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1、(10)申请公布号 CN 103421176 A (43)申请公布日 2013.12.04 CN 103421176 A *CN103421176A* (21)申请号 201210150265.0 (22)申请日 2012.05.16 C08G 65/338(2006.01) C08G 65/337(2006.01) C08G 65/328(2006.01) C08G 65/28(2006.01) C07C 51/41(2006.01) C07C 59/125(2006.01) C09K 8/035(2006.01) C09K 8/32(2006.01) (71)申请人 中国石油化工股份有限公。
2、司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22 号 申请人 中国石油化工股份有限公司上海石 油化工研究院 (72)发明人 沈之芹 李应成 陈安猛 王辉辉 (74)专利代理机构 上海东方易知识产权事务所 31121 代理人 沈原 (54) 发明名称 脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚羧酸盐及制备方 法 (57) 摘要 本发明涉及一种脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯 醚羧酸盐油基乳化剂及制备方法， 主要解决现 有技术中油基钻井液乳液稳定性能差、 不耐盐、 不耐温的问题。本发明通过含有分子通式为 的脂肪醇聚 氧乙烯聚氧丙烯醚羧酸盐， 其中 M 为选自氢、 钙、 镁、 钡、 锌、 铝、 或铁中的任意一种离子， R。
3、 为 C8 C30的烷基， m为乙氧基团EO的加合数， 其取值范围 为 1 10 中的任意一个整数， n 为丙氧基团 PO 的 加合数， 其取值范围为140中的任意一个整数， x 取值范围为 1 3 中任意一个整数的技术方案， 较好地解决了该问题， 可用于强水敏、 高温地层及 需要钻大位移特殊井、 海上水平井等特殊钻井作 业中。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 9 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书9页 附图1页 (10)申请公布号 CN 103421176 A CN 103421176 A *CN10342。
4、1176A* 1/2 页 2 1. 一种脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚羧酸盐， 其分子通式为 ： 其中 ： M 为选自氢、 钙、 镁、 钡、 锌、 铝、 或铁中的任意一种离子， R 为 C8 C30的烷基， m 为 乙氧基团 EO 的加合数， 其取值范围为 1 10 中的任意一个整数， n 为丙氧基团 PO 的加合 数， 其取值范围为 1 40 中的任意一个整数， x 取值范围为 1 3 中任意一个整数。 2. 根据权利要求 1 所述的脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚羧酸盐， 其特征在于所述离子为 氢、 钙、 镁或锌。 3. 根据权利要求 1 所述的脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚羧酸盐， 其特征在于所述的 R 为。
5、 C8 C20的烷基。 4. 根据权利要求 1 所述的脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚羧酸盐， 其特征在于所述的 m 为 1 6 中的任意一个整数。 5. 根据权利要求 1 所述的脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚羧酸盐， 其特征在于所述的 n 为 3 35 中的任意一个整数。 6. 根据权利要求 1 所述的脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚羧酸盐， 其特征在于所述的 x 为 1 或 2。 7. 权利要求 1 所述的脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚羧酸盐的制备方法， 包括以下步骤 ： (a) 脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备 ： 将脂肪醇和环氧乙烷、 环氧丙烷按所需配比在反应温度为 85 160， 压力小于 0.80MPa 表压条。
6、件下， 钙钡复合化合物为催化剂， 反应得脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚 ； 其中 脂肪醇与环氧乙烷、 环氧丙烷的摩尔比为 1 1 15 1 50， 催化剂用量为脂肪醇质量 的 1.0 8.0 % ； (b) 脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚羧酸 (x=1) 的制备 ： 将步骤 (a) 所合成的脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚按所需配比与氯乙酸钠、 氢氧化钾或 氢氧化钠和四丁基溴化铵催化剂混合， 以甲苯为溶剂， 在反应温度 60 120， 反应 3 15 小时， 反应结束后经后处理得脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚羧酸 ； 其中， 脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、 氯乙酸钠、 氢氧化钾或氢氧化钠和四丁基溴化铵的 摩尔比 1 1 4。
