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1、(10)申请公布号 CN 103420816 A (43)申请公布日 2013.12.04 CN 103420816 A *CN103420816A* (21)申请号 201210150385.0 (22)申请日 2012.05.16 C07C 43/30(2006.01) C07C 41/50(2006.01) C07C 41/56(2006.01) (71)申请人 中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22 号 申请人 中国石油化工股份有限公司上海石 油化工研究院 (72)发明人 何欣 刘志成 高焕新 (74)专利代理机构 上海东方易知识产权事务所 311。
2、21 代理人 沈原 (54) 发明名称 制备聚甲醛二甲基醚的方法 (57) 摘要 本发明涉及一种聚甲醛二甲基醚的制备方 法， 主要解决现有技术中存在催化剂具有腐蚀性 的问题。本发明通过采用以甲醇或二甲醚与甲 醛或三聚甲醛为原料， 甲醇或二甲醚 ： 甲醛或三 聚甲醛摩尔比 1 ： 0.1 10， 在反应温度为 50 200， 反应压力为0.110MPa条件下， 反应原料 与催化剂接触生成聚甲醛二甲基醚 ； 其中所用的 催化剂为具有 MTW 拓扑结构的分子筛或含有机硅 SAPO-5 分子筛的技术方案较好地解决了该问题， 可用于聚甲醛二甲基醚的工业生产中。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页。
3、 说明书 6 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书6页 附图1页 (10)申请公布号 CN 103420816 A CN 103420816 A *CN103420816A* 1/1 页 2 1. 一种聚甲醛二甲基醚的制备方法， 以甲醇或二甲醚与甲醛或三聚甲醛为原料， 甲 醇或二甲醚 ： 甲醛或三聚甲醛摩尔比 1 ： 0.1 10， 在反应温度为 50 200， 反应压力为 0.1 10MPa 条件下， 反应原料与催化剂接触生成聚甲醛二甲基醚 ； 催化剂用量为反应原料 重量的0.0115% ； 其中所用的催化剂为具有MTW拓扑结构。
4、的分子筛或含有机硅SAPO-5分 子筛。 2. 根据权利要求 1 所述聚甲醛二甲基醚的制备方法， 其特征在于甲醇或二甲醚 ： 甲醛 或三聚甲醛摩尔比 1 ： 0.5 6。 3. 根据权利要求 1 所述聚甲醛二甲基醚的制备方法， 其特征在于甲醛可以是 10 80wt% 的甲醛溶液， 或低聚甲醛、 或三聚甲醛。 4. 根据权利要求 1 所述聚甲醛二甲基醚的制备方法， 其特征在于催化剂用量为反应原 料重量的 0.1 10%。 5. 根据权利要求 1 所述聚甲醛二甲基醚的制备方法， 其特征在于反应温度为 70 150， 反应压力为 0.5 6MPa。 权 利 要 求 书 CN 103420816 A 。
5、2 1/6 页 3 制备聚甲醛二甲基醚的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种聚甲醛二甲基醚的制备方法。 背景技术 0002 聚甲醛二甲基醚 ( 中文名称也可以为聚甲醛二甲醚， 聚甲氧基甲缩醛， 聚甲氧基 二甲醚， 聚氧亚甲基二甲醚等 )， 即 polyoxymethylene dimethyl ethers(PODE)， 它是一类 物质的通称， 其分子结构式为 CH3O(CH2O)nCH3， 具有较高的十六烷值 (cetane number， CN。n 3 8 时， CN76) 和氧含量 (42 49%)。当 n 的取值为 3 8 时， 其物理化学性能、 燃烧 性能与柴油非常接近， 可作为。
