微球时，这种设计用来使这些微球被制粒工艺中的高温所影响的时间最短。
在采用其它的微球时，前述设计用来减少这些微球受任何可能存在的含水酸性物质所作用的时间。
前述的加入之处可以位于：
(a)在传统制粒料斗的中心处；
(b)在制粒喷头部件(喷淋头式)的心柱处；
(c)当采用炼锅成粒材料(pan granulated material)时，在喷射处；
另外，根据本发明的方法还包括制粒前在工艺流程的任何方便之处往未经制粒的硝酸铵中加入碳酸盐和/或胶体二氧化硅的步骤，从碳酸盐产生气体最好是发生在液滴凝固之前，其方式最好是使气泡细小而均匀，且气体的释放不要太快。
例如当传统的制粒喷头或旋转料斗用于制粒作业时，碳酸盐可以由位于此设备的入口和出口之间的雾化喷头导入。
现在将以例子的形式并参考附图对根据本发明的方法的实施例加以描述，该附图是一个适应于执行本发明方法的设备的纵向剖面示图。
在此装置中，一个传统的圆锥状(喷淋头)制粒喷头10用来将硝酸铵制粒。喷头10有一个圆筒形输入管11，需要制粒的硝酸铵溶液通过该管被喂入到两个分开的横向延伸的扩散板12和13处，并经100微米的滤网14和喷头板15以硝酸铵液滴16的形式通过。
喷头10还带有一个细长的加料管17，该管沿喷头10的侧面向下并如图所示在其长度方向上弯曲。管17的端头穿过喷头10的一个小孔进入到喷头10中。该管有一个入口18和一个位于喷头10内的出口19。虽然图上所显示的与大角度喷雾器相连的出口19被安置在扩散板12的下侧，但事实上它可以位于喷头10的长度上的任何位置。同样，如果需要，可以将扩散板12和13省略。
在工艺过程中所需要的微球和/或碳酸钾溶液由进口18流过管17，经出口19以雾化的形式从喷雾器20排入硝酸铵喷雾器，其从扩散板12流到扩散板13。
虽然此工艺过程中所需要的胶体二氧化硅可以在制粒之前直接加到硝酸盐溶液中，更可取的方法是制备胶体二氧化硅溶液并且单独将该溶液或将该溶液与碳酸盐溶液一起经入口11加入到制粒喷头10中。
制粒过程中后一种加入二氧化硅的方式防止了二氧化硅胶凝及阻塞处理设备。
形成的颗粒由混合有微球的硝酸铵晶状基体构成。
表1反映了根据本发明的产品的一些特性：
表1
微球(百万份 颗粒密度 破碎强度(1) 脆性(2) 装填后的密度(3)
中所含份数) g/cm3 kg (％) g/cm3
0(标准) 0.760 1.1 2.4 1.05
2(4) 0.760 1.1 2.5 1.04
注：
(1)这是破碎颗粒所需施加的以公斤计的负荷；
(2)代表颗粒对空气蒸射流而引起的磨损的抵抗能力，表示由所产生的磨擦力导致的颗粒破碎百分比；
(3)代表当含颗粒的炸药组合物被气力装填入炮眼时，颗粒所增加的密度；
(4)应注意到加入2ppm的微球后颗粒整体的物理性质几乎没有变化。
根据本发明的产品可采用传统的方法来制造典型的94∶6的ANFO型的炸药组合物。
表2反映了这种炸药组合物所获得的爆炸效果。
表2
产品 雷管强度(1) 临界直径(2) VOD(3，4，5) 210毫米
直径的VOD(6)
标准PPAN 8D 22毫米 3400-3600米/秒 4300米/秒
改进PPAN 6D 16毫米 3300-3600米/秒 (没有测量)
注：
(1)该数值涉及到起爆ANFO的最小个数。该雷管含下列炸药(大约的数量)：
数量 季戊炸药主填药 起爆配料
6D 400毫克 100毫克
8D 800毫克 100毫克
灵敏度在26毫米封闭装药中测量，该装药采用气力装填，采用窄矿脉的南非金和铂矿中的阻塞和挖凿作业的设备和操作条件。
(2)临界直径由Meyer在Verlay Chemie中的＂炸药＂第一版定义为可以发生爆炸的炸药最小装填直径。临界直径是为采用气力装填的封闭装置填而被测量的。
(3)爆炸速度(VOD)由与(1)相同的资料定义为爆炸中的爆炸传播速率。它表示为单位时间内的长度，即米/秒。
(4)所述VOD为26毫米直径封闭装药，采用气力装填。
(5)VOD值的范围由各种装填密度而获得，该装填密度依赖于装填过程中气力装填装置的压力。
(6)在爆破沙岩时，装入210毫米直径钻孔填药的VOD。
(7)改进的PPAN是一种硝酸铵颗粒，它含有百万分之2的EXPANCEL910微球。
由表2注意到，在测定过程所采用的装药条件下，对起爆的灵敏度高于标准的灵敏度，而该产品的临界直径更小。根据本发明的组合物的爆炸速度通常比标准低。
根据由联合国推荐的涉及危险物品的运输方法，对机械装卸的灵敏度进行了试验，发现本发明的产品与标准相比不相上下。
申请人发现，根据本发明提供了一种安全和高效低成本的ANFO炸药，在炮眼直径和气力装填压力很宽的变动范围内，该炸药显出了增强的起爆灵敏度和一致的爆炸速度，在地下矿中采用该炸药时观察到的一个关键的好处是显著改善的保护条件和因此而得到的安全作业环境。在表面应用中，观察到了优良的爆炸效果，特别是用于需要的应用时，如深孔爆破或用于高度破碎或十分强的材料上时。
同样，对于重ANFO来说，本发明的产品的爆炸灵敏度超过已知系统。这是因为重ANFO系统的性能完全取决于当受到静和动压力时，组合物的灵敏度。
毫无疑问，值得重视的是：还有很多对本发明的新产品和方法进行细节上改进的可能，而不背离权利要求的精神和/或范围。