7、 1 5 0.01 0.1 ； (c) 脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚羧酸盐 (x=2 或 3) 的制备 将步骤 (b) 所合成的脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚羧酸按所需配比和水、 M(OH)x或 MO(M2O3) 分别加入高压釜中， 在反应温度为 50 120， 反应时间为 0.5 5 小时， 于 0.60MPa 表压条件下， 反应得脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚羧酸盐 ； 其中脂肪醇聚氧乙烯聚 氧丙烯醚羧酸与氢氧化物或氧化物的摩尔比为1.531， 水占反应总物料的质量百分比 为 60 90%， M(OH)x或 MO(M2O3) 的平均粒径大小为 200nm 200m。 8. 根据权利要求 7 所述的脂肪醇聚。
8、氧乙烯聚氧丙烯醚羧酸盐的制备方法， 其特征在于 (a) 步骤中的反应温度范围为 120 160， 压力范围为 0.30 0.60MPa 表压 ； 脂肪醇与 环氧乙烷、 环氧丙烷的摩尔比为 1 1 5 5 35， 催化剂用量为脂肪醇质量的 2.5 权 利 要 求 书 CN 103421176 A 2 2/2 页 3 5.0% ； (b) 步骤中脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、 氯乙酸钠、 氢氧化钾或氢氧化钠和四丁基 溴化铵的摩尔比为 1 1 3 1 4 0.02 0.06， 反应温度为 70 110， 反应时间 为 5 12 小时 ； (c) 步骤中脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚羧酸与 M(OH)x或 MO。
9、(M2O3) 的摩尔 比为 1.8 2.5 1， 水占反应总物料的质量百分比为 75 85%， M(OH)x或 MO(M2O3) 的平均 粒径大小为 400nm 100m， 反应温度为 60 90， 反应时间为 1 3 小时。 权 利 要 求 书 CN 103421176 A 3 1/9 页 4 脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚羧酸盐及制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚羧酸盐及制备方法。 背景技术 0002 随着石油储量的不断减少且开采困难， 世界各国纷纷加大了对深部地层油气资源 勘探开发的投入， 开发新的油藏已经成为当今各大石油公司发展的迫切要求。我国待探明 的油气。
10、资源主要分布在塔里木、 准噶尔、 柴达木、 吐哈、 四川等盆地， 其资源量的 73% 埋藏在 深层， 且地下条件异常复杂， 因此深井和超深井油气钻探及配套的开发技术已成为制约油 气资源开发的关键因素。随着地层深度的增加， 深井、 超深井的地层温度也会越来越高， 地 层的高温环境给钻井液能否维持稳定的性能带来了极大的挑战。 0003 钻井液作为钻井工程的重要组成部分， 其性能直接关系到深井、 超深井的钻井质 量、 钻井成本和钻井周期。相对于水基钻井液， 油基钻井液具有较强的防塌抑制性、 润滑性 和良好的储层保护性能， 尤其可满足强水敏及高温、 超高温地层， 或者需要钻大位移特殊井 及海上水平井等。
11、特殊转钻井需要。油基钻井液， 又称油包水钻井液， 是由油、 水、 乳化剂、 降 滤失剂、 活度平衡剂、 流型调节剂等组成。通常使用的油包水钻井液含水量在 5 30% 之间 （含水量在 5% 以内的一般叫做全油基钻井液， 不称为油包水钻井液） ， 但抗高温达 180以 上的油包水钻井液中水的含量一般在 5 10%， 很少超过 15%。水的含量增大， 携屑性、 降滤 失性和悬浮性、 流变性都变好， 但热稳定性和电稳定性都变差， 如 CN1660958 报道了一种合 成基钻井液， 使用的主乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵和壬基酚聚氧乙烯醚的混合物， 尽管在150老化16小时后仍有良好的流变性和破乳电压。
12、， 水含量最高为25%， 但更高温度 和水含量下的性能未见报道。油基钻井液由于基液以油为主， 因此价格昂贵， 成本高， 全油 基钻井液更是如此， 如 CN101215461 报道了一种全油合成基钻井液， 使用的乳化剂为长碳 链脂肪酸酰胺、 长碳链烷基苯磺酸钙、 聚烯烃羧酸酯中的一种或多种的混合物， 尽管具有低 毒、 环保、 对储层伤害小等优点， 但其制备成本高， 限制了其推广使用。 0004 目前市场上提供用作油基钻井液乳化剂的品种较少， 而报道用于强化采油用的乳 化剂品种相对较多， 如 US4485873、 US4545912、 CN100531884 等报道了聚氧乙烯烷基酚醚乙 酸盐、 双。
