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1、(10)申请公布号 CN 102965100 A (43)申请公布日 2013.03.13 CN 102965100 A *CN102965100A* (21)申请号 201210462058.9 (22)申请日 2012.11.15 C09K 11/56(2006.01) (71)申请人 华南理工大学 地址 510641 广东省广州市天河区五山路 381 号 (72)发明人 曹人平 彭明营 邱建荣 (74)专利代理机构 广州市华学知识产权代理有 限公司 44245 代理人 蔡茂略 (54) 发明名称 二价铋离子掺杂硫酸钡红色荧光材料及其制 备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种二价铋离子掺。
2、杂硫酸钡红 色荧光材料， 属正交晶系， 其中元素的摩尔比为 Ba ： S ： Bi=（1-x） ： 1 ： x， 0.0005 x 0.012。本 发明还公开了上述二价铋离子掺杂硫酸钡红色荧 光材料的制备方法， 其包括以下步骤 ：（1）称取 原料 ：（2） 称取的原料经过研磨混匀后， 在温度为 300500下预烧35小时 ；（3） 将预烧后的样 品取出， 再次研磨混匀后， 在温度为9001100 下烧制 3 5 小时。本发明制备的荧光粉具有在 紫外和蓝光光谱区吸收， 紫外或蓝光激发下具有 覆盖580720nm区间的红光荧光， 其荧光寿命为 10 微秒左右， 荧光具有良好的抗热淬灭特性。 (51。
3、)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 5 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 5 页 1/1 页 2 1. 二价铋离子掺杂硫酸钡红色荧光材料， 其特在在于， 该红色荧光材料属正交晶系， 其 中元素的摩尔比为 Ba ： S ： Bi =（1-x） ： 1 ： x， 0.0005 x 0.012。 2. 二价铋离子掺杂硫酸钡红色荧光材料的制备方法， 其特征在于， 包括以下步骤 ： （1） 称取原料 ： 按元素摩尔比 Ba ： S ： Bi=（1-x） ： 1 ： x， 其中 0.0005 x 0.012， 。
4、分别 称取含钡化合物原料、 含铋化合物原料及含硫化合物原料 ； （2） 预烧 ： 步骤 （1） 称取的原料经过研磨混匀后， 在温度为 300 500下预烧 3 5 小时 ； （3） 烧制 ： 将预烧后的样品取出， 再次研磨混匀后， 在温度为 900 1100下烧制 3 5 小时， 得到二价铋离子掺杂硫酸钡红色荧光材料。 3. 根据权利要求 1 所述的二价铋离子掺杂硫酸钡红色荧光材料的制备方法， 其特征在 于， 步骤 （2） 所述预烧在空气气氛下进行。 4. 根据权利要求 1 所述的二价铋离子掺杂硫酸钡红色荧光材料的制备方法， 其特征在 于， 步骤 （3） 所述烧制在空气气氛下进行。 5. 根据。
5、权利要求 1 所述的二价铋离子掺杂硫酸钡红色荧光材料的制备方法， 其特征在 于， 步骤 （1） 所述含钡化合物原料为碳酸钡、 碳酸氢钡、 硝酸钡、 氯化钡、 磷酸钡、 磷酸氢钡、 草酸钡和醋酸钡中的任一种。 6. 根据权利要求 1 所述的二价铋离子掺杂硫酸钡红色荧光材料的制备方法， 其特征在 于， 步骤 （1） 所述含硫化合物原料为硫酸铵、 硫酸氢铵中的任一种。 7. 根据权利要求 1 所述的二价铋离子掺杂硫酸钡红色荧光材料的制备方法， 其特征在 于， 步骤 （1） 所述含铋化合物原料为三氧化二铋、 铋粉、 碳酸铋、 碱式碳酸铋、 氯化铋、 硝酸 铋、 醋酸铋及草酸铋中的任一种。 权 利 要 。
6、求 书 CN 102965100 A 2 1/4 页 3 二价铋离子掺杂硫酸钡红色荧光材料及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及红色荧光材料领域， 特别涉及二价铋离子掺杂硫酸钡红色荧光材料及 其制备方法。 背景技术 0002 随着人类社会的发展， 能源短缺和生态环境污染越来越威胁着人类生存， 成为人 类必须解决的问题。目前， 大力推广与应用低能耗 （目前照明光源的 10-15% 左右） 、 发光效 率高 （目前照明光源的 8-10 倍左右） 、 使用寿命长 （目前照明光源的 10 倍左右） 、 不含有汞等 性能的固态 LED 照明技术就是其中方案之一。固态 LED 照明可以广泛地应用在汽。
