将粒状吸水性含酸基的聚合物粘结到基质材料上的方法 本发明涉及一种借助包含氨基的化合物将含有酸基的粒状吸水性交联聚合物粘接到载体材料上的方法。
含有酸基且能吸收其自身重量多倍的水的粒状吸水性交联聚合物公知为超强吸收性聚合物(SAP)或简称为超强吸收剂。它们用于例如卫生制品如尿布、卫生垫或绷带中吸收体液。粒状超强吸收剂例如由至少50％被中和的交联丙烯酸系聚合物组成。颗粒的表面经常要进行后交联。当处理或使用卫生制品时，其中所存在的超强吸收剂可能与纤维素纤维分开，使得它们不再均匀地分布在卫生制品中。但这会不利地影响对体液的吸收容量和吸收速率。为了将卫生制品中地粒状超强吸收剂与纤维素纤维粘结并据此将它们固定，已经将聚氯化铝用作粘结剂，参见EP-A-0 442 185。
US-A-5 589 256公开了借助聚合和非聚合粘结剂将粒状超强吸收剂固定到纤维上，优选固定到纤维素纤维上并将该混合物加工到网络上。合适的粘结剂例如是聚丙二醇、聚丙烯酸、聚甘氨酸、聚乙烯亚胺、聚乙烯基吡啶、丁二醇、乙醇胺、丙二醇和抗坏血酸。其中已经借助粘结剂将超强吸收剂粘结到纤维素纤维上的网络可根据需要通过例如在压延机中的压力作用而密实化。这得到例如用于卫生制品中的较薄的吸收性制品。
US-A-6 099 950公开了具有改进吸收性能的吸收性聚合物。该聚合物已经经表面后交联并涂覆有平均分子量为至少500的阳离子聚合物。合适的阳离子聚合物例如是聚乙烯基胺、聚烯丙基胺、聚乙烯亚胺和改性的聚乙烯亚胺。由其中的实施例可见，聚烯丙基胺用作阳离子聚合物。用聚烯丙基胺处理的超强吸收剂与未处理的超强吸收剂相比具有明显增强的盐流导电性(SFC)和球破强度(BBS)值和低水平的可抖出部分。
WO-A-99/44648公开了由交联聚丙烯酸酯形成的开孔泡沫体，该聚丙烯酸酯的酸基在聚合之后已经用链烷醇胺中和了至少20摩尔％。这类泡沫体柔软并且柔韧。然而，它们的表面发粘。为了控制粘性，经常将它们用细碎粉末如二氧化硅、滑石或硅酸盐涂覆。
本发明的目的是提供另一种将粒状吸水性酸官能化聚合物粘结到载体材料上的方法，其中与既有方法相比，理想地获得聚合物颗粒与载体材料的更强粘结。
我们发现该目的根据本发明通过一种借助包含氨基的化合物将粒状吸水性酸官能化聚合物粘结到载体材料上的方法得以实现，该方法包括使该载体材料与粒状吸水性酸官能化聚合物接触，其中所述聚合物的酸基有0-55摩尔％被碱金属和/或铵碱中和，然后通过用含氨基的化合物处理将这些聚合物的中和度升至不低于60摩尔％。
本发明的另一方面是包含氨基且选自链烷醇胺和含有亚乙基亚胺和/或乙烯基胺单元的化合物的化合物的用途，用于将粒状吸水性酸官能化聚合物中和并粘结到载体材料上，其中所述聚合物有0-55摩尔％被碱金属和/或铵碱中和。
所用起始原料通常是这类其酸基有不到50摩尔％被中和的粒状吸水性酸官能化交联聚合物(粒状SAP)。与载体材料密切接触的粒状SAP优选具有的中和度为0-45摩尔％。粒状SAP的中和度优选为15-40摩尔％。还可有利地使用非中和的粒状SAP，即其中所有酸基以游离羧基形式存在的粒状SAP。
其酸基有0-55摩尔％被碱金属和/或铵碱中和的粒状吸水性酸官能化交联聚合物是已知的，参见EP-A-0 205 674、EP-A-0 530 438和US-A-5 145906。这类粒状SAP可例如通过在交联剂和聚合引发剂存在下在含水介质中将呈非中和或部分中和形式的酸官能化单体聚合并将所得水凝胶粉碎而获得。若该聚合中所用的酸官能化单体不具有认为根据本发明使用的SAP应当具有的中和度时，则该聚合过程中所获得的凝胶可通过使之与碱金属碱和/或铵碱反应而被中和。所用的碱金属碱优选是氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。合适的铵碱例如是氨、伯胺、仲胺和/或叔胺。
