一种人造革、合成革用水性耐磨耐刮表处剂及制备方法技术领域
本发明涉及一种环境友好的人造革、合成革用表处剂的制备方法，属于精细化工制造领域。
背景技术
我国是世界合成革生产和消费大国。2014年，我国人造革、合成革产量占世界的76%，规模以上企业人造革合成革产量达314.26万吨，共计62.8亿平米。
在人造革、合成革的制造工艺中，有一道很重要的工序称作表面处理，所用的材料称为表处剂（即表面处理剂）。表处剂一般由聚氨酯和特殊助剂复配而成，主要赋予人造革、合成革特殊的表面效果及潮流效应，如高光、消光、耐磨、耐刮、防水、防污等。其中，耐磨、耐刮性是人造革、合成革非常重要的物性指标，大部分人造革、合成革包括汽车革、座椅革、沙发革、包袋革、球类革、箱包革等均提出了很高要求（Taber耐磨实验法≥5000次）。
在传统的人造革、合成革制造工艺中，为了提高涂层的耐磨耐刮性，通常在表处剂浆料中或添加滑石粉、二氧化硅等无机填料，或添加蜡、硬脂酸等有机填料，或提高聚氨酯膜的硬度（模量）来提高涂层的耐磨、耐刮性，但滑石粉、二氧化硅等无机填料的加入会使成革变得厚重，降低成革的轻盈感和飘逸感；加入蜡、硬脂酸等有机填料在热压情况下会导致涂层粘连和光泽度的变化；提高聚氨酯膜的硬度会导致成革手感偏硬和涂层的耐寒性和低温曲挠性下降，严重时涂层还会出现开裂。因此，如何开发高效耐磨、耐刮添加剂在大幅提升人造革、合成革涂层耐磨耐刮的同时，又不造成涂层其他物性的降低，显得尤为重要。
除此以外，传统的合成革行业也面临着环境污染的严峻挑战。合成革生产线会产生大量的有机废气，这些污染物主要来自于溶剂型树脂中有机溶剂的无序排放，这些溶剂有二甲基甲酰胺（DMF）、甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁酮和甲缩醛等。根据测算，每1条合成革生产线，每年排放DMF10.2吨（有回收情况下），每年排放甲苯50.8吨，每年排放丁酮50.80吨，乙酸酯类溶剂24.5吨。因此，人造革、合成革行业长期面临着环境治理成本高、资源浪费严重、环境污染的严峻挑战，如何开发水性树脂替代传统的溶剂型树脂，是维系人造革、合成革产业可持续发展的关键。
近年来，随着人们生活水平的提高，人们对革制品的生态性提出了更高的要求。在欧美等发达国家，对人造革、合成革特别是家装内饰革、汽车内饰革、服装革、家具革等提出了零甲醛、零偶氮、零重金属的要求，同时要求VOC（挥发性有机溶剂）含量≤5mg/Kg(革)。因此，传统的基于溶剂树脂的合成革制造技术是无法满足生态合成革要求。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供了人造革、合成革用水性耐磨耐刮表处剂及制备方法。其特点其一是利于石墨烯的润滑性、高透明性、导电性、抗菌防霉性、抗UV等特性，大幅提高人造革、合成革涂层的耐磨、耐刮、抗静电、抗老化和自洁等性能，从而提升人造革、合成革的等级和国际市场竞争力；其二是采用水性聚氨酯代替传统的溶剂型聚氨酯作为表处树脂，从源头消除有机溶剂污染，节约有机溶剂资源，消除安全隐患，改善就业者工作环境，提升了合成革的生态等级和国际市场竞争力。
本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述的原料份数除特别说明外，均为重量份数。
