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1、(10)申请公布号 CN 102952354 A (43)申请公布日 2013.03.06 CN 102952354 A *CN102952354A* (21)申请号 201110255566.5 (22)申请日 2011.08.31 C08L 27/06(2006.01) C08L 51/04(2006.01) C08K 13/02(2006.01) C08K 5/57(2006.01) C08K 3/22(2006.01) (71)申请人 中国石油化工股份有限公司 地址 255408 山东省淄博市临淄区桓公路 15 号齐鲁石化公司科技部 (72)发明人 刘浩 王晶 张新华 李静 张桦 刘容。
2、德 贾小波 桂俊杰 孙培培 (74)专利代理机构 淄博佳和专利代理事务所 37223 代理人 杨娜 (54) 发明名称 一种高延伸率 PVC-M 管材专用料组合物 (57) 摘要 一种高延伸率 PVC-M 管材专用料组合物, 属 于高分子聚合材料领域, 主要涉及一种高延伸率 PVC-M 管材专用料组合物, 是由以下重量份的组 分制成的 : PVC 树脂、 MBS-561、 有机锡稳定剂、 复 合抗老化剂、 润滑剂、 填充剂、 加工助剂 ACR 及钛 白粉组成。采用本发明制备的管材在保留 PVC-U 较高拉伸强度的同时大幅提高了 PVC 管材的延伸 率, 其延伸率能够达到 180 210, 具有。
3、延伸率 高, 抗冲击性能好, 加工性能好等优点。并且冲击 强度亦有较大幅度提高, 能够有效抵抗地基沉陷、 点载荷及抗震性能。 每米价格与PVC-U管材相当, 低于 PE 管材价格, 具有广阔的市场前景。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 6 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 6 页 1/1 页 2 1. 一种高延伸率 PVC-M 管材专用料组合物, 其特征在于, 由下列重量份的组分制成的 : PVC 树脂 : 100 份 有机锡稳定剂 : 1.0 1.5 份 MBS-561 : 8.0 13.0 份 复合抗老化剂 : 。
4、0.5 1.5 份 润滑剂 : 1.5 2.5 份 填充剂 : 5.0 10.0 份 加工助剂 ACR : 3.0 6.0 份 钛白粉 : 0.5 1.5 份。 2.根据权利要求1所述的高延伸率PVC-M管材专用料组合物, 其特征在于, 由下列重量 份的组分制成的 : PVC QS-1050P : 100 份 有机锡稳定剂 2903 : 1.5 份 MBS-561 : 13.0 份 复合抗老化剂 : 1.2 份 润滑剂 : 2.0 份 填充剂 : 5.0 份 ACR401 : 6.0 份 钛白粉 : 0.5 份。 3. 根据权利要求 1 或 2 所述的高延伸率 PVC-M 管材专用料组合物, 。
5、其特征在于 : 所述 的复合抗老化剂为防老剂1010、 橡胶防老剂264、 抗氧剂DLDTP中任意两种或两种以上混合 物。 4. 根据权利要求 1 或 2 所述的高延伸率 PVC-M 管材专用料组合物, 其特征在于 : 所述 润滑剂为硬脂酸盐、 石蜡、 微晶蜡、 聚乙烯蜡中任意两种或两种以上混合物。 5. 根据权利要求 1 或 2 所述的高延伸率 PVC-M 管材专用料组合物, 其特征在于 : 所述 填充剂为粒径范围为 30 50nm 的纳米碳酸钙。 6. 根据权利要求 1 或 2 所述的高延伸率 PVC-M 管材专用料组合物的制备工艺, 其特征 在于, 采用如下步骤 : a) 将 PVC 树。
6、脂、 有机锡稳定剂、 MBS-561、 复合抗老化剂、 润滑剂、 填充剂、 加工助剂 ACR 及钛白粉, 放入高速混合机搅拌混合, 高速混合机搅拌转速为 1000 2000 转 / 分, 搅拌时 间 10 15 分钟, 搅拌温度在 90 110之间 ; b)将上述混合物放入低速冷却混合机搅拌混合。 低速冷却混合机搅拌转速为50200 转 / 分, 搅拌温度为 30 40 ; c) 搅拌完成放料即得高延伸率 PVC-M 管材专用料。 7.根据权利要求6所述的高延伸率PVC-M管材专用料组合物的制备工艺, 其特征在于 : 步骤 a) 所述高速混合机搅拌转速为 1200 1500 转 / 分。 8.。