7、车、 交通、 军事及人们日常生活等。 0003 目前商用的二基色白光 LED 主要是采用蓝光 InGaN 芯片激发 Y3Al5O12:Ce3+（YAG ： Ce3+） 黄色荧光粉。由于缺少红色荧光粉， 使其在红色光谱区发光较弱， 从而导致其色温偏 高， 显色指数偏低。为了解决这个局限， 可以考虑在二基色白光 LED 中增加一种可被蓝色 LED 芯片激发的红色荧光粉， 从而形成一种三基色 （蓝、 黄、 红） 的白光 LED。 0004 近十年来， 稀土掺杂的红色荧光粉被相继报道， 如 ： Eu、 Sm、 Pr 等稀土离子掺杂的 氮化物、 氮氧化物、 硅酸盐、 铝酸盐等。 其中， 稀土掺杂的氮化物。
8、、 氮氧化物发光性能优越， 量 子效率超过70%， 已经得到了应用。 但是氮化物、 氮氧化物的制备条件通常比较苛刻， 需要高 温 （ 1700） 、 高压 （ 5 个大气压） 及特殊条件， 这些条件对设备的要求很高， 从而影响荧 光粉的价格不能够降低。 稀土是一种稀有金属， 随着大量的开采和应用， 稀土的价格越来越 高， 从而提升了荧光粉的价格。 0005 在 1886 年 Lecoq de Boisbaudran， C.R. 报道 Bi 掺杂的硫酸碱土金属盐发红光现 象， F.A.在 1949 年证实了这种现象， 在 1994 年， Mariska.A 分析是这种红色光由于 二价铋引起的。随。
9、后人们先后研究了二价铋发红光现象， Srivastava.A 在 1998 年报道了 二价铋掺杂磷硼酸碱土金属盐 ； Peng.M.Y. 在 2009 至 2010 年报道了二价铋掺杂磷酸碱土 金属盐和磷硼酸碱土金属盐。 二价铋主要是代替基质 （如 ： 磷酸盐、 硫酸盐及磷硼酸盐） 中的 钡或锶离子。二价铋掺杂的红色荧光粉有三个激发峰， 分别位于 260nm、 452nm 与 592nm 左 右， 发射峰位于 627nm 左右。 发明内容 0006 为了克服现有技术的上述缺点与不足， 本发明的目的在于提供一种二价铋离子 掺杂硫酸钡红色荧光材料， 具有在紫外和蓝光光谱区吸收， 紫外或蓝光激发下具。
10、有覆盖 580 720nm 区间的红光荧光， 其荧光寿命为 10 微秒左右， 其荧光具有良好的抗热淬灭特 性。 0007 本发明的另一目的在于提供上述二价铋离子掺杂硫酸钡红色荧光材料的制备方 法。 0008 本发明的目的通过以下技术方案实现 ： 说 明 书 CN 102965100 A 3 2/4 页 4 0009 二价铋离子掺杂硫酸钡红色荧光材料， 该红色荧光材料属正交晶系， 其中元素的 摩尔比为 Ba ： S ： Bi =（1-x） ： 1 ： x， 0.0005 x 0.012。 0010 二价铋离子掺杂硫酸钡红色荧光材料的制备方法， 包括以下步骤 ： 0011 （1） 称取原料 ： 按。
11、元素摩尔比 Ba ： S ： Bi=（1-x） ： 1 ： x， 其中 0.0005 x 0.012， 分别称取含钡化合物原料、 含铋化合物原料及含硫化合物原料 ； 0012 （2） 预烧 ： 步骤 （1） 称取的原料经过研磨混匀后， 在温度为300500下预烧3 5 小时 ； 0013 （3） 烧制 ： 将预烧后的样品取出， 再次研磨混匀后， 在温度为 900 1100下烧制 3 5 小时， 得到二价铋离子掺杂硫酸钡红色荧光材料。 0014 步骤 （2） 所述预烧在空气气氛下进行。 0015 步骤 （3） 所述烧制在空气气氛下进行。 0016 步骤 （1） 所述含钡化合物原料为碳酸钡、 碳酸。
12、氢钡、 硝酸钡、 氯化钡、 磷酸钡、 磷酸 氢钡、 草酸钡和醋酸钡中的任一种。 0017 步骤 （1） 所述含硫化合物原料为硫酸铵、 硫酸氢铵中的任一种。 0018 步骤 （1） 所述含铋化合物原料为三氧化二铋、 铋粉、 碳酸铋、 碱式碳酸铋、 氯化铋、 硝酸铋、 醋酸铋及草酸铋中的任一种。 0019 本发明的二价铋离子掺杂硫酸钡红色荧光材料与现有的二价铋掺杂的其它红色 荧光材料相比有以下优点和有益效果 ： 0020 1、 现有的二价铋掺杂的其它红色荧光材料需要在还原气氛下 （如 ： 氮氢混合气体 或氢气等） 制备， 本发明的二价铋离子掺杂硫酸钡红色荧光材料可以直接在空气中制备， 制 备操作简。