6、柴油添加剂， 在柴油中的添加量可达 30%(v/v)， 同时保持较高 的十六烷值和燃烧性能。 可提高柴油的润滑性， 减少燃烧烟雾生成， 可以改善柴油在发动机 中的燃烧状况， 提高热效率， 降低燃烧尾气中的颗粒物以及 NOx的排放。也可能替代柴油， 直接作为柴油机燃料。 0003 聚甲醛二甲基醚作为新型清洁油品添加剂研发的主要目的是解决二甲醚作车用 柴油调和组分存在的缺陷。我国煤炭资源丰富， 由煤基甲醇合成柴油调和组分具有战略意 义和良好的经济价值， 日益受到人们的重视。 0004 US2449469 公开了一种以甲缩醛和低聚甲醛为原料， 以硫酸作为催化剂制备 n 2 4 的聚甲醛二甲基醚的方法。
7、， 但是存在催化剂腐蚀严重的问题。 0005 WO2006/045506A1 公开了 BASF 公司使用硫酸或三氟甲磺酸作为催化剂， 以甲醇、 甲缩醛、 三聚甲醛、 多聚甲醛等为原料， 得到了 n 1 10 的系列产品， 同样存在催化剂腐 蚀严重的问题。 0006 US5746785 公开了一种以 0.1wt% 甲酸为催化剂， 以甲缩醛和低聚甲醛或甲醇和低 聚甲醛为原料， 制备 n 1 10 的系列产品， 同样存在催化剂腐蚀严重的问题。 0007 CN101182367A 和 CN101962318A 公开了采用酸性离子液体作为催化剂， 通过甲醇 和三聚甲醛为原料制备聚甲醛二甲基醚的方法， 同。
8、样存在催化剂腐蚀严重的问题。 0008 CN101665414A 公开了一种采用酸性离子液体作为催化剂， 通过甲缩醛和三聚甲醛 为原料制备聚甲醛二甲基醚的方法， 同样存在催化剂腐蚀严重的问题。 0009 MTW 分子筛是高硅 ZSM 系列中的一员， 1974 年由美国 Mobil 公司首先合成 US 3832449， 是十二元环构成的一维线性非交叉孔道， 孔径为 0.570.61 纳米， 属于微孔沸 石， 由于它没有笼， 所以在催化过程中不易积碳， 并且有极好的热稳定性、 耐酸性、 择形性、 水蒸汽稳定性和疏水性， 在酸催化、 择形催化等多个领域具有很大的应用前景。因此， 可以 通过 MTW 。
9、结构催化剂催化反应生产聚甲醛二甲基醚。 0010 另外， SAPO-5 由于具有 AFI 的特殊结构， 在酸催化、 择形催化、 催化剂载体等多个 领域具有很大的应用前景。专利 CN101302015A 报道了二乙胺为模板剂合成 SAPO-5 及模板 剂回收方法。但由于其分子筛骨架中不含有机基团， 分子筛疏水性差。而在合成分子筛的 过程中引入有机基团， 有利于提高分子筛的疏水性， 许多催化反应要求催化剂有较好的疏 水亲脂性能， 因此， 通过对微孔催化剂进行结构改性以满足这方面的要求， 越来越引起化学 说 明 书 CN 103420816 A 3 2/6 页 4 工作者的关注。因此， 可以通过含有。
10、机硅 SAPO-5 分子筛催化剂催化反应生产聚甲氧基二甲 醚。 0011 综上所述， 以往技术中采用的催化剂具有腐蚀性的缺点。 发明内容 0012 本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在催化剂具有腐蚀性的问题， 提供一 种新的聚甲醛二甲基醚的制备方法。该方法具有催化剂无腐蚀的优点。 0013 为解决上述技术问题， 本发明采用的技术方案如下 ： 一种聚甲醛二甲基醚的制备 方法， 以甲醇或二甲醚与甲醛或三聚甲醛为原料， 甲醇或二甲醚 ： 甲醛或三聚甲醛摩尔比 1 ： 0.1 10， 在反应温度为 50 200， 反应压力为 0.1 10MPa 条件下， 反应原料与催化 剂接触生成聚甲醛二甲基醚 。
11、； 催化剂用量为反应原料重量的 0.01 15% ； 其中所用的催化 剂为具有 MTW 拓扑结构的分子筛或含有机硅 SAPO-5 分子筛。 0014 甲醇或二甲醚 ： 甲醛或三聚甲醛摩尔比优选范围为 1 ： 0.5 6。甲醛可以是 10 80wt% 的甲醛溶液， 或低聚甲醛、 或三聚甲醛。催化剂用量为反应原料重量的优选范围为 0.1 10%。反应温度优选范围为 70 150， 反应压力优选范围为 0.5 6MPa。 0015 本发明的一个实施方案中， 催化剂的制备方法为 ： 一种 MTW 结构分子筛， 其特征在 于其 X- 射线衍射图谱在 11.80.2， 11.60.3， 9.90.3， 4。