13、尾链聚氧乙烯磺酸盐、 烷基芳苄基聚氧乙烯醚阴离子表活剂在强化采油方面的应 用， 但未涉及到其在钻井液乳化剂方面的用途。 0005 油基钻井液由于受到成本、 环保要求的限制一直发展比较缓慢， 应用的区块也较 少， 随着现有油田储量日益下降， 并且新探区的开采会遇到各种复杂地层及环境， 急需性能 优良的制备油基钻井液用乳化剂， 以解决现有油基钻井液乳液稳定性能差、 不耐盐、 不耐温 的问题。通过提高油基钻井液中水的比例达到降低油基钻井液的成本问题， 为广泛应用油 基钻井液作业提供技术保障。发明所述的正是这种高含水量情况下， 适合于制备稳定高效 油基钻井液用的脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚羧酸盐油基乳化剂。
14、及其制备方法。 发明内容 说 明 书 CN 103421176 A 4 2/9 页 5 0006 本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中油基钻井液乳液稳定性能差、 不耐 盐、 不耐温的问题， 提供一种新的脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚羧酸盐。 该脂肪醇聚氧乙烯聚 氧丙烯醚羧酸盐为油基乳化剂配制的油基钻井液具有耐温耐盐性能好、 乳液稳定性能佳的 优点。 本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的脂肪醇聚 氧乙烯聚氧丙烯醚羧酸盐的制备方法。 0007 为了解决上述技术问题之一， 本发明采用的技术方案如下 ： 一种脂肪醇聚氧乙烯 聚氧丙烯醚羧酸盐， 其分子通式为 ： 其中 ： M 。
15、为选自氢、 钙、 镁、 钡、 锌、 铝、 或铁中的任意一种离子， R 为 C8 C30的烷基， m 为 乙氧基团 EO 的加合数， 其取值范围为 1 10 中的任意一个整数， n 为丙氧基团 PO 的加合 数， 其取值范围为 1 40 中的任意一个整数， x 取值范围为 1 3 中任意一个整数。 0008 上述技术方案中， M 优选方案为氢、 钙、 镁、 锌或铝， 更优选方案为选自氢、 钙或锌 ； R 优选 C8 C20， m 为乙氧基团 EO 的加合数， 其取值优选范围为 1 5 中的任意一个整数， n 为丙氧基团 PO 的加合数， 其取值优选范围为 5 35 中的任意一个整数， x 优选为。
16、 1 或 2。 0009 为解决上述技术问题之二， 本发明所采用的技术方案如下 ： 一种脂肪醇聚氧乙烯 聚氧丙烯醚羧酸盐的制备方法， 包括以下步骤 ： (a) 脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备 ： 将脂肪醇和环氧乙烷、 环氧丙烷按所需配比在反应温度为 85 160， 压力小于 0.80MPa 表压条件下， 钙钡复合化合物为催化剂， 反应得脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚 ； 其中 脂肪醇与环氧乙烷、 环氧丙烷的摩尔比为 1 1 15 1 50， 催化剂用量为脂肪醇质量 的 1.0 8.0 % ； (b) 脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚羧酸 (x=1) 的制备 ： 将步骤 (a) 所合成的脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯。
17、醚按所需配比与氯乙酸钠、 氢氧化钾或 氢氧化钠和四丁基溴化铵催化剂混合， 以甲苯为溶剂， 在反应温度 60 120， 反应 3 15 小时， 反应结束后经后处理得脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚羧酸。其中， 脂肪醇聚氧乙烯聚 氧丙烯醚、 氯乙酸钠、 氢氧化钾或氢氧化钠和四丁基溴化铵的摩尔比 1 1 4 1 5 0.01 0.1 ； (c) 脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚羧酸盐 (x=2 或 3) 的制备 将步骤 (b) 所合成的脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚羧酸按所需配比和水、 M(OH)x或 MO(M2O3) 分别加入高压釜中， 在反应温度为 50 120， 反应时间为 0.5 5 小时， 于 0.60MPa 。
18、表压条件下， 反应得脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚羧酸盐 ； 其中脂肪醇聚氧乙烯聚 氧丙烯醚羧酸与氢氧化物或氧化物的摩尔比为1.531， 水占反应总物料的质量百分比 为 60 90%， M(OH)x或 MO(M2O3) 的平均粒径大小为 200nm 200m。 0010 上述技术方案中， (a) 步骤中的反应温度优选范围为 120 160， 压力优选范围 为 0.30 0.60MPa 表压 ； 脂肪醇与环氧乙烷、 环氧丙烷的摩尔优选比为 1 1 5 5 35， 催化剂用量优选为脂肪醇质量的 2.5 5.0% ； (b) 步骤中脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯 说 明 书 CN 103421176 A 5 3/。
