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1、(10)申请公布号 CN 102964278 A (43)申请公布日 2013.03.13 CN 102964278 A *CN102964278A* (21)申请号 201210491561.7 (22)申请日 2012.11.27 C07C 309/48(2006.01) C07C 303/22(2006.01) (71)申请人 浙江秦燕化工有限公司 地址 312369 浙江省绍兴市杭州湾上虞工业 园区纬一路 1 号 (72)发明人 仇文仲 邹刚 王晓辉 徐钦政 陈昭文 柳锐 赵伟 (74)专利代理机构 宁波市鄞州甬致专利代理事 务所 ( 普通合伙 ) 33228 代理人 代忠炯 (54)。
2、 发明名称 连续催化加氢还原制备 CLT 酸的方法 (57) 摘要 本发明提供一种连续催化加氢还原制备 CLT 酸的方法， 是将 2- 硝基 -4- 甲基 -5- 氯苯磺酸 的水溶液采用连续催化加氢还原方法制备 2- 氨 基 -4- 甲基 -5- 氯苯磺酸 （CLT 酸） 。该方法能够 有效降低间歇反应过程中由于频繁过滤而造成催 化剂的流失损耗， 实现催化剂的内循环利用， 以提 高催化剂寿命 ； 同时， 利用该方法连续催化加氢 还原制备 CLT 酸时， 反应釜体积较小， 反应稳定性 好， 产品脱氯较低， 选择性高， 副产物较少。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 6 页 (1。
3、9)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 6 页 1/1 页 2 1. 一种连续催化加氢还原制备 CLT 酸的方法， 其特征在于， 在依次连通的多级串联釜 式连续反应器、 气液分离器、 催化剂沉降槽和反应液接受罐组成的反应系统内进行， 具体包 括以下步骤 ： （1）在多级串联釜式连续反应器中分别加入雷尼镍催化剂或 Pt/C 催化剂和 2- 硝 基-4-甲基-5-氯苯磺酸水溶液， 先充入保护气体冲洗反应系统内的空气， 再通入氢气冲洗 反应系统内的保护气体 ； （2） 搅拌釜式连续反应器内的反应液， 将釜式连续反应器的温度升至 60 90， 连续 通入氢气。
4、， 保持反应系统内的氢气压强为 1 5MPa， 再以 500 2000ml/h 的流速向釜式连 续反应器中泵入步骤 （1） 中的 2- 硝基 -4- 甲基 -5- 氯苯磺酸水溶液， 采用上述连续通入氢 气、 连续进料的方式， 进行催化加氢还原制备得到 CLT 酸 ； （3） 步骤 （2） 中反应完成的 CLT 酸水溶液由最后一级釜式连续反应器流入气液分离器 内， 从气液分离器下口出来的反应液进入催化剂沉降槽 ； （4） 分离催化剂沉降槽内的反应液， 其中上层 CLT 酸水溶液直接进入反应液接收罐内， 下层分离出来的催化剂经泵打入第一级反应釜内循环利用， 同时在反应过程中每隔 4 8 小时向第一。
5、级反应釜内补加入雷尼镍催化剂与所述步骤 （1） 中加入的雷尼镍催化剂的重量 百分比为 0.1 1% 或补加入 Pt/C 催化剂与所述步骤 （1） 加入的 Pt/C 催化剂重量百分比 为 0.1 1%， 以补充损失的催化剂。 2.根据权利要求1所述的连续催化加氢还原制备CLT酸的方法， 其特征在于， 所述雷尼 镍催化剂为骨架镍催化剂， 镍含量 90%， 所述 Pt/C 催化剂为碳负载 Pt 催化剂， Pt 含量为 1 5%。 3. 根据权利要求 1 所述的连续催化加氢还原制备 CLT 酸的方法， 其特征在于， 所述的 2- 硝基 -4- 甲基 -5- 氯苯磺酸的水溶液中 2- 硝基 -4- 甲基。