12、.20.2， 3.90.2， 3.80.1 和3.40.1埃处有d-间距最大值。 MTW结构分子筛的制备方法， 包括以下步骤 ： 将硅源、 铝 源、 有机模板剂、 无机碱和水按所需化学计量比混合均匀， 在 120 200晶化 1 20 天， 产物经过滤， 水洗， 干燥， 得到 MTW 结构， 其中硅源选自硅溶胶、 硅酸酯、 硅藻土、 水玻璃或固 体氧化硅中的至少一种， 铝源选自铝酸钠、 拟薄水铝石、 硫酸铝、 硝酸铝、 氯化铝、 氢氧化铝、 高岭土或蒙脱土中的至少一种， 有机模板剂选自四乙基氢氧化铵、 甲基三乙基氢氧化铵、 甲 基三乙基溴化铵或四乙基溴化铵中的至少一种， 无机碱选自氢氧化钠或氢。
13、氧化钾中的至 少一种， 其中原料各组分摩尔比为， SiO2： Al2O3： R ： M2O ： H2O=1 ： 0.004 0.1 ： 0.05 0.5 ： 0.01 0.1 ： 10 100， R 代表有机模板剂， M 代表 Na 或 K。然后采用公知的铵交换、 干燥和 焙烧技术， 得到催化剂。 0016 上述技术方案中， 由于合成 MTW 结构分子筛具有酸性和连续孔道， 有利于反应原 料的扩散， 因此催化剂催化性能好。本发明人惊异地发现， 采用该催化剂， 在温度 120、 压 力 4MPa 下反应 5 小时， n 为 3 8 的产物在产物分布中可以达到 31.2% ； 最重要的是， 催化 。
14、剂无腐蚀性， 取得了较好的技术效果。 0017 本发明的另一个实施方案中， 催化剂的制备方法为 ： 一种 SAPO-5 分子筛， 其特征 在于分子筛的红外光谱数据中在 1213 1278cm-1有相应的有机硅的红外吸收峰。SAPO-5 分子筛的制备方法， 包括以下步骤 ： 将无机硅源， 有机硅源， 铝源， 有机模板剂， 磷源和水按 所需化学计量比混合均匀， 在 120 220晶化 1 20 天时间， 产物经过滤， 水洗， 干燥， 得到 SAPO-5 分子筛， 其中无机硅源选自硅溶胶、 硅酸酯、 硅藻土、 水玻璃或固体氧化硅中的 至少一种， 有机硅源为双 ( 三乙氧基硅基 ) 甲烷， 铝源选自铝。
15、酸钠、 拟薄水铝石、 硫酸铝、 硝 酸铝、 氯化铝、 氢氧化铝、 高岭土或蒙脱土中的至少一种， 磷源为磷酸。有机模板剂选自三 乙胺、 二乙胺、 二丙胺或四乙基氢氧化铵中的至少一种， 其中原料各组分摩尔比为 ： 无机硅 源 ： 有机硅源 ： 铝源 ： 磷源 ： 有机模板剂 ： 水=0.10.3 ： 0.10.3 ： 0.81.2 ： 0.81.2 ： 说 明 书 CN 103420816 A 4 3/6 页 5 0.4 1.5 ： 25 100。然后采用公知的干燥和焙烧技术， 得到催化剂。 0018 上述技术方案中， 由于合成中同时应用了有机硅源和无机硅源， 因此在合成的化 合物骨架结构部分的存。
16、在 Si CH Si 结构， 取代了常规微孔结构中的 Si O Si 结 构， 因此这种材料有很好的疏水性。本发明的 SAPO-5 分子筛， 其正己烷在 50的吸附量 为 32mg/g， 而不含有机硅的 SAPO-5 分子筛仅为 7.8mg/g， 可见本发明的 SAPO-5 分子筛疏 水性明显高于不含有机硅的 SAPO-5 分子筛。本发明人惊异地发现， 采用该催化剂， 在温度 140、 压力 2MPa 下反应 8 小时， n 为 3 8 的产物在产物分布中可以达到 32.5% ； 最重要的 是， 催化剂无腐蚀性， 取得了较好的技术效果。 附图说明 0019 图 1 为本发明 【实施例 1】 合。
