《碳四馏分增产丁烯2的方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《碳四馏分增产丁烯2的方法.pdf（10页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。
1、(10)申请公布号 CN 103420764 A (43)申请公布日 2013.12.04 CN 103420764 A *CN103420764A* (21)申请号 201210150317.4 (22)申请日 2012.05.16 C07C 11/08(2006.01) C07C 5/13(2006.01) (71)申请人 中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22 号 申请人 中国石油化工股份有限公司上海石 油化工研究院 (72)发明人 刘仲能 赵多 王建强 顾国耀 任杰 (74)专利代理机构 上海东方易知识产权事务所 31121 代理人 沈原 (54)。
2、 发明名称 碳四馏分增产丁烯 -2 的方法 (57) 摘要 本发明涉及碳四馏分增产丁烯 -2 的方法， 主 要解决现有技术中存在的烯烃收率低的问题， 本 发明通过采用至少两个加氢异构化反应器串联处 理该物料， 将该碳四馏分和氢气进入第一反应器， 生成的物流进入第二反应器， 生成含有丁烯 -2 的物流 ； 其中， 第一反应器入口温度为3060oC， 反应压力 1.22.0MPa， 反应液相空速 6.010h-1， 氢/丁二烯摩尔比1.101.50 ； 第二个反应器入口 温度 4080oC， 反应压力 1.21.8MPa， 反应液相空 速 3.09.0h-1， 氢 / 物料摩尔比 0.010.02。
3、 的技术 方案， 较好的解决了该问题， 可广泛用于烯烃岐化 制丙烯、 烷基化等工艺的原料预处理工业生产中。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 8 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书8页 (10)申请公布号 CN 103420764 A CN 103420764 A *CN103420764A* 1/1 页 2 1. 一种碳四馏分增产丁烯 -2 的方法， 采用至少两个加氢异构化反应器串联处理该 物料， 将该碳四馏分和氢气进入第一反应器， 生成的物流进入第二反应器， 生成含有丁 烯 -2 的物流 ； 其中， 第一反应器入口温度为。
4、 3060oC， 反应压力 1.22.0MPa， 反应液相 空速 6.010h-1， 氢 / 丁二烯摩尔比 1.101.50 ； 第二个反应器入口温度 4080oC， 反应压力 1.21.8MPa， 反应液相空速3.09.0h-1， 氢/物料摩尔比0.010.02 ； 第一反应器所用催化剂 ， 以其重量百分比计， 包括以下组分 ： (a) 1220% 的金属镍或其氧化物 ； (b) 06.0% 的选自稀土中的至少一种元素或其氧化物 ； (c) 02.0% 的选自元素周期表中A 中的至少一种元素或其氧化物 ； (d) 012.0% 的选自硅、 磷、 硼或氟中的至少一种元素或其氧化物 ； (e) 。
5、010.0% 的选自元素周期表中 IVB 中的至少一种元素或其氧化物 ； (f) 2085% 载体氧化铝 ； 第二反应器所用催化剂， 以其重量百分比计， 包括以下组分 ： (a) 1525% 的金属镍或其氧化物 (b) 06.0% 的选自稀土中的至少一种元素或其氧化物 ； (c) 02.0% 的选自元素周期表中A 中的至少一种元素或其氧化物 ； (d) 012.0% 的选自硅、 磷、 硼或氟中的至少一种元素或其氧化物 ； (e) 010.0% 的选自元素周期表中 IVB 中的至少一种元素或其氧化物 ； (f) 2070 载体氧化铝。 2.根据权利要求1所述的碳四馏分增产丁烯-2方法， 其特征在。