一种人造革、合成革用水性耐磨耐刮表处剂及制备方法实施包括以下步骤：
（1）石墨烯或氧化石墨烯耐磨剂的预处理：
①将石墨烯用丙二醇甲醚醋酸酯润湿，加入石墨烯重量份1%的润湿剂，超声波分散1-2h，备用；
②将氧化石墨烯用二甲基甲酰胺润湿，加入氧化石墨烯重量份5%的改性剂，超声波分散1-2h，备用；
（2）水性表处剂的制备：
按重量分数取水性聚氨酯50-60份，水30-40份，预处理的石墨烯或氧化石墨烯耐磨剂0.03-0.06份（固体份计），消光粉0-6份，有机硅流平剂0.5-1.0份，水性交联剂1.0-1.5份、手感改良剂2.0-5.0份、水性增稠剂0.5-1.0份混合均匀，于20-30℃下反应2-3h，配成粘度为1000-2000mPa.s浆料，经研磨，过滤，获得水性表处剂。
表处用水性聚氨酯为高光型、中光型和/或消光型、模量50-80Mpa、固含量30-35%的脂肪族和/或芳香族聚氨酯中的至少一种。
耐磨剂为石墨烯或氧化石墨烯中的一种。
石墨烯的润湿剂为异丙醇和OP-10中的至少一种；氧化石墨烯的改性剂为KH560和KH550中的至少一种。
水性交联剂为聚碳化二亚胺、聚氮丙啶和/或封端型水基异氰酸酯中的至少一种。
水性增稠剂为非离子型聚氨酯增稠剂和丙烯酸聚合物增稠剂中的至少一种。
手感改良剂为水性有机硅类聚合物、油/蜡复合物和/或有机氟类聚合物中的至少一种。
本发明所提供的表处剂适合人造革、合成革包括服装革、箱包革、鞋面革、沙发革、家装内饰革和或汽车革等多个品种的制造，成革手感、光泽可调，耐磨耐刮，革中VOC含量低于5mg/kg（革），还具有良好的抗菌防霉性，耐老化、抗静电等性能，其它性能均达到或优于行业标准。
本发明具有如下创新点：
（1）本发明利于石墨烯或氧化石墨烯的润滑性、高透明性、导电性、抗菌防霉性、抗UV等特性，大幅提高人造革、合成革涂层的耐磨、耐刮性以及抗静电、抗老化和自洁等性能，用石墨烯等新材料改造传统产业，大幅提升人造革、合成革的物性，其创新明显；
（2）借助溶剂润湿石墨烯或氧化石墨烯，通过超声波分散来控制石墨烯和氧化石墨烯的粒度，确保二者在水性聚氨酯体系中均匀分散；氧化石墨烯经改性剂(KH550，KH560)改性后引入了活性的硅氧烷基团，硅氧烷水解产生的羟基可和后交联剂相互作用，实现石墨烯和聚氨酯的嫁接，其工艺技术具有新颖性；
（3）本发明中石墨烯或氧化石墨烯的添加量在0.03-0.06%之间（表处剂总量计），添加量极少，对涂层其他物性如光泽、耐寒性不会造成负面影响，但同时大幅提高耐磨耐刮性，并给予涂层较好的抗菌防霉性、导电性、抗粘性和耐老化等性能，
（4）采用水性聚氨酯替代溶剂型聚氨酯从源头消除有机溶剂造成的环境污染，节省大量有机溶剂资源，消除了火灾隐患，显著改善劳动者就业环境，降低成革中VOC含量，有利于行业的可持续发展。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
另外，还值得说明的是，以下各实施例所用份数均为重量份。
实施例1
（1）石墨烯耐磨剂的预处理：
将石墨烯用丙二醇甲醚醋酸酯润湿，加入石墨烯重量份1%的异丙醇，超声波分散1-2h，备用；
（2）水性表处剂的制备：