19、9 页 6 醚、 氯乙酸钠、 氢氧化钾或氢氧化钠和四丁基溴化铵的摩尔比优选为 1 1 3 1 4 0.02 0.06， 反应温度优选为 70 110， 反应时间优选为 5 12 小时 ； (c) 步骤中 脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚羧酸与 M(OH)x或 MO(M2O3) 的摩尔比优选为 1.8 2.5 1， 水 占反应总物料的质量百分比优选为 75 85%， M(OH)x或 MO(M2O3) 的平均粒径大小优选为 400nm 100m， 反应温度优选为 60 90， 反应时间优选为 1 3 小时。 0011 本发明制备的脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚羧酸盐， 由于其分子结构中同时含有聚 氧乙烯、 聚氧。
20、丙烯非离子基团和羧酸根阴离子基团， 使其兼具阴离子表面活性剂的耐温性 能和非离子表面活性剂的耐盐优点， 另外其分子中不含有芳环结构， 更易于生物降解， 是一 种适宜于高温高盐地层的油基钻井液用乳化剂。 0012 采用本发明制备的脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚羧酸盐为乳化剂形成的油基钻井 液， 其主要组成包括如下组分 ： 基础油 70 90 份、 水 10 30 份、 乳化剂 1 5 份、 有机土 2 5 份、 降滤失剂 0.5 3 份、 pH 调节剂 0.5 3 份。该油基钻井液耐温达 180、 API 滤 失量 3ml、 高温老化前后破乳电压 800V， 是一种耐温耐盐性能优良、 滤失量小、 乳液。
21、稳 定性好的油基钻井液体系， 取得了较好的技术效果。 附图说明 0013 图 1 为脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚羧酸 (x=1) 的红外光谱图。 0014 图 2 为脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚羧酸盐 (x=2 或 3) 的红外光谱图。 0015 本发明制备的脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚羧酸及盐可通过以下方法表征 ： 将合成 物提纯后， 应用美国 Nicolet-380 FT-IR 光谱仪， 采用溴化钾压片或液膜法进行红外光谱 分析 ( 扫描范围 4000 400cm-1)， 确定被测样品的化学结构， 以达到对本发明所述化合物 的红外表征。 0016 由图 1 可知， 在波数 2926.3 cm-1、 2。
22、855.3 cm-1处为烷基链上甲基与亚甲基 C-H 伸 缩特征峰， 在波数为 1735.9cm-1、 1712.0cm-1处为羧酸的吸特征收峰， 在波数 1112.3cm-1处 为 C-O-C 键的吸收峰。 0017 由图2可知， 在波数2969.8 cm-1、 2926.7 cm-1和2856.3 cm-1处为烷基链上甲基与 亚甲基 C-H 伸缩特征峰， 在波数为 11623.6cm-1为羧酸钙的吸收特征峰， 在波数 1112.7cm-1 处为 C-O-C 键的吸收峰。 0018 下面通过实施例对本发明作进一步阐述。 0019 具体实施方式 0020 【实施例 1】 (a) 十二醇聚氧乙烯。
23、聚氧丙烯醚 (m=2， n=10) 的合成 向装有冷凝装置、 搅拌装置和气体分散器的反应器中加入 186 克 (1 摩尔 ) 十二醇、 3.0 克氧化钙和 2.6 克氧化钡， 边通氮气边加热至 135时， 加入 20 克水， 搅拌反应 1 小时。脱 除水分后， 降温至 80， 慢慢滴加中和催化剂理论量的硫酸 (20wt%) 制得高活性、 高选择性 的钙钡复合催化剂反应液体系， 将体系温度加热至 80 90， 开启真空系统， 在高真空下 脱水2小时， 然后用氮气吹扫34次， 将体系反应温度调至150缓缓通入88克(2摩尔) 说 明 书 CN 103421176 A 6 4/9 页 7 环氧乙烷，。
24、 控制压力 0.40MPa， 待环氧乙烷反应结束后， 在于 150缓缓通入 580 克 (10 摩 尔 ) 环氧丙烷， 控制压力 0.50MPa。反应结束后， 用氮气吹扫体系， 冷却后中和、 脱水， 得 十二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚 (m=2， n=10)825.8 克， 摩尔收率 96.7%。 0021 (b) 十二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚乙酸 (m=2， n=10) 的合成 将步骤 (a) 所合成的十二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚 (m=2， n=10)825.8 克 (0.967 摩尔 ) 与 162.5 克 (2.901 摩尔 ) 氢氧化钾、 225.3 克 (1.934 摩尔 ) 氯乙酸钠、 6.2。
25、 克四丁基溴化 铵、 1500 毫升甲苯混合于配有机械搅拌、 温度计和回流冷凝管的 5000 毫升的三口烧瓶内， 加热至100反应7小时。 冷却， 酸化， 分去水及无机盐， 得十二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚乙酸 (m=2， n=10)752.3 克， 摩尔收率为 85.3 %。 0022 对合成的十二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚乙酸 (m=2， n=10)， 应用美国 Nicolet-5700 红外光谱仪， 采用液膜法进行红外光谱分析 ( 扫描范围 4000 400cm-1)， 具有图 1 所示的 特征峰。 0023 (c) 十二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚乙酸钙 (m=2， n=10) 的合成 向配有机械搅拌的高。