为了制备具有改进吸收性能和改进机械稳定性的水凝胶，已知的是将粒状SAP进行表面后交联制备，参见例如US-A-5 145 906和US-A-5 945495。用于制备SAP的合适的酸官能化单体例如列出在US-A-5 945 495的第5栏中。这类特别优选的单体是丙烯酸。除了可通过聚合构成SAP的单体获得的聚合物外，还可使用酸官能化单体接枝到例如多糖如淀粉或聚亚烷基二醇或亲水性聚酯上的接枝聚合物，参见US-A-5 945 495的第5和6栏。优选使用的粒状SAP是中和度为0-55摩尔％，优选不超过50摩尔％的表面后交联的粒状交联丙烯酸系聚合物。粒状SAP的pH例如是3-6，例如4-5.7，更优选4.5-5.5。
粒状SAP的平均粒径例如为50-2000μm，优选100-850μm，尤其是150-700μm。
将上述中和度不超过55摩尔％的粒状SAP粘结到载体材料上。合适的载体材料包括任何能容纳可高度溶胀的粒状SAP的基质。其实例是由纤维，例如天然和/或合成纤维构成的基质。该纤维可例如与粒状SAP混合并以混合物形式加工成形成网络。然而，粒状SAP还可掺入到例如由纤维素纤维或纤维素纤维和合成纤维的混合物构成的网络中。同样，可将粒状SAP与作为形成基质的载体材料的在每种情况下由合成聚合物形成的纤维或网络一起加工。合适的载体材料进一步包括例如由蜜胺-甲醛缩合物、脂族聚氨酯或交联的聚丙烯酸酯形成的开孔泡沫体。还可将由多种材料如聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺或聚氨酯构成的薄膜/片材用作载体材料。优选将纤维素纤维和由纤维素构成的网络用作载体材料。除了网络外，还可将织造布或薄棉纸用作载体材料，其可以是水可透过的或水不可透过的。
有用的载体材料进一步包括例如通过将至少两件薄膜/片材、织造布或网络复合在一起形成的复合材料。所述复合物的构造应使得它们具有多个能容纳粒状SAP的口袋。两层复合物可例如由水不可透过的聚乙烯或聚丙烯薄膜/片材和纤维素纤维的网络层构成，并且含有位于这两层之间的粒状SAP。同样，可具有其上表面和下表面由例如纤维素纤维构成并含有粒状SAP的复合物，该粒状SAP均匀或非均一分布在两个叠中或分布在两个网络中。生产这类复合材料的方法是已知的。生产可间歇或连续进行。
在由载体材料和SAP形成的组合体中，粒状SAP的分数例如为30-95重量％，优选50-95重量％，更优选60-95重量％，最优选80-95重量％。关于含水流体，具有特别高的储存效果的组合包含例如90-95重量％的粒状SAP。
将粒状SAP通过用含氨基的化合物处理而粘结到载体材料上，这产生碱性反应，使根据本发明使用的粒状SAP的中和度不低于60摩尔％。有用的含氨基的化合物包括例如链烷醇胺。
所用的链烷醇胺就其结构而言可以是伯胺、仲胺、叔胺或季胺并且构成一元酸、多元酸或多官能碱。链烷醇除了它们的氨基和羟基以外还可带有其它官能团，如酯基、氨基甲酸酯基、醚基、硫醚基、脲基等。可使用例如低分子量化合物，如三乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、乙醇胺、N-羟基乙基吗啉、二甲基氨基二甘醇、N，N，N’，N’-四(羟基乙基)乙二胺、N，N，N’，N’-四(羟基丙基)乙二胺、二甲基氨基三甘醇、二乙基氨基乙醇、3-二甲基氨基-1，2-丙二醇、三异丙醇胺、二异丙基氨基乙醇、胆碱氢氧化物、胆碱碳酸盐、2-叔丁基氨基乙醇、三(氧基甲基)氨基甲烷、3-氨基-1-丙醇、异丙醇胺、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇，或者可通过氨基官能化加聚物或缩合物如聚乙烯亚胺或聚乙烯基胺与氧化乙烯、氧化丙烯、缩水甘油或其它环氧化物反应获得的低聚物或聚合物。