按重量分数取模量50Mpa、固含量30%的脂肪族消光水性聚氨酯50份，水40份，按（1）预处理的石墨烯耐磨剂0.03份（固体份计），消光粉2.0份，有机硅流平剂0.5份，氮丙啶交联剂1.0份、有机硅手感改良剂2.0份、水性聚氨酯增稠剂0.5份混合均匀，于20-30℃下反应2h，调节粘度至1000mPa.s左右，经研磨，过滤，获得水性表处剂。
该表处剂选用模量较低的脂肪族水基聚氨酯，改性石墨烯添加量相对较低，涂层手感柔软，有较好的耐磨、耐刮性，抗菌防霉性以及较高的耐黄变性和雾面效果，VOC含量低于5mg/kg(革)，适合做服装、沙发、鞋底革等的表面处理。
实施例2
（1）氧化石墨烯耐磨剂的预处理：
将氧化石墨烯用二甲基甲酰胺润湿，加入氧化石墨烯重量份5%的KH560，超声波分散1-2h，备用；
（2）水性表处剂的制备：
按重量分数取模量80Mpa、固含量35%的消光芳香族水性聚氨酯60份，水40份，经（1）预处理的氧化石墨烯耐磨剂0.06份（固体份计），消光粉6份，有机硅流平剂1.0份，封端水基异氰酸酯交联剂1.5份、手感改良剂5.0份混合均匀，水性聚氨酯增稠剂0.6份，水性丙烯酸聚合物增稠剂0.4份混合均匀，于20-30℃下反应3h，调节粘度至2000mPa.s浆料，经研磨，过滤，获得水性表处剂。
该表处剂选用模量较高的芳香族消光水基聚氨酯，改性石墨烯添加量较高，涂层具有良好的耐磨、耐刮性及高的雾面（消光）效果，VOC含量低于5mg/kg(革)，适合汽车革、座椅革、沙发革等耐磨、耐刮和雾度要求较高人造革、合成革的表面处理。
实施例3
（1）石墨烯和氧化石墨烯耐磨剂的预处理：
将石墨烯用丙二醇甲醚醋酸酯润湿，加入石墨烯重量份1%的OP-10，超声波分散1-2h，备用；将氧化石墨烯用二甲基甲酰胺润湿，加入氧化石墨烯重量份5%的KH550，超声波分散1-2h，备用；
（2）水性表处剂的制备：
按重量分数取模量60Mpa、固含35%的脂肪族中光水性聚氨酯55份，水35份，经（1）预处理的氧化石墨烯耐磨剂0.02份，石墨烯0.3份（固体份计），有机硅流平剂0.7份，碳化二亚胺交联剂1.2份、油蜡手感改良剂3份、水性聚氨酯增稠剂0.6份混合均匀，于20-30℃下反应2-3h，调节粘度至1500mPa.s浆料，经研磨，过滤，获得水性表处剂。
该表处树脂采用中等模量树脂，不添加有机硅消光粉，可赋予涂层较好的耐磨、耐刮性、柔软性和抗菌防霉性，光泽度自然，VOC含量低于5mg/kg(革)，适合做鞋面革、靴筒革等。
实施例4
（1）氧化石墨烯耐磨剂的预处理：
将氧化石墨烯用二甲基甲酰胺润湿，加入氧化石墨烯重量份5%的KH560，超声波分散1-2h，备用；
（2）水性表处剂的制备：
按重量分数取模量70Mpa、固含量35%的脂肪族高光水性聚氨酯55份，水35份，经（1）预处理的氧化石墨烯耐磨剂0.05份（固体份计），有机硅流平剂1.0份，氮丙啶交联剂1.5份、有机氟手感改良剂4.0份混合均匀，水性聚氨酯增稠剂0.8份，混合均匀，于20-30℃下反应2.5h，调节粘度至1500mPa.s浆料，经研磨，过滤，获得水性表处剂。
该表处剂选用高光、模量较高的脂肪族族水基聚氨酯及有机氟，改性石墨烯添加量较高，涂层具有优良的耐磨、耐刮性，耐黄变性、防水防污性和高的光泽度，VOC含量低于5mg/kg(革)，适合高光箱包革、鞋面革、座椅革、家装内饰革等的表面处理。