6、于所述催化剂或催化 剂， 以重量百分比计， 还包括 0.55.0% 的硫或其化合物。 3.根据权利要求1所述的碳四馏分增产丁烯-2方法， 其特征在于所述的碳四馏分中含 有丁烯 -1 和丁烯 -2 以及丁二烯， 所述的丁二烯在第二反应器或第二反应器中加氢生成丁 烯。 4. 根据权利要求 1 所述的碳四馏分增产丁烯 -2 方法， 其特征在于， 以碳四馏分重量百 分比计， 所述的碳四馏分中丁二烯的含量为 2.08.0%。 5. 根据权利要求 1 所述的碳四馏分增产丁烯 -2 方法， 其特征在于第一反应器反应 所需氢气 / 丁二烯的摩尔比为 1.11.3 ； 第二反应器反应所需氢气 / 碳四烃的摩尔比。
7、为 0.0150.018。 6. 根据权利要求 1 所述的碳四馏分增产丁烯 -2 方法， 其特征在于第一个加氢异构 化反应器所需的压力为 1.62MPa， 温度为 4060oC， 第二个加氢异构化反应器所需压力为 1.21.6MPa， 温度为 4070 oC。 7.根据权利要求1的碳四馏分增产丁烯-2方法， 其中所述的碳四馏分可来自经选择加 氢的裂解碳四、 醚后碳四、 抽余碳四及炼厂碳四。 权 利 要 求 书 CN 103420764 A 2 1/8 页 3 碳四馏分增产丁烯 -2 的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种碳四馏分增产丁烯 -2 的方法。 背景技术 0002 工业碳四馏分主要。
8、有乙烯裂解副产碳四和炼厂副产碳四， 这些碳四含有数量不等 的丁二烯、 正丁烯 （丁烯 -1、 丁烯 -2） 、 异丁烯、 异丁烷、 正丁烷等， 这些组分都是用途广泛的 化工原料， 特别是其中含有的大量碳四烯烃。由于一段加氢碳四、 二段加氢碳四、 一般抽余 碳四及其醚后碳四、 炼厂碳四及其醚后碳四等剩余馏分均含有一定量的炔烃、 二烯烃等， 不同程度地影响下游工艺和产品的纯度， 有些聚合反应要求原料烯烃中炔烃和二烯烃小于 110- 6。因此对选择加氢催化剂提出很高的要求 : 催化剂具有良好的选择性 , 只对炔烃 和二烯烃加氢而不损失单烯烃 ; 催化剂具有良好的活性 , 在较低的温度下反应 , 减少。
9、由 烯烃齐聚对催化剂造成污染 , 而导致催化剂失活， 催化剂具有较长的再生周期和寿命。此 外， 如烯烃岐化或裂解增产丙烯这些工艺技术对不含丁二烯的优质丁烯 -2 物料的需求日 益增加， 急需能满足选择加氢除二烯烃和临氢异构转化丁烯 -1 至丁烯 -2 的复合技术。美 国环球油品公司 （UOP） 的 SHP 工艺 （Oil Gas J,1988,86(49):40 43） 采用贵金属催化剂， 尽管丁二烯转化率高达 99.8%， 丁烯 -1 异构化率 76.1%， 但正丁烷生成量却达到 35.7%。近 来， IFP 开发出 LD-267R 催化剂 （NPRA, 2001.AM-01-51） ， 用。
10、于炼厂碳四临氢异构工业化， 数 据表明丁二烯转化率 100%， 产品 2-Butene/1-Butene 质量百分比为 2.0， 正丁烯选择 性 98.0%。北化院开发了 BC-H-40 催化剂， 选择加氢脱除碳四馏分中的二烯烃和炔烃， 加 氢后二烯烃质量分数小于 110-6， 丁烯 -1 收率可达 97-99%。齐鲁院开发的选择加氢催化剂 QSH-01， 可将原料中的二烯烃质量分数降到 0.005% 以下， 单烯烃收率在 100% 以上， 丁烯 -1 异构化率 60% 以上。而本发明采用镍基催化剂， 降低了催化剂成本， 绿油生成少， 再生周期 和催化剂寿命长 ； 丁二烯全部选择加氢至正丁烯，。
11、 烯烃收率 98.5% 以上 ； 反应平衡指数 95% 以上。 发明内容 0003 本发明所要解决的技术问题为现有碳四馏分加氢技术中存在的烯烃收率低的问 题。提供一种碳四馏分增产丁烯 -2 的方法， 该方法具有烯烃收率高的优点。 0004 为解决上述技术问题， 本发明采用的技术方案如下 ： 一种碳四馏分增产丁烯 -2 的方法， 采用至少两个加氢异构化反应器串联处理该物料， 将该碳四馏分和氢气进入第 一反应器， 生成的物流进入第二反应器， 生成含有丁烯 -2 的物流 ； 其中， 第一反应 器入口温度为 3060oC， 反应压力 1.22.0MPa， 反应液相空速 6.010h-1， 氢 / 丁二。