6、 -5- 氯苯磺酸重量百分比为 10 30%， 所述 2- 硝基 -4- 甲基 -5- 氯苯磺酸水溶液的 PH 为 7 8。 4.根据权利要求1所述的连续催化加氢还原制备CLT酸的方法， 其特征在于， 所述步骤 （1） 中加入的雷尼镍催化剂与 2- 硝基 -4- 甲基 -5- 氯苯磺酸重量百分比为 5 20% ； Pt/C 催化剂与 2- 硝基 -4- 甲基 -5- 氯苯磺酸重量百分比为 1 5%。 5.根据权利要求1所述的连续催化加氢还原制备CLT酸的方法， 其特征在于， 所述的多 级串联釜式连续反应器为 2 5 级串联釜式连续反应器。 6.根据权利要求1所述的连续催化加氢还原制备CLT酸的。
7、方法， 其特征在于， 所述步骤 （1） 中的保护气体为惰性气体或者氮气。 权 利 要 求 书 CN 102964278 A 2 1/6 页 3 连续催化加氢还原制备 CLT 酸的方法 技术领域 0001 本发明涉及有机化学合成领域， 具体是一种连续催化加氢还原制备 CLT 酸的方 法。 背景技术 0002 CLT酸又名2-氨基-4-甲基-5-氯苯磺酸， 是一种重要的红色有机颜料中间体， 主 要用于制造有机颜料金光红 C、 橡胶大红 LG 和立索尔大红等， 其广泛用于配制油墨、 油漆和 涂料以及塑料和橡胶的着色。目前国内外采作的 CLT 酸合成方法基本上是甲苯磺化法， 即 甲苯经磺化、 氯化、 。
8、硝化， 还原、 酸析、 压滤和干燥后得到 CLT 酸成品。 0003 对于 CLT 酸的还原工艺， 目前国内外普遍采用的是铁粉还原工艺， 铁粉还原过程 中会消耗大量的铁粉， 劳动强度较大， 不但反应中会有大量废气排放到空气中， 而且生产过 程中会产生大量的铁泥， 存在环境污染问题。由于 CLT 酸是一种重要的红色有机颜料中间 体， 为了该产品的可持续发展， 如何利用催化加氢还原替代铁粉还原成为了目前研发的主 要方向。 目前， 对催化加氢还原制备CLT酸的研究报导较多， 主要有以下几种方法 ： 一、 利用 Pd/C 做催化剂， 在高压加氢反应釜内采用间歇式反应方式进行催化加氢还原制备 CLT 酸。
9、， 该方法存在如下问题 ： 反应釜体积较大， 造成设备投资较高。反应稳定性差， 产品脱氯 较高， 选择性低， 造成副产物较多。 存在催化剂活性组分流失损耗大， 催化剂寿命短， 从而 造成催化剂成本偏高 ； 二、 利用 Pt/C 做催化剂， 在高压加氢反应釜内采用间歇式反应方式 进行催化加氢还原制备 CLT 酸， 该方法存在如下问题 ： 反应釜体积较大， 造成设备投资较 高。 虽然利用Pt/C做催化剂时的催化加氢还原效果很好， 产品脱氯较低， 但是由于于CLT 酸的市场售价只有 25000-28000 元 / 吨， 而 Pt/C 的价格较高， 在间歇式反应方式中催化剂 活性组分流失损耗大， 造成。
10、催化剂成本偏高。三、 利用颗粒型碳负载或三氧化二铝负载 Pt 型催化剂， 在固定床反应器中， 采用连续进料、 连续出料和连续通入氢气的方式， 进行连续 催化加氢还原制备 CLT 酸， 该方法存在如下问题 ： 反应温度和压力较高， 对设备的材质和 耐压等级要求也高， 从而造成设备投资较高。 固定床反应器对原料的纯度要求较高， 否则 由于物料杂质太多会容易造成颗粒型催化剂中毒失效， 从而造成大生产中的风险较大， 不 易控制， 此外由于 CLT 酸硝基物料的纯度不是很高， 因此不适合进行连续催化加氢还原制 备 CLT 酸。 发明内容 0004 本发明所要解决的问题是针对现有技术的不足而提出的一种连续。