7、根据权利要求6所述的高延伸率PVC-M管材专用料组合物的制备工艺, 其特征在于 : 步骤 b) 所述低速冷却混合机搅拌转速为 70 90 转 / 分。 权 利 要 求 书 CN 102952354 A 2 1/6 页 3 一种高延伸率 PVC-M 管材专用料组合物 技术领域 0001 一种高延伸率 PVC-M 管材专用料组合物, 属于一种高延伸率 PVC-M 管材专用料组 合物, 属于树脂加工应用领域。 背景技术 0002 PVC-U 管是目前常用的塑料管道, 具有重量轻, 耐腐蚀, 安装维护方便, 价格较低等 优点。在用作给排水管网工程建设方面, PVC-U 管材比 PE 管材具有使用寿命长。
8、的优点, 而 且 PVC 的理论长期强度也高于 PE 的长期强度 (PVC 25MPa, PE 10MPa)。但是使用过程 中发现 PVC-U 脆性较大, 受冲击时易受伤, 冲击强度低, 抗开裂性能差。在这种情况下, 高抗 冲击 PVC-M 管材应运而生, PVC-M 管材在保持 PVC-U 管材的弹性模量的同时, 提高了管材的 柔韧性, 其韧性介于 PVC-U 和 PE 之间。良好的韧性提高了管材抗水锤和点载荷的能力, 方 便搬运、 运输和提高管道运行的安全性。 0003 然而, 目前国内 PVC-M 管材虽然韧性较高, 但延伸率普遍不高, 一般在 70 130, 在一些对韧性要求较高的领域。
9、如抗地基沉陷、 防震等仍旧达不到要求。中国专利 CN 1654530A 硬质聚氯乙烯高抗冲专用树脂的简支梁冲击强度 33.2kJ/m2, 拉伸强度 38.6MPa, 断裂伸长率也只有116。 加入增塑剂可以增加伸长率, 但增塑剂作为低分子化合物将大大 降低材料的力学性能, 在硬制品中很少使用或不用。目前国内 PVC-M 管材市场上迫切需求 一种延伸率达到 200以上的管材, 以满足抗地基沉陷、 防震等领域的需要。 0004 MBS-561 与现有 MBS 改性剂相比其特点为, MBS-561 用于非透明制品, 具有优异的 抗冲击性能。MBS-561 组分中丁二烯相含量高达 80以上, 丁二烯橡。
10、胶颗粒平均粒径可达 150nm。 同时, MBS-561中提高树脂折光指数的苯乙烯含量又很少。 MBS-561在PVC树脂中达 到适宜的用量, 分散聚结形成 “海 - 岛” 结构后, 当材料受到外面施加的拉伸应力时, 海岛结 构中大而多的丁二烯橡胶颗粒就会被迫发生形变, 阻止 PVC 树脂基体的破坏, 由于丁二烯 具有很高的延伸性能, 保证了改性后的 PVC-M 管材基体不仅具有优异的抗冲击性能, 还具 有较高的延伸率。 发明人经研究发现MBS-561与其它MBS抗冲剂改性剂相比, 使用MBS-561 改性的 PVC 管材的延伸率和抗冲击性能有大幅度提高。 发明内容 : 0005 本发明要解决。
11、的技术问题是 : 克服现有技术的不足, 提供一种延伸率能够达到 180 210冲击强度能够达到 91.6 104.6kJ/m2的高延伸率 PVC-M 管材组合物。 0006 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是 : 该高延伸率 PVC-M 管材专用料组合 物, 其特征在于 : 所述的高延伸率PVC-M管材专用料组合物包括下列组份(重量份) : PVC树 脂 : 100 份、 有机锡稳定剂 : 1.0 1.5 份, 改性剂 MBS-561 : 8.0 13.0 份、 加工助剂 ACR : 3.0 6.0 份, 复合防老剂 : 0.5 1.5 份、 润滑剂 : 1.5 2.5 份、 填充剂 : 。
12、5.0 10.0 份, 钛白粉 0.5 1.5 份。 0007 所述的 PVC 树脂为中石化齐鲁分公司氯碱厂生产的管材专用料 PVC QS-1050P。 说 明 书 CN 102952354 A 3 2/6 页 4 0008 所述的有机锡稳定剂为专门用于管材的有机锡稳定剂 2903。 0009 所述的 MBS-561 为抗冲改性剂。MBS-561 与其它 MBS 抗冲剂改性剂相比, MBS-561 改性的 PVC-M 管材具有更高的延伸率。MBS-561 是在粒子设计概念基础上合成的功能高分 子材料, 是通过乳液接枝聚合制得的甲基苯烯酸甲酯 - 丁二烯 - 苯乙烯三元聚合物, 亚微 观形态上具。