12、烯摩 尔比 1.101.50 ； 第二个反应器入口温度 4080oC， 反应压力 1.21.8MPa， 反应液相空速 3.09.0h-1， 氢 / 物料摩尔比 0.010.02 ； 第一反应器所用催化剂， 以其重量百分比计， 包括以下组分 ： (a) 1220% 的金属镍或其氧化物 ； 说 明 书 CN 103420764 A 3 2/8 页 4 (b) 06.0% 的选自稀土中的至少一种元素或其氧化物 ； ( c ) 0 2 . 0 %的选自元素周期表中 A 中的至少一种元素或其氧化物 ； (d) 012.0% 的选自硅、 磷、 硼或氟中的至少一种元素或其氧化物 ； (e) 010.0% 的。
13、选自元素周期表中 IVB 中的至少一种元素或其氧化物 ； (f) 2085% 载体氧化铝 ； 第二反应器所用催化剂， 以其重量百分比计， 包括以下组分 ： (a) 1525% 的金属镍或其氧化物 (b) 06.0% 的选自稀土中的至少一种元素或其氧化物 ； (c) 02.0% 的选自元素周期表中A 中的至少一种元素或其氧化物 ； (d) 012.0% 的选自硅、 磷、 硼或氟中的至少一种元素或其氧化物 ； (e) 010.0% 的选自元素周期表中 IVB 中的至少一种元素或其氧化物 ； (f) 2070 载体氧化铝。 0005 上述技术方案中， 催化剂或催化剂中， 以重量百分比计， 还包括 0。
14、.55.0% 的 硫或其化合物。 碳四馏分优选方案为来源于乙烯厂抽余碳四或选择加氢碳四中的一种或几 种的混合物， 炼厂催化裂化碳四馏分。 所述碳四烃进料组成为含异丁烷、 正丁烷、 反丁烯-2、 丁烯 -1、 异丁烯、 顺丁烯 -2 和少量丁二烯， 特别的， 碳四烃进料中含有少量甲硫醇、 硫化氢 的含硫化合物。以碳四馏分重量百分比计， 所述的碳四馏分中丁二烯的含量为 2.08.0%。 对于第一个加氢异构化反应器， 反应所需氢 / 丁二烯的摩尔比为 1.11.3 ； 对于第二个加氢 异构化反应器， 反应所需氢 / 碳四烃的摩尔比为 0.0150.02 ； 其中对于第一个加氢异构化 反应器所需的压力。
15、是 1.62.0MPa， 温度是 4060oC， 对于第二个加氢异构化反应器所需压力 1.21.6MPa， 温度是 4070 oC。 0006 本发明中镍催化剂比钯催化剂具有更好的耐杂质和毒物的性质， 尤其对含硫化合 物， 具有较好的适应性。采用至少两个固定床反应器， 其中经过第一个反应器至少 99% 以上 的丁二烯选择加氢成为正丁烯， 至少 0.05% 的丁二烯进入第二加氢异构化反应器， 反应流 出物中含有基本上相当于热力学平衡比例的丁烯 -1 和丁烯 -2 ； 使用该技术方案， 可有效减 少烯烃损失， 同时保证较高的丁烯 -1 异构化率， 取得了较好的技术效果。 0007 产物计算公式如下。
16、 ： 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述， 但是这些实施例无论如何都不对本发明的 范围构成限制。 说 明 书 CN 103420764 A 4 3/8 页 5 具体实施方式 0008 【实施例 1】 在固定床绝热反应器里进行加氢和异构化操作。反应器中装填根据权利要求 2 所述方 法制备的镍基催化剂， 该催化剂进行就地硫化和活化。以连续方式进行含丁二烯质量分数 为 8% 的醚后 C4 馏分的选择加氢和异构化操作。第一次加氢异构化操作条件如下 ： 反应器 入口温度 ： 40oC ； 反应器压力 ： 1.6MPa ； 液相空速 ： 6h-1， 氢 / 丁二烯摩尔比 ： 1.10 ； 加氢异构 化反。