17、成的 ZSM-12 沸石的 XRD 谱图。 0020 图 2 为本发明 【实施例 5】 合成的 SAPO-5 沸石的 IR 谱图。 0021 图 1 中， X- 射线衍射图谱在 20.8， 23.1， 7.4， 7.6 和 8.8 度处有强的衍射峰， 说明 该沸石具有 MTW 拓扑结构， 是 ZSM-12 沸石。 0022 图 2 中 1275cm-1波数处的吸收峰对应于有机硅的红外吸收峰。 0023 下面通过实施例对本发明作进一步阐述。 0024 具体实施方式 0025 【实施例 1】 将硅溶胶 (40%， 重量 )， 铝酸钠， 四乙基氢氧化铵， 氢氧化钠和水按化学计量比混合均 匀， 其中原。
18、料各组分摩尔比为， SiO2： Al2O3： R ： Na2O ： H2O=1 ： 0.01 ： 0.1 ： 0.03 ： 20。在 160晶 化 3 天时间， 产物经过滤， 水洗， 干燥， 得到 MTW 结构分子筛， XRD 谱图见图 1。其特征在于 其 X- 射线衍射图谱在 11.80.2， 11.60.3， 9.90.3， 4.20.2， 3.90.2， 3.80.1 和 3.40.1 埃处有 d- 间距最大值。再用 10% 质量浓度的硝酸铵水溶液在 80下交换三次， 硝酸铵水溶液与分子筛的重量之比为 10， 120干燥 12 小时， 550焙烧 5 小时， 得催化剂。 0026 催化剂。
19、的性能评价在 300ml 高压釜反应装置上进行。在高压釜中加入 2 克催化 剂， 100 克甲醇， 100 克三聚甲醛， 在 130和通过充氮气使压力为 6MPa 下反应 2 小时， 过滤 分离催化剂与反应产物， 经气相色谱分析， 获得的混合物组成如表 1。 0027 【实施例 2】 将硅酸乙酯， 硫酸铝， 四乙基溴化铵， 氢氧化钠和水按化学计量比混合均匀， 其中原料 各组分摩尔比为， SiO2： Al2O3： R ： Na2O ： H2O=1 ： 0.0125 ： 0.12 ： 0.035 ： 40。在 150晶化 5 天 时间， 产物经过滤， 水洗， 干燥， 得到 MTW 结构分子筛。再用。
20、 10% 质量浓度的硝酸铵水溶液在 80下交换三次， 硝酸铵水溶液与分子筛的重量之比为10， 120干燥12小时， 550焙烧5 小时， 得催化剂。 0028 催化剂的性能评价在 300ml 高压釜反应装置上进行。在高压釜中加入 1.5 克催化 剂， 50 克甲醇， 30 克二甲醚， 100 克甲醛， 在 100和通过充氮气使压力为 3MPa 下反应 5 小 说 明 书 CN 103420816 A 5 4/6 页 6 时， 过滤分离催化剂与反应产物， 经气相色谱分析， 获得的混合物组成如表 1。 0029 【实施例 3】 将硅溶胶 (40%， 重量 )， 硫酸铝， 甲基三乙基氢氧化铵， 氢氧。
21、化钾和水按化学计量比混 合均匀， 其中原料各组分摩尔比为， SiO2： Al2O3： R ： K2O ： H2O=1 ： 0.02 ： 0.2 ： 0.04 ： 40。 在140 晶化 10 天时间， 产物经过滤， 水洗， 干燥， 得到 MTW 结构分子筛。再用 10% 质量浓度的硝酸 铵水溶液在80下交换三次， 硝酸铵水溶液与分子筛的重量之比为10， 120干燥12小时， 550焙烧 5 小时， 得催化剂。 0030 催化剂的性能评价在300ml高压釜反应装置上进行。 在高压釜中加入1克催化剂， 80 克甲醇， 100 克甲醛， 在 80和通过充氮气使压力为 1MPa 下反应 10 小时， 。
22、过滤分离催化 剂与反应产物， 经气相色谱分析， 获得的混合物组成如表 1。 0031 【实施例 4】 将固体氧化硅， 硝酸铝， 甲基三乙基溴化铵， 氢氧化钾和水按化学计量比混合均匀， 其 中原料各组分摩尔比为， SiO2： Al2O3： R ： K2O ： H2O=1 ： 0.025 ： 0.25 ： 0.035 ： 60。在 130晶化 20天时间， 产物经过滤， 水洗， 干燥， 得到MTW结构分子筛。 再用10%质量浓度的硝酸铵水溶 液在 80下交换三次， 硝酸铵水溶液与分子筛的重量之比为 10， 120干燥 12 小时， 550 焙烧 5 小时， 得催化剂。 0032 催化剂的性能评价在。