13、有典型的核 - 壳结构, 粒子的核心是经过轻度交联具有低剪切摸量的丁苯橡胶 核, 主要起到提高聚合物冲击韧性的作用。外壳是苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯接枝形成的硬 壳层, 壳层中甲基丙烯酸甲酯的主要作用是提高其与PVC树脂的相容性, 使MBS-561能够在 PVC 树脂的机体中均匀分散 ; 苯乙烯主要是提高 MBS-561 的折光指数以使 MBS-561 拥有与 PVC 树脂相近的折光指数, 故 MBS-561 是典型的粒子分散型增韧改性剂。MBS-561 与 PVC 两 相之间是半相容的, 即与 PVC 树脂具有较好的界面相容性, 又在 PVC 树脂 /MBS-561 体系中 保持粒子形状完整。M。
14、BS-561 加入量少时, 在 PVC 树脂中分散性良好呈球状颗粒, 形不成分 散型 “海 - 岛” 结构, 起不到传递冲击能的作用, 材料增韧效果不好。随着 MBS-561 加入量 增加, 分散的颗粒逐渐聚结起来形成海岛结构。当材料受到外力冲击时, MBS-561 中的橡胶 核是应力集中点, 使其产生形变, 并在周围诱发银纹和剪切带, 通过银纹和剪切带分散和吸 收冲击能量, 形成了材料从脆性断裂向韧性断裂的转变, 从而达到增韧目的。 0010 MBS-561 用于非透明制品, 具有优异的抗冲击性能。MBS-561 组分中丁二烯相含量 高达 80以上, 丁二烯橡胶颗粒平均粒径可达 150nm。。
15、同时, MBS-561 中提高树脂折光指数 的苯乙烯含量又很少。MBS-561 在 PVC 树脂中达到适宜的用量, 分散聚结形成海岛结构后, 当材料受到外面施加的拉伸应力时, 海岛结构中大而多的丁二烯橡胶颗粒就会被迫发生形 变, 阻止 PVC 树脂基体的破坏, 由于丁二烯具有很高的延伸性能, 保证了改性后的 PVC-M 管 材基体不仅具有优异的抗冲击性能, 还具有较高的延伸率。 0011 所述的复合抗老化剂为防老剂1010、 橡胶防老剂264、 抗氧剂DLDTP中任意两种或 两种以上混合物。不同类型的防老剂和抗氧剂混合可以产生协同效应, 延长了本发明高延 伸率 PVC-M 管材的使用寿命。 0。
16、012 所述的润滑剂为硬脂酸盐、 石蜡、 微晶蜡、 聚乙烯蜡中任何两种或两种以上混合 物。在密封的环境内, 湿度增大、 温度升高和缺氧条件下, 添加硬脂酸的 PVC 管材表面易发 生霉变, 出现严重变色和局部黑斑的现象。因此, 本发明所述的润滑剂中不选用硬脂酸。 0013 所述填充剂为纳米碳酸钙, 优选 30 50nm。纳米碳酸钙具有以下特点 : 粒子细, 平均粒径范围小, 是普通轻质碳酸钙粒径的十分之一 ; 比表面积大, 比普通轻质碳酸钙大近 8 倍, 表面活性高及分散性好 ; 与纺缍状的轻质碳酸钙和无规则状的重质碳酸钙不同, 纳米 碳酸钙粒子晶形为立方体状, 部分连结成链状, 可以减少加工。
17、成型时与金属设备间的摩擦 ; 白度较高, 可以减少钛白粉的用量, 降低生产成本。 0014 所述的加工助剂 ACR, 优选 ACR401。加工助剂 ACR 的重要作用是促进 PVC 的塑化, 缩短塑化时间, 提高熔体塑化的均匀性, 降低塑化温度。加工助剂 ACR 和 MBS-561 同为预定 弹性体型冲击改性剂, 属于核壳结构的聚合物, 两者相容性良好, 并且与 PVC 树脂是良好的 相容体。当同时使用 ACR 和 MBS-561 时, 对 PVC 树脂抗冲击性的改进具有协同效应。CPE、 EVA、 NBR 为非预定弹性体型冲击改性剂, 属于网状聚合物。与 ACR 和 MBS-561 改性机理。
18、不 同, 非预定弹性体型冲击改性剂改性机理是以溶剂化作用机理对塑料进行改性。 因此, 非预 定弹性体型冲击改性剂必须形成一个包覆树脂的网状结构, 它与 PVC 树脂不是十分好的相 说 明 书 CN 102952354 A 4 3/6 页 5 容体。因此在本发明的配方中不选用 CPE、 EVA、 NBR 等非预定弹性体型冲击改性剂。 0015 所述的钛白粉为着色剂。 0016 本发明的制备工艺, 按如下工序进行 : 0017 a) 将上述特征的 PVC 树脂、 有机锡稳定剂、 MBS-561、 复合抗老化剂、 润滑剂、 填充 剂、 加工助剂及钛白粉按一定比例称取, 放入高速混合机搅拌混合。 高速。
