基于氧化锆和铈、镧和另一种稀土元素的氧化物的组合物， 其制备方法和其作为催化剂的用途 本发明涉及一种基于氧化锆和铈、镧和另一种稀土元素的氧化物的组合物，其制备方法和其作为催化剂的用途。
所谓的多功能催化剂目前被用于内燃机废气的处理(发动机后燃催化作用)。“多功能”是指不仅能够进行废气中存在的尤其是一氧化碳和烃的氧化，而且还可还原同样存在于这些废气中的尤其是氮氧化物催化剂(三元催化剂)。对于这种类型的催化剂来说，氧化锆和氧化铈目前被认为是两种特别重要和有利的组分。为了更为有效，这些催化剂即使在升温时也必须具有大的比表面。
需要可在越来越高地温度下使用，因而其比表面具有高稳定性的催化剂。
因此本发明的目的在于提供一种可满足这种需要的催化剂。
为此，本发明的组合物是基于原子比Zr/Ce＞1的氧化锆和氧化铈，另外，它还包括氧化镧和除铈和镧之外的稀土元素的氧化物，并且其特征在于在1150℃下煅烧6小时后，它具有至少10m2/g的比表面。
本发明还涉及上述组合物的制备方法，并且该方法的特征在于它包括以下步骤：
-制备包括铈、镧和上述稀土元素的化合物和锆化合物溶胶的混合物；
-所述混合物与碱性化合物的溶液接触，从而获得沉淀物；
-在含水介质中加热所述沉淀物；
-煅烧如此获得的沉淀物。
如上所述，本发明的组合物在1150℃的温度下具有特别高的比表面值。
通过阅读以下的描述以及用于揭示本发明的具体但非限制性的实施例，本发明的其它特征、细节和优点将会更加清晰。
在下文中，比表面是指根据ASTMD 3663-78标准通过氮吸附法测定的BET比表面，该标准是以The Journal of the American ChemicalSociety，60，309(1938)中描述的Brunauer-Emmett-Teller方法为基础制定的。
而且，在其后给出表面积值的煅烧是在空气中的煅烧。
“稀土元素”是指包含钇的族中的元素和周期表中原子数为57-71的元素。
本发明的组合物基于氧化锆，另外它们包括三种其它元素的氧化物。这些元素是铈、镧和不同于铈和镧的第三稀土元素。特别是，该第三稀土元素是钕。
本发明的组合物进一步的特征在于在高温煅烧后的它们的比表面。因此，在1150℃的温度下煅烧6个小时后，所述比表面可以至少为10m2/g，更优选为至少15m2/g。
在1200℃的温度下煅烧6个小时后，所述比表面仍然具有相当大的数值，即至少为3m2/g。
根据各个实施方案，在900℃的温度下煅烧6个小时后，本发明的组合物还具有大的比表面积，如至少50m2/g，尤其是至少70m2/g，更尤其是至少75m2/g。在1000℃的温度下煅烧6个小时后，所述比表面积可以至少为40m2/g，尤其是至少55m2/g。
而且，根据各个实施方案，在1100℃的温度下煅烧6个小时后，本发明的组合物具有至少20m2/g的比表面。
根据一个特定实施方案，本发明的组合物可以采用铈、镧和其它稀土元素的氧化物在氧化锆中的纯固溶体的形式。这意味着铈、镧和其它稀土元素完全存在于锆的固溶体中。这些组合物的X-射线衍射光谱特别揭示出，在所述组合物中，存在与以等轴晶系或正方晶系结晶的氧化锆的相对应的单一的清晰可辨的相，由此反映出铈、镧和其它稀土元素结合到了氧化锆的晶格当中，因而生成了纯的固溶体。
在本实施方案中，固溶体相是稳定的。这意味着在900℃但也在1000℃的温度下煅烧所述时间之后，本发明的组合物仍然是这种单一相的形式。而且，根据一个更加特定的实施方案，即使在1100℃的温度下煅烧6小时之后，它们仍然具有纯固溶体的这种结构。换言之，在900℃-1100℃的温度范围内未观察到分层。
所述组合物中的各种元素的含量可以有所不同。在下文中，所述含量用氧化物的重量来表示(ZrO2、CeO2、TR2O3，其中TR表示镧和其它稀土元素)。通常，锆含量为至少50％，尤其是至少60％，更尤其是至少70％。铈含量通常小于50％，尤其是至多40％，更尤其是至多25％。镧含量通常是至多5％，尤其是它可以为1％-3％。最后，稀土元素的含量可以是至多15％，更尤其为3％-10％。在组合物为固溶体形式的情况下，镧和第三稀土元素的上限实际上仅仅是由这些物质在氧化锆中的溶解度的极限来决定的。