26、压反应器中分别加入步骤 (b) 所合成的十二醇聚氧乙烯聚氧丙 烯醚乙酸 (m=2， n=10)752.3 克 (0.825 摩尔 )、 30.5 克 (0.413 摩尔 )Ca(OH)2( 平均粒径大 小为 80m) 和 3131.2 克水， 加热至 80， 通氮气使体系压力为 0.60MPa 表压条件下反应 2 小时， 反应结束后， 冷却， 分去水层， 产品烘干， 得十二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚乙酸钙 (m=2， n=10)758.1 克。 0024 对合成的十二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚乙酸钙(m=2， n=10)， 应用美国Nicolet-5700 红外光谱仪， 采用压片法进行红外光谱分析 ( 扫。
27、描范围 4000 400cm-1)， 具有图 2 所示的 特征峰。 0025 【实施例 2】 (a) 辛醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚 (m=3， n=35) 的合成 向装有冷凝装置、 搅拌装置和气体分散器的反应器中加入130克(1摩尔)辛醇、 3.5克 氧化钙和 3.0 克氧化钡， 边通氮气边加热至 135时， 加入 20 克水， 搅拌反应 1 小时。脱除 水份后， 降温至 80， 慢慢滴加中和催化剂理论量的硫酸 (20wt%) 制得高活性、 高选择性的 钙钡复合催化剂反应液体系， 将体系温度加热至 80 90， 开启真空系统， 在高真空下脱 水 2 小时， 然后用氮气吹扫 3 4 次， 将体系反应温。
28、度调至 140缓缓通入 132 克 (3 摩尔 ) 环氧乙烷， 控制压力 0.40MPa， 待环氧乙烷反应结束后， 在于 160缓缓通入 2030 克 (35 摩尔)环氧丙烷， 控制压力0.60MPa。 反应结束后， 用氮气吹扫体系， 冷却后中和、 脱水， 得 辛醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚 (m=3， n=35)2188.9 克， 摩尔收率 95.5%。 0026 (b) 辛醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚乙酸 (m=3， n=35) 的合成 将步骤(a)所合成的辛醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚(m=3， n=35)916.8克(0.4摩尔)与67.2 克 (1.2 摩尔 ) 氢氧化钾、 139.8 克 (1.2 摩尔 。
29、) 氯乙酸钠、 5.2 克四丁基溴化铵、 2000 毫升甲 苯混合于配有机械搅拌、 温度计和回流冷凝管的 5000 毫升的三口烧瓶内， 加热至 100反 应8小时。 冷却， 酸化， 分去水及无机盐， 得辛醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚乙酸(m=3， n=35)748.2 克， 摩尔收率为 79.6%。 0027 对合成的辛醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚乙酸 (m=3， n=35)， 应用美国 Nicolet-5700 红 说 明 书 CN 103421176 A 7 5/9 页 8 外光谱仪， 采用液膜法进行红外光谱分析 ( 扫描范围 4000 400cm-1)， 具有图 1 所示的特 征峰。 0028 【实施例。
30、 3】 (a) 十六醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚 (m=1， n=8) 的合成 向装有冷凝装置、 搅拌装置和气体分散器的反应器中加入 242 克 (1 摩尔 ) 十六醇、 4.0 克氧化钙和 3.3 克氧化钡， 边通氮气边加热至 135时， 加入 25 克水， 搅拌反应 1 小时。脱 除水份后， 降温至 80， 慢慢滴加中和催化剂理论量的硫酸 (20wt%) 制得高活性、 高选择性 的钙钡复合催化剂反应液体系， 将体系温度加热至 80 90， 开启真空系统， 在高真空下 脱水2小时， 然后用氮气吹扫34次， 将体系反应温度调至120缓缓通入44克(1摩尔) 环氧乙烷， 控制压力 0.40MPa， 待环。
31、氧乙烷反应结束后， 在于 150缓缓通入 464 克 (8 摩 尔 ) 环氧丙烷， 控制压力 0.50MPa。反应结束后， 用氮气吹扫体系， 冷却后中和、 脱水， 得 十六醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚 (m=1， n=8)731.3 克， 摩尔收率 97.5%。 0029 (b) 十六醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚乙酸 (m=1， n=8) 的合成 将步骤 (a) 所合成的十六醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚 (m=1， n=8)731.3 克 (0.975 摩尔 ) 与 78 克 (1.95 摩尔 ) 氢氧化钠、 170.4 克 (1.463 摩尔 ) 氯乙酸钠、 6.3 克四丁基溴化铵、 1500 毫升甲苯混合于配有机。