优选使用三乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基氨基二甘醇、二甲基乙醇胺、乙醇胺、N，N，N’，N’-四(羟基乙基)乙二胺或其混合物。特别优选使用三乙醇胺。
有用的含有氨基的化合物给出碱性反应，它们进一步包括聚合物，例如含有亚乙基亚胺单元和/或乙烯基胺单元的聚合物。含有亚乙基亚胺单元的聚合物例如通过在含水介质中在酸性催化剂存在下聚合吖丙啶或通过例如使聚酰氨基胺与吖丙啶接枝而制备。含有乙烯基胺单元的聚合物通过水解含有衍生自开链N-乙烯基羧酰胺如N-乙烯基甲酰胺或N-乙烯基乙酰胺的互聚合单元的聚合物而制备，参见US-A-4,421,602、US-A-5,334,287、EP-A-0 216 387、US-A-5,981,689、WO-A-00/63295和US-A-6,121,409。优选将N-乙烯基甲酰胺的均聚物水解掉例如5-100摩尔％甲酰基，形成含有乙烯基胺单元的加聚物。
上述聚合物的摩尔质量Mw不低于300，最优选不低于500。聚乙烯亚胺和含有乙烯基胺单元的聚合物的摩尔质量Mw优选为1000-2 000 000，尤其是1500-500 000。
为了将粒状SAP粘结到载体材料上，第一步骤是使该材料与粒状吸水性酸官能化聚合物接触，其中所述聚合物的酸基有0-55摩尔％被碱金属和/或铵碱中和，然后通过用含氨基的化合物处理将这些聚合物的中和度升至不低于60摩尔％。例如可将中和度为0-55摩尔％的粒状SAP施加到天然和/或合成纤维网络上，之后通过用含氨基的化合物的溶液喷雾将该粒状SAP的中和度升至不低于60摩尔％。这使粒状SAP发粘，并导致它粘合到与之接触的纤维上。本发明方法可通过用碱性含氨基的化合物处理卫生制品中存在的吸收芯而制备所有已知的卫生制品——前提是该芯包含中和度不超过55摩尔％的粒状SAP--使得粒状SAP的中和度升至不低于60摩尔％。
用于中和的含氨基的化合物优选以溶液形式使用。合适的溶剂例如是水，醇如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇和叔丁醇，酮如丙酮或甲基乙基酮，酯如乙酸乙酯，或者醚如二氧六环或四氢呋喃。在某些情况下有利的是对于粘结剂使用两种或更多种溶剂的混合物，例如水与乙醇的混合物，水与异丙醇的混合物，或者水与丙酮的混合物。水是优选的溶剂。溶剂或溶剂混合物中粘结剂的浓度例如是1％-100％，优选70％-95重量％。当所用粘结剂是液体时，如对于例如三乙醇胺的情况，粘结剂优选在不加溶剂下使用。
卫生制品中除了粒状SAP以外还可进一步掺入例如气味控制剂。这类物质可通过本发明方法粘结到粒状吸收性聚合物上，并因此粘接到载体材料上。因此，有利的是使用在使用卫生制品过程中起气味控制作用的颗粒剂，其实例是具有大表面积的无机物，例如细碎的无定形聚硅胶(气溶胶)、膨润土、沸石和活性炭。还可以常规用量使用已知的有机气味抑制剂，如环糊精等。
在用粘结剂，优选三乙醇胺对由至少载体材料和中和度为0-55摩尔％的粒状SAP组成的吸收性组合物处理之后，将该吸收性组合物借助常规技术，例如通过红外辐射作用、通过用微波辐照加热或在热气流中加热或者额外地若合适的话设定减压而干燥。为了从吸收性组合物中除去溶剂，将材料加热至例如50-120℃。
然而，还可将吸收性组合物加热，额外若合适的话加热至更高的温度，由此吸收层处于潮湿状态下的二维稳定性可进一步得到改进。这种形式的热处理例如使用热气流或通过用红外辐射在不超过230℃的温度下辐照而进行。复合材料热处理过程中的温度优选为100-200℃，尤其是100-180℃。热处理的持续时间取决于多种因素，例如合成纤维的同一性、粒状SAP与载体材料的混合物的装配和卫生制品的制备速率。热处理的持续时间例如为0.5秒至3分钟，最优选1秒至1分钟。