11、催化加氢还原 制备 CLT 酸的方法， 该方法能够有效降低间歇反应过程中由于频繁过滤而造成催化剂的流 失损耗， 实现催化剂的内循环利用， 以提高催化剂寿命 ； 同时， 利用该方法连续催化加氢还 原制备 CLT 酸时， 反应釜体积较小， 反应稳定性好， 产品脱氯较低， 选择性高， 副产物较少。 0005 本发明所采用的技术方案是 ： 一种连续催化加氢还原制备 CLT 酸的方法， 在依次 连通的多级串联釜式连续反应器、 气液分离器、 催化剂沉降槽、 反应液接受罐组成的反应系 说 明 书 CN 102964278 A 3 2/6 页 4 统内进行， 具体包括以下步骤 ： 0006 （1） 在多级串联。
12、釜式连续反应器中分别加入雷尼镍催化剂或 Pt/C 催化剂和 2- 硝 基-4-甲基-5-氯苯磺酸水溶液， 先充入保护气体冲洗反应系统内的空气， 再通入氢气冲洗 反应系统内的保护气体 ； 0007 （2） 搅拌釜式连续反应器内的反应液， 将釜式连续反应器的温度升至 60 90， 连续通入氢气， 保持反应系统内的氢气压强为 1 5MPa， 再以 500 2000ml/h 的流速向釜 式连续反应器中泵入步骤 （1） 中的 2- 硝基 -4- 甲基 -5- 氯苯磺酸水溶液， 采用上述连续通 入氢气、 连续进料的方式， 进行催化加氢还原制备得到 CLT 酸 ； 0008 （3） 步骤 （2） 中反应完成。
13、的 CLT 酸水溶液由最后一级釜式连续反应器流入气液分 离器内， 从气液分离器下口出来的反应液进入催化剂沉降槽 ； 0009 （4） 分离催化剂沉降槽内的反应液， 其中上层 CLT 酸水溶液直接进入反应液接收 罐内， 下层分离出来的催化剂经泵打入第一级反应釜内循环利用， 同时在反应过程中每隔 4 8 小时向第一级反应釜内补加入雷尼镍催化剂与所述步骤 （1） 中加入的雷尼镍催化剂 的重量百分比为 0.1 1% 或补加入 Pt/C 催化剂与所述步骤 （1） 加入的 Pt/C 催化剂重量 百分比为 0.1 1%， 以补充损失的催化剂。 0010 本发明制备得到CLT酸水溶液通过化学方法检测硝基转化率。
14、99.5%和液相色谱 分析其脱氯产物含量 0.5%、 残留主硝基物 0.1% 为合格产物。 0011 本发明提供的连续催化加氢还原制备 CLT 酸的方法的化学反应方程式如下 ： 0012 0013 作为优选， 所述雷尼镍催化剂为骨架镍催化剂， 镍含量 90%， 所述 Pt/C 催化剂为 碳负载 Pt 催化剂， Pt 含量为 1 5%。 0014 进一步地， 所述的 2- 硝基 -4- 甲基 -5- 氯苯磺酸的水溶液中 2- 硝基 -4- 甲 基 -5- 氯苯磺酸重量百分比为 10 30%， 所述 2- 硝基 -4- 甲基 -5- 氯苯磺酸水溶液的 PH 为 7 8。 0015 进一步地， 所述。