本发明组合物的另一个特征在于它们是无硫的。这意味着硫含量小于200ppm，优选小于100ppm。所述含量用硫酸盐(SO4)相对于整个组合物的重量来表示。
下面将描述本发明组合物的制备方法。
该方法的第一步骤包括制备含有铈、镧和第三稀土元素的化合物和锆化合物溶胶的混合物。
这种混合物通常在含水介质中制备。
“溶胶”是指由基于锆化合物的胶态尺寸，即尺寸为约1nm-约500nm的固体细颗粒悬浮在含水液相中构成的任何系统，所述化合物通常是锆氧化物和/或氢氧化物，此外，所述颗粒还可任选地包含残余量的键合或吸附的离子，如硝酸根、乙酸根、氯化物或铵离子。需要指出的是，在所述溶胶中，锆可以完全是胶体的形式，或者同时是离子和胶体的形式。
起始溶胶特别可通过氯氧化锆(ZrOCl2)溶液的热处理或热水解获得。这种处理通常在至少80℃的温度下进行，该温度可以是大约100℃-300℃，优选120℃-200℃，氯氧化锆溶液的浓度以ZrO2表示优选是0.1-3摩尔/升，更尤其为0.5-2摩尔/升。
锆溶胶也可通过硝酸对锆的氢氧化物或碳酸盐的作用来制备。为了获得上述类型的溶胶，利用硝酸进行的这种处理必须在特定的条件下进行。因此，在氢氧化物的情况下，NO3-/Zr的摩尔比必须是约1.7-2.3，而在碳酸盐的情况下，NO3-/Zr的摩尔比必须是约1.7-2。如果超出上述比例的最大值，则存在不能获得胶体的风险。如果低于上述比例的最小值，则存在无法获得所述组合物的比表面的稳定性的风险。
尤其是，可使用平均胶体尺寸为5nm-500nm的锆溶胶，有利的是10nm-200nm(该尺寸或平均流体动力学直径是根据The JournalAnalytical Chemistry 53，No.8，1007A，1981中由Michael L.McConnell描述的方法通过准弹性光扩散来测定的)。
作为可在本发明方法中使用的铈、镧和稀土元素的化合物，可以提到的有，例如无机或有机酸的盐，尤其是硫酸盐、硝酸盐、氯化物或乙酸盐。更具体而言，可以使用铈(IV)的盐，如硝酸铈或硝酸铈铵。需要指出的是，硝酸盐通常是特别合适的。
混合物中的锆、铈、镧和稀土元素的量必须对应于获得所需的最终组合物所需的化学计量比。
该方法的第二步骤包括使在第一步骤中获得的混合物与碱性化合物的溶液接触。
可提到的碱性化合物包括氢氧化物或碳酸盐类的产品。可提到碱金属或碱土金属的氢氧化物。还可使用仲、叔或季胺。但是，胺和氨是优选的，因为它们能够减少碱金属或碱土金属阳离子污染的风险。还可提到的有脲。
混合物与溶液接触的方式，即它们的添加顺序并不是关键因素。但是，这种接触可通过把混合物添加到碱性化合物的溶液中来进行。为了获得固溶体形式的组合物，这种变化形式是优选的。
最后，需要指出的是，当起始混合物包括其中铈为Ce(III)形式的铈化合物时，优选在操作过程中使用氧化剂如过氧化氢。这种氧化剂可在所述第二步骤的过程中通过向反应介质中添加而被使用。
混合物与该溶液之间的接触或反应，尤其是将混合物添加到碱性化合物的溶液中，可以一步进行，或者逐步或连续地进行，并且它优选地在搅拌下进行。它优选在室温下进行。最后，反应进行的条件要使得形成的介质的pH值至少为7，尤其是至少为9。
该方法的下一个步骤是在含水介质中加热沉淀物的步骤。
这种加热可直接在与碱性化合物反应后获得的反应介质上进行，或者在通过把沉淀物与反应介质分离，洗涤(如果需要的话)并将沉淀物放回到水中后获得的悬浮液上进行。加热介质的温度是至少40℃，尤其是至少60℃，更尤其为至少100℃。该介质由此在恒温下保持一段时间，通常是至少30分钟，尤其是至少1小时。可以在大气压下加热，或者任选地在较高压力下加热。
进行加热的介质优选为碱性pH。
可进行几个加热操作。因此，在加热和任选的洗涤步骤之后获得的沉淀物可再次悬浮于水中，随后把如此获得的介质进行另一次加热。该另一次加热可在第一次加热相同的条件下进行。