32、械搅拌、 温度计和回流冷凝管的 5000 毫升的三口烧瓶内， 加热至 110反应 5 小时。冷却， 酸化， 分去水及无机盐， 得十六醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚乙酸 (m=1， n=8)653.1 克， 摩尔收率为 82.9%。 0030 对合成的十六醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚乙酸 (m=1， n=8)， 应用美国 Nicolet-5700 红 外光谱仪， 采用液膜法进行红外光谱分析 ( 扫描范围 4000 400cm-1)， 具有图 1 所示的特 征峰。 0031 (c) 十六醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚乙酸钙 (m=1， n=8) 的合成 向配有机械搅拌的高压反应器中分别加入步骤 (b) 所合成的十六醇聚氧乙烯。
33、聚氧丙 烯醚乙酸 (m=1， n=8)653.1 克 (0.808 摩尔 )、 25.1 克 (0.449 摩尔 )CaO( 平均粒径大小为 40m) 和 2034.7 克水， 加热至 75， 通氮气使体系压力为 0.60MPa 表压条件下反应 3 小 时， 反应结束后， 冷却， 分去水层， 产品烘干， 得十六醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚乙酸钙 (m=1， n=8)656.7 克。 0032 对合成的十六醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚乙酸钙 (m=1， n=8)， 应用美国 Nicolet-5700 红外光谱仪， 采用压片法进行红外光谱分析 ( 扫描范围 4000 400cm-1)， 具有图 2 所示的 特征峰。
34、。 0033 【实施例 4】 (a) 十二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚 (m=4， n=15) 的合成 向装有冷凝装置、 搅拌装置和气体分散器的反应器中加入 186 克 (1 摩尔 ) 十二醇、 4.6 克氧化钙和 2.8 克氧化钡， 边通氮气边加热至 135时， 加入 25 克水， 搅拌反应 1 小时。脱 除水份后， 降温至 80， 慢慢滴加中和催化剂理论量的硫酸 (20wt%) 制得高活性、 高选择性 的钙钡复合催化剂反应液体系， 将体系温度加热至 80 90， 开启真空系统， 在高真空下 脱水 2 小时， 然后用氮气吹扫 3 4 次， 将体系反应温度调至 140缓缓通入 176 克 (4 摩 说。
35、 明 书 CN 103421176 A 8 6/9 页 9 尔 ) 环氧乙烷， 控制压力 0.40MPa， 待环氧乙烷反应结束后， 在于 160缓缓通入 870 克 (15 摩尔 ) 环氧丙烷， 控制压力 0.60MPa。反应结束后， 用氮气吹扫体系， 冷却后中和、 脱 水， 得十二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚 (m=4， n=15)1160.5 克， 摩尔收率 94.2%。 0034 (b) 十二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚乙酸 (m=4， n=15) 的合成 将步骤 (a) 所合成的十二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚 (m=4， n=15)1160.5 克 (0.942 摩尔 ) 与 158.3 克 (2.826 。
36、摩尔 ) 氢氧化钾、 274.4 克 (2.355 摩尔 ) 氯乙酸钠、 9.1 克四丁基溴化 铵、 2000 毫升甲苯混合于配有机械搅拌、 温度计和回流冷凝管的 5000 毫升的三口烧瓶内， 加热至80反应10小时。 冷却， 酸化， 分去水及无机盐， 得十二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚乙酸 (m=4， n=15)955.1 克， 摩尔收率为 78.6 %。 0035 对合成的十二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚乙酸 (m=4， n=15)， 应用美国 Nicolet-5700 红外光谱仪， 采用液膜法进行红外光谱分析 ( 扫描范围 4000 400cm-1)， 具有图 1 所示的 特征峰。 0036 (c) 十。
37、二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚乙酸锌 (m=4， n=15) 的合成 向配有机械搅拌的高压反应器中分别加入步骤 (b) 所合成的十二醇聚氧乙烯聚氧丙 烯醚乙酸 (m=4， n=15)955.1 克 (0.740 摩尔 )、 27.4 克 (0.336 摩尔 )ZnO( 平均粒径大小为 500nm)和2965.8克水， 加热至75， 通氮气使体系压力为0.60MPa表压条件下反应2小时， 反应结束后， 冷却， 分去水层， 烘干， 得十二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚乙酸锌 (m=4， n=15)956.9 克。 0037 对合成的十二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚乙酸锌(m=4， n=15)， 应用美国Nicolet-57。