本发明方法优选在卫生制品的生产操作过程中整合，此时粒状SAP的中和度仅在将粒状SAP掺入到复合物中之后或在使粒状SAP和载体材料结合在一起的同时才起作用。已知的卫生制品具有例如下列构造：
(A)液体可透过的顶片，
(B)液体不可透过的背片，
(C)位于(A)和(B)之间的芯，并且包含如下组分：
(i)10-100重量％形成水凝胶的聚合物，
(ii)0-90重量％亲水性纤维状材料，
(D)需要的话，直接位于芯(C)上面和下面的薄棉纸层，以及
(E)需要的话，位于(A)和(C)之间的吸取层。
对本发明而言，卫生制品不仅包括成人用失禁垫和失禁三角裤，而且还包括婴儿用尿布。
液体可透过的顶片(A)是直接与皮肤接触的层。它的材料由聚酯、聚烯烃、人造丝或天然纤维如棉花的常见的合成或制造的天然聚合物纤维或薄膜。在非织造材料的情况下，纤维通常借助粘结剂如聚丙烯酸酯结合在一起。优选的材料是聚酯、人造丝及其共混物、聚乙烯和聚丙烯。
液体不可透过的背片(B)通常由聚乙烯或聚丙烯的薄膜/片材构成。
芯(C)除了含有本发明的形成水凝胶的聚合物(i)之外还含有亲水性纤维状材料(ii)。对于“亲水性”是指含水流体迅速扩展到纤维上。纤维材料通常是纤维、改性纤维素、人造丝、聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯。特别优选纤维素纤维如化学纸浆。纤维的直径通常为1-200μm，优选10-100μm。纤维的最小长度可为1mm。
由亲水性纤维状材料贡献的占芯总量的分数优选为20-80重量％，优选40-70重量％。这类尿布描述于例如EP-A-0 316 518中。
通过将粒状SAP和需要的话其它组分坚实附着到载体材料上，通过本发明方法制备的吸收性组合物在干态和湿态下具有显著的稳定性。通过本发明方法附着在卫生制品中的粒状吸收性材料在卫生制品的使用或运输过程中不会移位。卫生制品具有高水平的湿完整性和二维稳定性。以高浓度掺入的吸收性粒状聚合物具有高吸收性、凝胶强度、渗透性和保留性能。它们在用于卫生制品中具有改进的气味性能。由于粒状SAP在附着于卫生制品中之后的pH低于7.0，因此吸收性聚合物具有抗微生物作用，使得在大多数情况下不必加入抑制气味的物质。超强吸收剂中的几乎未改变的pH意味着：在使用卫生制品的过程中皮肤敏感和皮肤刺激实际上得以避免。
试验方法
离心保留能力(CRC)
该方法测量茶包中水凝胶的自由溶胀性。为了确定CRC，将0.2000±0.0050g干燥水凝胶(例如粒度级分106-850μm)称量到尺寸为60×85mm的茶包中，随后将茶包密封。将该茶包在过量的0.9重量％氯化钠溶液(至少0.83L氯化钠溶液/1g聚合物粉末)中放置30分钟。然后将茶包以250g离心3分钟。通过称量经离心的茶包而确定液体量。
在负荷下的吸收率(AUL)(0.7psi)
用于测量AUL 0.7psi的测量池是内径为60mm且高度为50mm的Plexiglas圆筒。在其下部粘合有筛孔尺寸为36μm的不锈钢筛底。该测量池进一步包括直径为59mm的塑料板和可与该塑料板一起置于测量池中的砝码。该塑料板和砝码总计重1345g。通过测量空Plexiglas圆筒和塑料板的重量来确定AUL 0.7psi，并将其记录为Wo。然后将0.900±0.005g形成水凝胶的聚合物(粒度分布150-800μm)称量到Plexiglas圆筒中并将其在不锈钢筛底上非常均匀地分布。然后，将塑料板小心地置于塑料圆筒中，称量整个单元并将该重量记录为Wa。然后将砝码置于Plexiglas圆筒中的塑料板上。