在本发明方法的最后一个步骤中，任选地在洗涤和/或干燥之后回收的沉淀物随后可被煅烧。这种煅烧可以使所形成的产品产生结晶性，并且考虑到产品的比表面积随着所采用的煅烧温度的升高而降低，还可根据本发明组合物随后的用途所需温度对所述煅烧进行调节和/或选择。所述煅烧通常在空气中进行，当然也不排除在惰性气体或控制气氛下(氧化或还原)进行煅烧。
实际上，煅烧温度通常被限制在300-1000℃。
上述的本发明组合物，或者在上面探究的方法中获得的本发明组合物是粉末形式的，但它们也可以任选地被制成各种尺寸的颗粒、球形、圆柱形或蜂窝形式。
本发明还涉及包括本发明组合物的催化体系。对于所述体系来说，这些组合物由此可应用到通常在催化领域中使用的任何载体上，即尤其是热惰性载体上。所述载体可选自氧化铝、二氧化钛、氧化铈、氧化锆、二氧化硅、尖晶石、沸石、硅酸盐、结晶磷酸硅-铝、结晶磷酸铝。
该组合物还可用于包括例如在整体金属类或陶瓷的底物上的具有催化性并且基于这些组合物的修补基面涂层(wash coat)的催化体系。该修补基面涂层本身还可包括上述类型的载体。这种修补基面涂层通过将组合物与载体混合以形成随后可沉积在底物上的悬浮液而获得。
这些催化体系，更具体的说是本发明的组合物用途广泛。它们特别适用于并且因此用在各种反应的催化作用中，如烃或其它有机化合物的脱水、加氢硫化、加氢脱氮、脱硫、加氢脱硫、脱氢卤化、重整、蒸汽重整、裂化、加氢裂化、氢化、脱氢、异构化、歧化、氧氯化、脱氢环化；氧化和/或还原反应、克劳斯反应、内燃机废气的处理、脱金属、甲烷化、变换。
在这些催化用途中，本发明组合物与贵金属结合使用。这些金属的性质以及把这些金属加到这些组合物中的技术对于本领域技术人员来说是熟知的。例如，这些金属可以是铂、铑、钯或铱，并且它们尤其可通过浸渍添加到组合物中。
在上述用途当中，处理内燃机废气(发动机后燃催化作用)是一个特别令人感兴趣的应用。相应地，本发明还涉及一种处理内燃机废气的方法，其特征在于如上所述的催化体系或本发明组合物被用作催化剂。
下面给出实施例。
实施例
本实施例涉及组成为ZrO2/CeO2/La2O3/Nd2O3的氧化物的合成，它们各自的重量比例为73.5/20/2.5/4。
所用的原料：
浓度C以氧化物来表示。
Ce(NO3)3的溶液 C＝29.2％ d＝1.718g/cm3
La(NO3)3的溶液 C＝29.1％ d＝1.775g/cm3
Nd(NO3)3的溶液 C＝26.7％ d＝1.682g/cm3
20％的NH4OH(Prolabo)
ZrOCl2 C＝24.6％，以ZrO2表示
锆溶胶的制备
首先制备以ZrO2表示的C＝24.6％的氯氧化锆溶液。随后将该溶液在160℃下在压热器中搅拌(80转/分钟)处理8小时。将如此获得的悬浮液以3500转/分钟进行离心处理，随后进行胶溶作用(氧化锆含量为38％)。
氧化物ZrO2/CeO2/La2O3/Nd2O3的制备
如此合成的锆溶胶被分散到350ml的水中，随后将所有的铈、镧和钕的硝酸盐溶液在搅拌下以10分钟的时间加入到其中。
与此同时，将500ml的氨溶液放置在1升的反应器中。将前面制备的悬浮液以10ml/min的流速添加到该溶液中。在添加结束时，pH＝10.5。离心分离沉淀物(v＝4500转/分钟)，随后将其再次悬浮于pH＝10.5的760ml氨水中，并且再次离心分离。将该操作重复三次。将如此获得的团块再次悬浮于760ml的氨水中，并在150℃下搅拌2小时(v＝300转/分钟)。在冷却之后，离心处理该悬浮液，随后在氨水(pH＝10.5)的存在下在上述条件下进行洗涤。重复该操作三次，随后将获得的团块以100g/l氧化物的浓度再次悬浮，并用Buchi粉化(atomize)。Buchi的空气入口和出口温度分别等于250℃和110℃。
随后在900℃下在马弗炉中将该干燥的固体煅烧4小时(升温速率为1℃/分钟)。
比表面
在不同温度下进行煅烧后获得的产品的表面积如下。
4小时900℃：77m2/g；10小时1000℃：55m2/g；10小时1100℃：23m2/g；10小时1150℃：16m2/g；10小时1200℃：3.5m2/g。
在900℃和1000℃下煅烧后的组合物的X-射线衍射图显示出它是对应于四方晶形氧化锆的固溶体。