38、00 红外光谱仪， 采用压片法进行红外光谱分析 ( 扫描范围 4000 400cm-1)， 具有图 2 所示的 特征峰。 0038 【实施例 5】 (a) 十八醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚 (m=2， n=5) 的合成 向装有冷凝装置、 搅拌装置和气体分散器的反应器中加入 270 克 (1 摩尔 ) 十八醇、 5.0 克氧化钙和 3.1 克氧化钡， 边通氮气边加热至 135时， 加入 25 克水， 搅拌反应 1 小时。脱 除水份后， 降温至 80， 慢慢滴加中和催化剂理论量的硫酸 (20wt%) 制得高活性、 高选择性 的钙钡复合催化剂反应液体系， 将体系温度加热至 80 90， 开启真空系统， 在高。
39、真空下 脱水2小时， 然后用氮气吹扫34次， 将体系反应温度调至130缓缓通入88克(2摩尔) 环氧乙烷， 控制压力 0.40MPa， 待环氧乙烷反应结束后， 在于 150缓缓通入 290 克 (5 摩 尔 ) 环氧丙烷， 控制压力 0.50MPa。反应结束后， 用氮气吹扫体系， 冷却后中和、 脱水， 得 十八醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚 (m=2， n=5)635.7 克， 摩尔收率 98.1%。 0039 (b) 十八醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚乙酸 (m=2， n=5) 的合成 将步骤 (a) 所合成的十八醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚 (m=2， n=5)635.7 克 (0.981 摩尔 ) 与 157.0 。
40、克 (3.924 摩尔 ) 氢氧化钠、 228.5 克 (1.962 摩尔 ) 氯乙酸钠、 6.31 克四丁基溴化 铵、 1500 毫升甲苯混合于配有机械搅拌、 温度计和回流冷凝管的 5000 毫升的三口烧瓶内， 加热至90反应12小时。 冷却， 酸化， 分去水及无机盐， 得十八醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚乙酸 (m=2， n=5)604.6 克， 摩尔收率为 87.3 %。 0040 对合成的十八醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚乙酸 (m=2， n=5)， 应用美国 Nicolet-5700 红 说 明 书 CN 103421176 A 9 7/9 页 10 外光谱仪， 采用液膜法进行红外光谱分析 ( 扫描范围。
41、 4000 400cm-1)， 具有图 1 所示的特 征峰。 0041 (c) 十八醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚乙酸锌 (m=2， n=5) 的合成 向配有机械搅拌的高压反应器中分别加入步骤 (b) 所合成的十八醇聚氧乙烯聚氧丙 烯醚乙酸 (m=2， n=5)604.6 克 (0.856 摩尔 )、 34.8 克 (0.428 摩尔 ) ZnO( 平均粒径大小为 800nm)和3667.5克水， 加热至85， 通氮气使体系压力为0.60MPa表压条件下反应1小时， 反应结束后， 冷却， 分去水层， 烘干， 得十八醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚乙酸锌 (m=2， n=5)619.1 克。 0042 对合成的十八醇。
42、聚氧乙烯聚氧丙烯醚乙酸锌 (m=2， n=5)， 应用美国 Nicolet-5700 红外光谱仪， 采用压片法进行红外光谱分析 ( 扫描范围 4000 400cm-1)， 具有图 2 所示的 特征峰。 0043 【实施例 6】 (a) 十八醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚 (m=5， n=10) 的合成 向装有冷凝装置、 搅拌装置和气体分散器的反应器中加入 270 克 (1 摩尔 ) 十八醇、 4.2 克氧化钙和 2.6 克氧化钡， 边通氮气边加热至 135时， 加入 20 克水， 搅拌反应 1 小时。脱 除水份后， 降温至 80， 慢慢滴加中和催化剂理论量的硫酸 (20wt%) 制得高活性、 高选择性 。
43、的钙钡复合催化剂反应液体系， 将体系温度加热至 80 90， 开启真空系统， 在高真空下 脱水 2 小时， 然后用氮气吹扫 3 4 次， 将体系反应温度调至 140缓缓通入 220 克 (5 摩 尔 ) 环氧乙烷， 控制压力 0.40MPa， 待环氧乙烷反应结束后， 在于 160缓缓通入 580 克 (10 摩尔 ) 环氧丙烷， 控制压力 0.60MPa。反应结束后， 用氮气吹扫体系， 冷却后中和、 脱 水， 得十八醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚 (m=5， n=10)1018.6 克， 摩尔收率 95.2%。 0044 (b) 十八醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚乙酸 (m=5， n=10) 的合成 将步骤 (a。