17、应器流出物的组成见表 1。 0009 第二次加氢异构化在实验过程中， 操作条件如下 ： 反应器入口温度 ： 60oC ； 反应器 压力 ： 1.2MPa ； 液相空速 ： 3h-1； 氢 / 物料摩尔比 ： 0.015 ； 加氢异构化反应器流出物的组成见 表 2。总烯烃收率 ： 99.43% 表 1 项目物料 (% 重量 )流出物 (% 重量 ) C40.650.62 iC43.693.88 iC4=3.873.75 1C4=48.3738.77 1,3-C4=8.150.43 nC412.5312.76 2 反 -c4=15.3927.52 2 顺 -C4=7.3513.27 表 2 【实施。
18、例 2】 在固定床绝热反应器里进行加氢和异构化操作。反应器中装填根据权利要求 2 所述方 法制备的镍基催化剂， 该催化剂进行就地硫化和活化。以连续方式进行含丁二烯质量分数 为4.83 %的醚后C4馏分的选择加氢和异构化操作。 第一次加氢异构化过程中， 操作条件如 下 ： 反应器入口温度 ： 50oC ； 反应器压力 ： 1.8bar ； 液相空速 ： 8h-1； 氢/丁二烯摩尔比 ： 1.15 ； 加氢异构化反应器流出物的组成见表 3 第二次加氢异构化过程中， 操作条件如下 ： 反应器入口温度 ： 70oC ； 反应器压力 ： 说 明 书 CN 103420764 A 5 4/8 页 6 1.。
19、4MPa 液相空速 ： 6h-1； 氢 / 物料摩尔比 ： 0.0167 ； 加氢异构化反应器流出物的组成见表 4。 0010 表 3 项目物料 (% 重量 )流出物 (% 重量 ) C40.750.68 iC43.673.68 iC4=2.732.70 1C4=51.0539.16 1,3-C4=4.830.27 nC413.0513.21 2 反 -c4=16.2026.19 2 顺 -C4=7.7214.15 表 4 【实施例 3】 在固定床绝热反应器里进行加氢和异构化操作。反应器中装填根据权利要求 2 所述方 法制备的镍基催化剂， 该催化剂进行就地硫化和活化。以连续方式进行含丁二烯质量。
20、分数 为 2.82% 的醚后碳四 C4 馏分的选择加氢和异构化操作。第一次加氢异构化在实验过程中， 操作条件如下 ： 反应器入口温度 ： 60oC ； 反应器压力 ： 2.0MPa ； 液相空速 ： 10 h-1， 氢 / 丁二烯 摩尔比 :1.20 ； 加氢异构化反应器流出物的组成见表 5. 第二次加氢异构化在过程中， 操作条件如下 ： 反应器入口温度 ： 60oC ； 反应器压力 ： 1.6MPa 液相空速 ： 8 h-1； 氢 / 物料摩尔比 ： 0.0165 ； 第二个加氢异构化反应器流出物和在上 述条件下操作的加氢异构化反应器流出物的组成见表 6。 0011 表 5 项目物料 (% 。
21、重量 )流出物 (% 重量 ) C40.180.18 iC43.974.03 iC4=1.871.87 1C4=51.4631.68 1,3-C4=2.82 0.22 说 明 书 CN 103420764 A 6 5/8 页 7 nC414.0114.41 2 反 -c4=17.3930.75 2 顺 -C4=8.3016.99 表 6 【实施例 4】 在固定床绝热反应器里进行加氢和异构化操作。反应器中装填根据权利要求 2 所述方 法制备的镍基催化剂， 该催化剂进行就地硫化和活化。以连续方式进行含丁二烯质量分数 为 2.19 % 的醚后 C4 馏分的选择加氢和异构化操作。 0012 第一次加氢。
22、异构化过程中， 操作条件如下 ： 反应器入口温度 ： 40oC ； 反应器压力 ： 2.0MPa ； 液相空速 ： 6 h-1； 氢 / 丁二烯摩尔比 ： 1.15 ； 物料和在上述条件下操作的加氢异构化反 应器流出物的组成见表 7。 0013 表 7 项目物料 (% 重量 )流出物 (% 重量 ) C400 iC44.124.10 iC4=1.651.65 1C4=52.8639.98 1,3-C4=2.190.17 nC413.5413.88 2 反 -c4=17.1225.82 2 顺 -C4=8.1314.01 第二次加氢异构化， 在实验过程中， 操作条件如下 ： 反应器入口温度 ： 。