19、混合机搅拌转速为 1200 1500 转 / 分, 搅拌时间 10 15 分钟, 搅拌温度为 90 110。 0018 b) 将上述混合物放入低速冷却混合机搅拌混合。低速冷却混合机搅拌转速为 70 90 转 / 分, 搅拌温度为 30 40。 0019 c) 混合完成放料即得高延伸率 PVC-M 管材专用料。 0020 与现有技术相比, 本发明的高延伸率 PVC-M 管材专用料组合物所具有的有益效果 是 : 采用本发明生产的 PVC-M 管材在保留 PVC-U 较高拉伸强度的同时大幅提高了 PVC 管材 的延伸率, 其延伸率能够达到 170 210, 并且拉伸强度和冲击强度值都很高, 其中拉伸。
20、 强度可达 46.6MPa, 冲击强度值可达 104.6kJ/m2, 即本发明的高延伸率 PVC-M 管材的力学性 能表现为刚韧平衡的特点, 能够有效抵抗地基沉陷、 点载荷及抗震性能。 本发明的生产工艺 与PVC-U管材组合物的生产工艺相同。 同时, 本发明现有成本较国内目前普遍使用的PVC-M 管材低廉, 每米价格与 PVC-U 管材相当, 低于 PE 管材价格, 具有广阔的市场前景。 具体实施方式 0021 实施例 1 12 0022 实施例 1 12 为本发明高延伸率 PVC-M 管材专用料组合物的配比组分见表 1。其 中实施例 10 为最佳实施方式。 0023 表 1 实施例 1 12。
21、 高延伸率 PVC-M 管材专用料组合物 ( 以重量份计 ) 0024 说 明 书 CN 102952354 A 5 4/6 页 6 0025 0026 对比例 1 7 0027 对比例 1 7 为比较本发明组合物的各项性能设计的对比管材组合物。对比管材 说 明 书 CN 102952354 A 6 5/6 页 7 组合物的配比组分见表 2。 0028 表 2 对比例 1 7 管材组合物的组份 ( 以重量份计 ) 0029 0030 性能测试实验 : 0031 将实施例中各组分物料按一定比例称取放入高低速混合机中, 充分搅拌混合, 搅 拌转速在 1200 1500 转 / 分钟, 混合时间为 。
22、10 15 分钟。当混合到温度为 90 110 时, 将物料放到低速混合机中, 拌转速7090转/分, 待混合到温度为3040时出料即 为管材组合物。 0032 将比较例中各组分物料按一定比例称取放入高低速混合机中, 充分搅拌混合, 搅 拌转速在 1200 1500 转 / 分, 混合时间为 10 15 分钟。当混合到温度为 90 110时 将物料放到低速混合机中, 拌转速 70 90 转 / 分, 待混合到温度为 30 40时出料即为 管材组合物。 说 明 书 CN 102952354 A 7 6/6 页 8 0033 将上述混合好的物料采用双辊炼塑机塑化, 辊筒温度为 160 170, 前。
23、、 后辊筒 直径为160320mm, 前辊筒转速为19.63r/min, 后辊筒转速为24r/min。 将双辊炼塑机塑 化好的料片用热模压机压片, 压片温度为 170 180。将压制成型的料片进行仿形、 切口 制成标准样条, 放置于标准实验室内进行性能测试, 性能测试结果见表 3。 0034 表 3 实施例和比较例的性能测试结果 0035 0036 从表 3 中数据可以看出, MBS-561 较 CPE、 普通 MBS 和 ABS 相比有较高的拉伸强度 和冲击强度, 且本发明实施例的断裂伸长率明显高于对比例的断裂伸长率。使用纳米碳酸 钙填充的 PVC-M 管材拉伸强度和抗冲击性能明显高于使用重质碳酸钙、 轻质碳酸钙、 硅胶 偶联剂处理的碳酸钙填充的 PVC-M 管材。 0037 以上所述, 仅是本发明的较佳实施例而已, 并非是对发明作其它形式的限制, 任何 熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效 实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容, 依据本发明的技术实质对以上实施例所作 的任何简单修改、 等同变化与改型, 仍属于本发明技术方案的保护范围。 说 明 书 CN 102952354 A 8 。