44、) 所合成的十八醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚 (m=5， n=10)1018.6 克 (0.952 摩尔 ) 与 159.9 克 (2.856 摩尔 ) 氢氧化钾、 332.7 克 (2.856 摩尔 ) 氯乙酸钠、 18.4 克四丁基溴化 铵、 2000 毫升甲苯混合于配有机械搅拌、 温度计和回流冷凝管的 5000 毫升的三口烧瓶内， 加热至 100反应 10 小时。冷却， 酸化， 分去水及无机盐， 得十八醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚乙 酸 (m=5， n=10)866.6 克， 摩尔收率为 80.7 %。 0045 对合成的十八醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚乙酸 (m=5， n=10)， 应用美国 Nicolet-。
45、5700 红外光谱仪， 采用液膜法进行红外光谱分析 ( 扫描范围 4000 400cm-1)， 具有图 1 所示的 特征峰。 0046 (c) 十八醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚乙酸钙 (m=5， n=10) 的合成 向配有机械搅拌的高压反应器中分别加入步骤 (b) 所合成的十八醇聚氧乙烯聚氧丙 烯醚乙酸 (m=5， n=10)866.6 克 (0.768 摩尔 )、 22.7 克 (0.307 摩尔 )Ca(OH)2( 平均粒径大 小为 100m) 和 2667.9 克水， 加热至 85时， 通氮气使体系压力为 0.60MPa 表压条件下反 应 3 小时， 反应结束后， 冷却， 分去水层， 烘干， 得。
46、十八醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚乙酸钙 (m=5， n=10)866.2 克。 0047 对合成的十八醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚乙酸钙(m=5， n=10)， 应用美国Nicolet-5700 红外光谱仪， 采用压片法进行红外光谱分析 ( 扫描范围 4000 400cm-1)， 具有图 2 所示的 说 明 书 CN 103421176 A 10 8/9 页 11 特征峰。 0048 【实施例 7】 (a) 十二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚 (m=2， n=25) 的合成 向装有冷凝装置、 搅拌装置和气体分散器的反应器中加入 186 克 (1 摩尔 ) 十二醇、 5.7 克氧化钙和 3.6 克氧化钡， 边通氮气边加热。
47、至 135时， 加入 30 克水， 搅拌反应 1 小时。脱 除水份后， 降温至 80， 慢慢滴加中和催化剂理论量的硫酸 (20wt%) 制得高活性、 高选择性 的钙钡复合催化剂反应液体系， 将体系温度加热至 80 90， 开启真空系统， 在高真空下 脱水2小时， 然后用氮气吹扫34次， 将体系反应温度调至130缓缓通入88克(2摩尔) 环氧乙烷， 控制压力 0.40MPa， 待环氧乙烷反应结束后， 在于 160缓缓通入 1450 克 (25 摩尔)环氧丙烷， 控制压力0.60MPa。 反应结束后， 用氮气吹扫体系， 冷却后中和、 脱水， 得 十二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚 (m=2， n=25)16。
48、01.6 克， 摩尔收率 92.9%。 0049 (b) 十二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚乙酸 (m=2， n=25) 的合成 将步骤(a)所合成的十二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚(m=2， n=25)891克(0.5摩尔)与112 克 (2 摩尔 ) 氢氧化钾、 116.5 克 (1 摩尔 ) 氯乙酸钠、 9.7 克四丁基溴化铵、 2000 毫升甲苯 混合于配有机械搅拌、 温度计和回流冷凝管的5000毫升的三口烧瓶内， 加热至75反应12 小时。冷却， 酸化， 分去水及无机盐， 得十二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚乙酸 (m=2， n=25)735.1 克， 摩尔收率为 82.5%。 0050 对合成的十二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚乙酸 (m=2， n=25)， 应用美国 Nicolet-5700 红外光谱仪， 采用液膜法进行红外光谱分析 ( 扫描范围 4000 400cm-1)， 具有图 1 所示的 特征峰。 0051 【实施例 8】 以 【实施例 1】 合成的十二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚乙酸钙 (m=2， n。