23、60oC， 反应器压 力 ： 1.6MPa， 液相空速 ： 6 h-1， 氢 / 物料摩尔比 ： 0.0165 ； 下面的表 8 表明第二个加氢异构化 反应器流出物组成以及反应总烯烃收率和平衡指数。 0014 表 8 说 明 书 CN 103420764 A 7 6/8 页 8 【实施例 5】 在固定床绝热反应器里进行加氢和异构化操作。反应器中装填根据权利要求 2 所述方 法制备的镍基催化剂， 该催化剂进行就地硫化和活化。以连续方式进行含丁二烯质量分数 为 2.62 % 的抽余 C4 馏分的选择加氢和异构化操作。第一次加氢异构化 在实验过程中， 操作条件如下 ： 反应器入口温度 ： 70oC 。
24、反应器压力 ： 2.0MPa 液相空速 ： 10 h-1 氢 / 丁二烯摩尔比 ： 1.16 下面的表 9 表明物料和在上述条件下操作的加氢异构化反应器流出物的组成。 0015 表 9 物料 (% 重量 )流出物 (% 重量 ) C40.180.18 iC42.562.65 iC4=44.0944.04 1C4=28.7220.05 1,3-C4=2.620.19 nC48.178.56 2 反 -c4=9.4916.58 2 顺 -C4=4.197.75 第二次加氢异构化 在实验过程中， 操作条件如下 ： 反应器入口温度 ： 80oC 反应器压力 ： 1.7MPa 液相空速 ： 10 h-1。
25、 氢 / 物料摩尔比 ： 0.0165 下面的表 10 表明第一个加氢异构化反应器流出物和在上述条件下操作的加氢异构化 说 明 书 CN 103420764 A 8 7/8 页 9 反应器流出物的组成。 0016 表 10 【对比例 1】 在固定床绝热反应器里进行加氢和异构化操作。反应器中装填商品 Pd/Al2O3 催化剂 ( 以重量百分比计含有 0.25 % Pd)， 该催化剂进行就地活化。以连续方式进行含丁二烯质 量分数为 2.62 % 的抽余 C4 馏分的选择加氢和异构化操作。 0017 第一次加氢异构化 在实验过程中， 操作条件如下 ： 反应器入口温度 ： 40oC 反应器压力 ： 1。
26、.8MPa 液相空速 ： 6 h-1 氢 / 丁二烯摩尔比 ： 1.16 下面的表 11 表明物料和在上述条件下操作的加氢异构化反应器流出物的组成。 0018 表 11 项目物料 (% 重量 )流出物 (% 重量 ) C40.180.18 iC42.562.65 iC4=44.0944.04 1C4=28.7216.05 1,3-C4=2.620.19 nC48.178.88 2 反 -c4=9.4918.58 2 顺 -C4=4.199.43 第二次加氢异构化 在实验过程中， 操作条件如下 ： 反应器入口温度 ： 60oC 反应器压力 ： 1.6MPa 液相空速 ： 6 h-1 氢 / 物料。
27、摩尔比 ： 0.0165 下面的表 12 表明第一个加氢异构化反应器流出物和在上述条件下操作的加氢异构化 反应器流出物的组成。 说 明 书 CN 103420764 A 9 8/8 页 10 0019 表 12 【对比例 2】 在一个固定床绝热反应器里进行加氢和异构化操作。反应器中装填根据权利要求 2 所 述方法制备的镍基催化剂， 该催化剂进行就地硫化和活化。以连续方式进行含丁二烯质量 分数为 2.82 % 的醚后 C4 馏分的选择加氢和异构化操作。一次加氢异构化在实验过程中， 操作条件如下 ： 反应器入口温度 ： 60oC 反应器压力 ： 1.6MPa 液相空速 ： 6 h-1 氢 / 丁二烯摩尔比 ： 1.67 下面的表 13 表明物料和在上述条件下操作的加氢异构化反应器流出物的组成。 0020 表 13 说 明 书 CN 103420764 A 10 。