再后将直径为120mm且孔隙率为0的陶瓷过滤器板置于直径为200mm且高度为30mm的Petri盘的中部，加入足量0.9重量％氯化钠溶液，使液面与过滤器板表面平齐，而不浸湿过滤器板的表面。随后将直径为90mm且孔度＜20μm的圆形滤纸(S&S 589 Schwarzband，Schleicher & Schüll)置于陶瓷板上。然后放置含有形成水凝胶的聚合物的Plexiglas圆筒，使其塑料板和砝码位于滤纸上，并静置60分钟。在此结束时，将整个单元从滤纸上移走并取出Petri盘，随后将砝码从Plexiglas圆筒上移走。将含有溶胀的水凝胶的Plexiglas圆筒与塑料板一起称重，并将该重量记录为Wb。
在负荷下的吸收率(AUL)按如下计算：
AUL 0.7psi[g/g]＝[Wb-Wa]/[Wa-W0]
盐水流导电性(SFC)
该测量SFC的试验方法记载在US-A-5,599,335中。
形成水凝胶的聚合物的DH测定
将100ml 0.9重量％NaCl溶液在150ml玻璃烧杯中以中等速率磁搅拌，使得该搅拌不会向该溶液中带入空气。向该溶液中加入0.5±0.001g形成水凝胶的聚合物并搅拌10分钟。10分钟后，借助pH石英电极测量溶液的pH，其中直到该值稳定时才读数，但是最早在1分钟之后读数。
用于气味控制的氨测定
氨氮含量通过Nessler法色度测定。该测量在来自Hach Company，Loveland，CO 80539，USA的DR/2000型光度计上进行。
将5g各种超强吸收剂样品用600ml 0.9％NaCl和1.8％尿素溶液浸润20分钟。过滤溶液并将25ml该溶液与10μl尿素合酶溶液混合。2分钟之后，通过Nessler法测定来自氨的氮。
在尿素合酶的作用下尿素释放出氨；黄颜色的发展程度与氨浓度成正比。由于尿素合酶的活性强烈依赖于pH，并在pH6.1下获得最大活性，较低的pH可能得到较低的氨逸出。因此，低的氨浓度应当在酸性SAP的情况下可测量。
SAP固定到纤维基质上的强度
为了测定吸收性组合物中超强吸收性聚合材料的固定强度，在实验室中由纤维素纤维材料和可高度溶胀的聚合物材料(SAP)制备垫片。不仅使用酸性而且还使用部分中和的超强吸收性聚合物材料。所用的粒状SAP的平均粒径为100-800μm。
为了测定聚合物材料固定到纤维基质上的强度，将垫片转移到Retsch筛分机(筛底：2mm筛孔尺寸)中并以90％的振动强度振动5分钟。随后称量筛出的SAP。将筛分之后垫片中粒状SAP的百分比看作是固定强度的度量。
部分中和的粒状SAP聚合物的制备
聚合物I
将工作容量为2L的WERNER & PFLEIDERER实验室用捏合机借助真空泵抽真空到980毫巴(绝对)，并将预先分开制备的已经冷却至约25℃并通过向其中通入氮气而惰性化的单体溶液吸入捏合机中。该单体溶液组成如下：825.5g水、431g丙烯酸、120.68g的50％NaOH、0.86g聚乙二醇400二丙烯酸酯(SARTOMER344，CRAY VALLEY)。为了改进惰性化，将捏合机抽空并随后再充入氮气。重复该操作3次。然后吸入1.2g过硫酸钠溶液(溶解在6.8g完全无离子的水中)，之后在30秒钟之后吸入由0.024g抗坏血酸溶解在4.8g水中的溶液。在排出氮气之后，将处于75℃下的在旁路上的预热夹套加热回路转到捏合机夹套，并将搅拌器速率提高至96rpm。在建立聚合并获得Tmax之后，将夹套加热回路转回旁路，并在无加热/冷却下将批料补充聚合15分钟，随后冷却并排出产物。将所得凝胶颗粒在160℃的强迫空气干燥箱中在丝网底盘上于160℃下干燥。