15、步骤 （1） 中加入的雷尼镍催化剂与2-硝基4-甲基-5-氯苯磺酸重 量百分比为 5 20% ； Pt/C 催化剂与 2- 硝基 -4- 甲基 -5- 氯苯磺酸重量百分比为 1 5%。 0016 进一步地， 所述的多级串联釜式连续反应器为 2 5 级串联釜式连续反应器。 0017 进一步地， 所述步骤 （1） 中的保护气体为惰性气体或者氮气。 0018 本发明与现有技术相比， 具有以下显著有益效果 ： 1、 利用该方法连续加氢、 连续进 料、 连续出料的方式， 进行催化加氢还原制备 CLT 酸时， 所需要的反应釜体积较小， 反应稳 定性好， 产品脱氯较低， 选择性高， 副产物较少 ； 2、 催。
16、化剂沉降槽内下层分离出来的催化剂 经泵打入第一级反应釜内循环利用， 能够有效降低间歇反应过程中由于频繁过滤而造成催 化剂的流失损耗， 实现催化剂的内循环利用， 以提高催化剂寿命。 具体实施方式 说 明 书 CN 102964278 A 4 3/6 页 5 0019 以下实施例是对本发明的进一步说明， 但本发明不限于此。 0020 实施例 1 0021 在 2 级串联釜式连续反应器内分别加入 300g 质量百分比为 10%， PH=7.2 的 2- 氨 基 -4- 甲基 -5- 氯苯磺酸的水溶液， 在第一级反应器内加入 6g Pt 含量为 3% 的 Pt/C 催化 剂， 在第二级高压反应釜内加入。
17、 4g Pt 含量为 3% 的 Pt/C 催化剂， 用氮气置换空气两次， 再 用氢气置换氮气两次后， 开动搅拌， 将反应物料升温至 60， 连续通入氢气， 控制氢气压力 在 1MPa， 然后以 1000ml/h 的进料速度， 开始连续泵入重量百分比为 10%， PH=7.5 的 2- 硝 基 -4- 甲基 -5- 氯苯磺酸的水溶液， 同时控制反应温度 70， 采取连续通入氢气、 连续进料 和连续出料方式， 进行催化加氢还原制备CLT酸， 反应完成的CLT酸水溶液由最后一级反应 釜内流入气液分离器内， 从气液分离器下口出来的反应液进入催化剂沉降槽内分离出催化 剂后， 上层 CLT 酸水溶液进入反。
18、应液接收罐内， 而下层分离出来的催化剂经泵打入第一级 反应釜内循环利用， 同时在反应过程中每隔 6 小时向第一级反应釜内补加 0.5g Pt 含量为 3% 的 Pt/C 催化剂， 以补充损失的催化剂。 0022 总反应时间为 48 小时， 反应过程中定时从反应液接收罐内取样， 进行检测硝基转 化率和液相色谱分析， 具体实验数据见下表 ： 0023 0024 0025 实施例 2 0026 在 2 级串联釜式连续反应器内分别加入 300g 重量百分比为 18% 的 2- 氨基 -4- 甲 基 -5- 氯苯磺酸 (CLT 酸 ) 的水溶液 （PH=7.5） ， 在第一级高压反应釜内加入 10.8g。
19、3%Pt/ C 催化剂， 在第二级高压反应釜内加入 3.6g 3%Pt/C 催化剂， 用氮气置换空气两次， 再用氢 气置换氮气两次后， 开动搅拌， 将反应物料升温至 70， 连续通入氢气， 控制氢气压力在 1MPa， 然后以每小时 1000ML 的进料速度， 开始连续泵入重量百分比为 18% 的 2- 硝基 -4- 甲 基 -5- 氯苯磺酸 (CLT 酸硝基物 ) 的水溶液 （PH=7.5） ， 同时控制反应温度 70， 采取连续通 入氢气、 连续进料和连续出料方式， 进行催化加氢还原制备 CLT 酸， 反应完成的 CLT 酸水溶 液由最后一级反应釜内流入气液分离器内， 从气液分离器下口出来的。