23、 300ml 高压釜反应装置上进行。在高压釜中加入 0.9 克催化 剂， 50 克甲醇， 30 克二甲醚， 100 克甲醛， 在 120和通过充氮气使压力为 4MPa 下反应 5 小 时， 过滤分离催化剂与反应产物， 经气相色谱分析， 获得的混合物组成如表 1。 0033 【实施例 5】 称量 4.15 克磷酸和 26 克水混合均匀， 然后在搅拌的情况下加入 2.63 克拟薄水铝石， 搅拌均匀后在加入 0.8 硅溶胶 ( 含 40 重量 % SiO2)， 再加入 3 克三乙胺 (Et3N)， 最后加 入 1.23 克双 ( 三乙氧基硅基 ) 甲烷 (BTESM)。反应物的物料配比为 ： SiO。
24、2： BTESM ： Al2O3： H3PO4： Et3N ： H2O=0.15 ： 0.2 ： 1 ： 1 ： 1.2 ： 90， 待反应混合物搅拌均匀后， 装入不绣钢反应釜中， 于210晶化54小时。 取出后经过滤、 洗涤、 干燥。 干燥后的样品经测定， 其红外光谱数据中 在 1275cm-1有相应的有机硅的红外吸收峰。干燥后的样品在 50正己烷的吸附量为 30mg/ g。然后 550焙烧 5 小时， 得催化剂。 0034 催化剂的性能评价在 300ml 高压釜反应装置上进行。在高压釜中加入 2 克催化 剂， 100 克甲醇， 100 克三聚甲醛， 在 130和通过充氮气使压力为 6MPa。
25、 下反应 2 小时， 过滤 分离催化剂与反应产物， 经气相色谱分析， 获得的混合物组成如表 1。 0035 【实施例 6】 称量 4.98 克磷酸和 14 克水混合均匀， 然后在搅拌的情况下加入 2.9 克六水合氯化铝， 搅拌均匀后在加入1.05克正硅酸乙酯， 再加入13.4克四乙基氢氧化铵(含25重量%)， 最后 加入 1.84 克双 ( 三乙氧基硅基 ) 甲烷 (BTESM)。反应物的物料配比为 ： SiO2： BTESM ： Al2O3： H3PO4： 四乙基氢氧化铵 ： H2O=0.15 ： 0.3 ： 1 ： 1.2 ： 1.5 ： 50， 待反应混合物搅拌均匀后， 装入不 说 明 。
26、书 CN 103420816 A 6 5/6 页 7 绣钢反应釜中， 于 160晶化 24 小时。取出后经过滤、 洗涤、 干燥。干燥后的样品经测定， 其 红外光谱数据中在 1275cm-1有相应的有机硅的红外吸收峰。干燥后的样品在 50正己烷 的吸附量为 31mg/g。然后 550焙烧 5 小时， 得催化剂。 0036 催化剂的性能评价在 300ml 高压釜反应装置上进行。在高压釜中加入 1.5 克催化 剂， 50 克甲醇， 30 克二甲醚， 100 克甲醛， 在 100和通过充氮气使压力为 3MPa 下反应 5 小 时， 过滤分离催化剂与反应产物， 经气相色谱分析， 获得的混合物组成如表 1。
27、。 0037 【实施例 7】 称量 4.57 克磷酸和 28 克水混合均匀， 然后在搅拌的情况下加入 3.3 克铝酸钠， 搅拌均 匀后在加入 0.4 克水玻璃， 再加入 0.48 克二乙胺， 最后加入 0.92 克双 ( 三乙氧基硅基 ) 甲 烷 (BTESM)。反应物的物料配比为 ： SiO2： BTESM ： Al2O3： H3PO4： 二乙胺 ： H2O=0.1 ： 0.15 ： 1.1 ： 1.1 ： 0.6 ： 100， 待反应混合物搅拌均匀后， 装入不绣钢反应釜中， 于 220晶化 48 小时。取 出后经过滤、 洗涤、 干燥。干燥后的样品经测定， 其红外光谱数据中在 1275cm-。