将粒度分布为105-850μm的1200g如此得到的产物用17.58g水、9.96g1，2-丙二醇、1.2g乙二醇二缩水甘油基醚和3.36g的26.8％硫酸铝水溶液的均相溶液在粉末混合设备(Loedige混合器)中喷雾，并转移到预热的第二个Ldig混合器中。该热处理在恒定条件下在150℃的夹套温度下以60rpm的速率进行70分钟。将混合器排空，将产物冷却至室温并以105/850μm筛分，以除去任何可能形成的附聚物或小颗粒。SAP的性能数据示于表1中。
部分中和的粒状SAP的制备
聚合物II
部分中和的可高度溶胀的聚合物是市购的TYLOSE VS 3790(lot./Avil903642)，其为来自CASSELLA AG，Frankfurt/Main的超强吸收剂，pH为5-5.5(以与EP-B-0316792的实施例7类似的方式制备)。将该聚合物以20g规模在WARNING共混机(厨房用加工机的改良装置)中与由2.3％水/1.2％1，2-丙二醇/0.2％乙二醇二缩水甘油基醚(每个百分比均基于聚合物)组成的表面后交联溶液混合(从2ml注射器中喷雾)并在140℃的强迫空气干燥箱中热处理1小时。性能数据报道在表1中。
表1 pH SFC×10-7 cm3s/g CRC g/g AUL 0.7psi g/g 来自NH3的 N2(Nessler) mg/l 中和度 [mol％]聚合物I 4.3 13.8 20.7 18.1 1.8 25聚合物II 5.4 17 32.9 23.0 5.6 45
制备垫片
所用设备由10×15cm的矩形Plexiglas容器构成，该设备在底部用筛孔尺寸为1mm的不锈钢筛封闭。将市购真空清洁器连接在该不锈钢筛的下面以产生减压。
制备具有均质叠片的垫
为了制备均质叠片，在减压下向上述设备中一次性加入与6g可高度溶胀的SAP混合的4g纤维素纤维。该垫片具有均匀厚度。
各实施例中报道的份数是重量份，％是重量百分数，但本文中另有说明的除外。
实施例1
按照上述方法，制得具有下列层状结构的垫片：2g纤维素纤维材料和6g聚合物I。随后将该层结构体喷以三乙醇胺，直到聚合物I中的羧基的中和度为80摩尔％(垫片1)。在第二步中，将2g纤维素纤维材料加入设备中并同样喷以三乙醇胺(垫片2)。之后放置垫片2，使喷雾侧在垫片1上，并将该组装的垫片在200巴下压制两次，每次15秒。
实施例2
重复实施例1，不同的是使用相同量的聚合物II。
实施例3
在上述设备中通过向该设备中加入2g纤维素纤维和6g聚合物I的混合物，然后施加2g纤维素纤维作为底部上的层而制得具有非均质层结构的垫片。通过对层结构体喷以三乙醇胺而将聚合物I中和到高达80摩尔％的中和度。
实施例4
重复实施例1，不同的是将聚合物I中的羧基的中和度调节到60摩尔％。
实施例5
在上述设备中通过向该设备中加入1g纤维素纤维和8g聚合物I的混合物，然后施加1g纤维素纤维作为底部上的层而制得具有均质层结构的垫片。通过对层结构体喷以三乙醇胺而将聚合物I中和到高达80摩尔％的中和度。
对比例1
重复实施例1，不同的是通过对层结构体喷以50％氢氧化钠水溶液而将聚合物I中的羧基中和到高达80摩尔％的中和度。
对比例2
重复实施例2，不同的是使用50％氢氧化钠水溶液代替三乙醇胺水溶液并将聚合物II中的羧基中和到高达80摩尔％的中和度。
将根据本发明和对比例制备的复合物在80℃下干燥，随后通过上述方法测试SAP颗粒的固定强度。结果报道在表2中。
表2实施例垫片中的层结构垫片中的聚合物分数 总中 和度筛分试验中筛出的聚合物分数1 均质聚合物I， 60％80摩尔％ 6％2 均质聚合物II， 60％80摩尔％ 11％3 非均质聚合物I， 60％80摩尔％ 5％4 均质聚合物I， 60％60摩尔％ 9％5 均质聚合物I， 80％80摩尔％ 8％对比例1 均质聚合物I， 60％80摩尔％ 35％对比例2 均质聚合物II， 60％80摩尔％ 42％