20、反应液进入催化剂沉 说 明 书 CN 102964278 A 5 4/6 页 6 降槽内分离出催化剂后， 上层 CLT 酸水溶液进入反应液接收罐内， 而下层分离出来的催化 剂经泵打入第一级反应釜内循环利用， 同时在反应过程中每隔 6 小时向第一级反应釜内补 加新的 3%Pt/C 催化剂 0.6g， 以补充损失的催化剂。 0027 总反应时间为 48 小时， 反应过程中定时从反应液接收罐内取样， 进行检测硝基转 化率和液相色谱分析， 具体实验数据见下表 ： 0028 0029 0030 实施例 3 0031 在 3 级串联釜式连续反应器内分别分别加入 300g 重量百分比为 10% 的 2- 氨。
21、 基 -4- 甲基 -5- 氯苯磺酸 (CLT 酸 ) 的水溶液 （PH=7.5） ， 在第一级高压反应釜内加入 45g 90% 雷尼镍催化剂， 在第二级高压反应釜内加入 15g 90% 雷尼镍催化剂， 用氮气置换空气两 次， 再用氢气置换氮气两次后， 开动搅拌， 将反应物料升温至 65， 连续通入氢气， 控制氢气 压力在 2MPa， 然后以每小时 1000ML 的进料速度， 开始连续泵入重量百分比为 10% 的 2- 硝 基 -4- 甲基 -5- 氯苯磺酸 (CLT 酸硝基物 ) 的水溶液 （PH=7.5） ， 同时控制反应温度 80， 采取连续通入氢气、 连续进料和连续出料方式， 进行催化。
22、加氢还原制备 CLT 酸， 反应完成的 CLT 酸水溶液由最后一级反应釜内流入气液分离器内， 从气液分离器下口出来的反应液进 入催化剂沉降槽内分离出催化剂后， 上层 CLT 酸水溶液进入反应液接收罐内， 而下层分离 出来的催化剂经泵打入第一级反应釜内循环利用， 同时在反应过程中每隔 6 小时向第一级 反应釜内补加新的 90% 雷尼镍催化剂 5g， 以补充损失的催化剂。 0032 总反应时间为 48 小时， 反应过程中定时从反应液接收罐内取样， 进行检测硝基转 化率和液相色谱分析， 具体实验数据见下表 ： 0033 说 明 书 CN 102964278 A 6 5/6 页 7 0034 实施例 。
23、4 0035 在3台串联的5L高压反应釜内分别加入300g重量百分比为15%的2-氨基-4-甲 基 -5- 氯苯磺酸 (CLT 酸 ) 的水溶液 （PH=7.8） ， 在第一级高压反应釜内加入 60g 90% 雷尼 镍催化剂， 在第二级高压反应釜内加入 23g 90% 雷尼镍催化剂， 用氮气置换空气两次， 再用 氢气置换氮气两次后， 开动搅拌， 将反应物料升温至 70， 连续通入氢气， 控制氢气压力在 3MPa， 然后以每小时 1000ML 的进料速度， 开始连续泵入重量百分比为 15% 的 2- 硝基 -4- 甲 基 -5- 氯苯磺酸 (CLT 酸硝基物 ) 的水溶液 （PH=7.8） ， 。
24、同时控制反应温度 75， 采取连续通 入氢气、 连续进料和连续出料方式， 进行催化加氢还原制备 CLT 酸， 反应完成的 CLT 酸水溶 液由最后一级反应釜内流入气液分离器内， 从气液分离器下口出来的反应液进入催化剂沉 降槽内分离出催化剂后， 上层 CLT 酸水溶液进入反应液接收罐内， 而下层分离出来的催化 剂经泵打入第一级反应釜内循环利用， 同时在反应过程中每隔 6 小时向第一级反应釜内补 加新的 90% 雷尼镍催化剂 8g， 以补充损失的催化剂。 0036 总反应时间为 48 小时， 反应过程中定时从反应液接收罐内取样， 进行检测硝基转 化率和液相色谱分析， 具体实验数据见下表 ： 0037 说 明 书 CN 102964278 A 7 6/6 页 8 说 明 书 CN 102964278 A 8 。