28、1有相应的有 机硅的红外吸收峰。干燥后的样品在 50正己烷的吸附量为 29mg/g。然后 550焙烧 5 小 时， 得催化剂。 0038 催化剂的性能评价在300ml高压釜反应装置上进行。 在高压釜中加入1克催化剂， 80 克甲醇， 100 克甲醛， 在 80和通过充氮气使压力为 1MPa 下反应 10 小时， 过滤分离催化 剂与反应产物， 经气相色谱分析， 获得的混合物组成如表 1。 0039 【实施例 8】 称量 3.74 克磷酸和 20 克水混合均匀， 然后在搅拌的情况下加入 3.4 克氢氧化铝， 搅拌 均匀后在加入 0.6 硅藻土， 再加入 0.4 克二丙胺， 最后加入 0.92 克双。
29、 ( 三乙氧基硅基 ) 甲 烷 (BTESM)。反应物的物料配比为 ： SiO2： BTESM ： Al2O3： H3PO4： 二丙胺 ： H2O=0.3 ： 0.15 ： 1.2 ： 0.9 ： 0.4 ： 70， 待反应混合物搅拌均匀后， 装入不绣钢反应釜中， 于 170晶化 480 小时。取 出后经过滤、 洗涤、 干燥。干燥后的样品经测定， 其红外光谱数据中在 1275cm-1有相应的有 机硅的红外吸收峰。干燥后的样品在 50正己烷的吸附量为 30mg/g。然后 550焙烧 5 小 时， 得催化剂。 0040 催化剂的性能评价在 300ml 高压釜反应装置上进行。在高压釜中加入 0.9 。
30、克催化 剂， 50 克甲醇， 30 克二甲醚， 100 克甲醛， 在 120和通过充氮气使压力为 4MPa 下反应 5 小 时， 过滤分离催化剂与反应产物， 经气相色谱分析， 获得的混合物组成如表 1。 0041 【实施例 9】 称量 4.15 克磷酸和 23 克水混合均匀， 然后在搅拌的情况下加入 12.2 克九水合硝酸 铝， 搅拌均匀后在加入 0.8 硅溶胶 ( 含 40 重量 % SiO2)， 再加入 2 克三乙胺 (Et3N)， 最后加 入 0.92 克双 ( 三乙氧基硅基 ) 甲烷 (BTESM)。反应物的物料配比为 ： SiO2： BTESM ： Al2O3： H3PO4： Et3。
31、N ： H2O=0.15 ： 0.15 ： 0.9 ： 1 ： 0.8 ： 80， 待反应混合物搅拌均匀后， 装入不绣钢反应釜 中， 于 180晶化 200 小时。取出后经过滤、 洗涤、 干燥。干燥后的样品经测定， 其红外光谱 数据中在 1275cm-1有相应的有机硅的红外吸收峰。干燥后的样品在 50正己烷的吸附量 为 32mg/g。然后 550焙烧 5 小时， 得催化剂。 说 明 书 CN 103420816 A 7 6/6 页 8 0042 催化剂的性能评价在 300ml 高压釜反应装置上进行。在高压釜中加入 0.9 克催化 剂， 50 克甲醇， 30 克二甲醚， 100 克甲醛， 在 1。
32、40和通过充氮气使压力为 2MPa 下反应 8 小 时， 过滤分离催化剂与反应产物， 经气相色谱分析， 获得的混合物组成如表 1。 0043 【对比例 1】 催化剂的性能评价在 300ml 高压釜反应装置上进行。在高压釜中加入 4g 酸性离子树 脂催化剂， 80 克甲醇、 90 克三聚甲醛， 在 150和通过充氮气使压力为 4MPa 下反应 2 小时， 过滤分离催化剂与反应产物， 经气相色谱分析， 获得的混合物组成如表 1。 0044 【对比例 2】 催化剂的性能评价在 300ml 高压釜反应装置上进行。在高压釜中加入 4 克不含有机硅 SAPO-5分子筛催化剂(干燥后的样品在50正己烷的吸附量为7.8mg/g)， 80克甲醇、 90克 三聚甲醛， 在 150和通过充氮气使压力为 4MPa 下反应 2 小时， 过滤分离催化剂与反应产 物， 经气相色谱分析， 获得的混合物组成如表 1。 0045 表 1 说 明 书 CN 103420816 A 8 1/1 页 9 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103420816 A 9 。