13、单、 反应条件容易控制 ； 0021 2、 本发明的二价铋离子掺杂硫酸钡红色荧光材料耐水性、 耐温度性能好。 附图说明 0022 图 1 为本发明的实施例 1 制备的荧光粉 （x=0.006） 在发射波长 627nm 下的激发光 谱。 0023 图 2 为本发明的实施例 1 制备的荧光粉 （x=0.006） 在激发波长为 452nm 下的发射 光谱。 0024 图 3 为本发明的实施例 1 制备的荧光粉 （x=0.006） 在激发波长分别为 260、 452 和 592nm 下的发射光谱。 0025 图 4 为本发明的实施例 1 中在激发波长为 452nm 下的不同铋掺杂浓度的荧光粉的 发射光。
14、谱曲线图。 0026 图 5 为本发明的实施例 1 中在不同激发波长分别为 452 和 592nm 下的不同铋掺杂 浓度与荧光粉荧光强度的关系曲线图。 0027 图 6 为本发明的实施例 1 中铋掺杂的硫酸钡红色荧光粉的荧光衰减曲线， 监测波 长为 627nm， 激发波长为 452nm。 0028 图 7 为本发明的实施例 1 中不同铋掺杂浓度与寿命的关系曲线图， 监测波长为 627nm， 激发波长为 452nm。 0029 图 8 为本发明的实施例 1 制备的荧光粉 （x=0.006） 的荧光强度、 寿命与环境温度 说 明 书 CN 102965100 A 4 3/4 页 5 的关系曲线图。。
15、 0030 图 9 为本发明的实施例 1 中制备的荧光粉 （x=0.006） 在不同环境温度下测试的荧 光光谱。 具体实施方式 0031 下面结合实施例及附图， 对本发明作进一步地详细说明， 但本发明的实施方式不 限于此。 0032 实施例 1 0033 选取碳酸钡、 硫酸铵及三氧化二铋作起始原料， 按照 Ba ： S ： Bi=（1-x） ： 1 ： x （x=0.0003、 0.0005、 0.001、 0.002、 0.004、 0.006、 0.008、 0.01、 0.012） 的摩尔比， 分别称取三 种原料， 控制混合物总重为50克左右。 50克混合物经球磨混匀后， 放入刚玉坩埚，。
16、 然后将坩 埚放入高温电炉。 精确控制升温速率， 控制硫酸铵化合物分解反应速度， 防止混合物从坩埚 中溢出， 样品在空气气氛中 400下预烧 5 小时。将预烧后的样品取出， 再次研磨混匀， 放 入坩埚， 在空气气氛中 1000下烧 4 小时， 即得到二价铋掺杂硫酸钡红色荧光材料。X 射线 衍射分析表明为 BaSO4 纯相。本实施例制备的荧光粉 （x=0.006） 在 260nm、 452nm 及 592nm 存在三个激发峰 （见图 1） ； 在 452nm 激发下可以产生峰位位于 627nm 的红色荧光， 荧光覆盖 580-710nm 光谱区 （见图 2） ； 在 260nm、 452nm 及。
17、 592nm 激发下， 发射峰峰位位于都在 627nm （见图 3） 。图 4 示出不同铋掺杂浓度的荧光粉的发射光谱， 监测波长为 627nm， 激发波长为 452nm。图 5 示出在激发波长分别为 452 和 592nm 下的不同铋掺杂浓度对荧光粉发光强度 的影响。根据图 4 和 5 可发现此荧光粉在掺杂浓度为 0.6mol% 时， 发光强度最强。图 6 为 铋掺杂的硫酸钡荧光粉的荧光衰减曲线， 监测波长为 627nm， 激发波长为 452nm ； 黑色线为 单指数衰减方程拟合结果， 两者相关度为 99.5%， 拟合后得到的荧光寿命 101 微秒。图 7 为铋的不同掺杂浓度对寿命的影响。由 。
18、6 和图 7 可知， 铋的最佳掺杂浓度在 0.6mol% 左右。 图 8 为测试温度在 10-300K 范围内变化对荧光粉寿命和荧光强度影响， 图 9 为荧光粉在不 同测试温度下的发射光谱图。图 8 和 9 表明这种荧光粉具有良好的抗热淬灭性能。 0034 实施例 2 0035 选取硝酸钡、 硫酸氢铵及硝酸铋作起始原料， 按照 Ba ： S ： Bi=（1-0.006） ： 1 ： 0.006 分别称取三种原料， 控制混合物总重为 50 克左右。50 克混合物经球磨混匀后， 放入刚玉坩 埚， 然后将坩埚放入高温电炉。精确控制升温速率， 控制硫酸铵化合物分解反应速度， 防止 混合物从坩埚中溢出，。
19、 样品在空气气氛中 300下预烧 5 小时。将预烧后的样品取出， 再次 研磨混匀， 放入坩埚， 在空气气氛中 900下烧 3 小时， 即得到二价铋掺杂硫酸钡红色荧光 材料。X 射线衍射分析表明为 BaSO4 纯相。荧光粉的光谱性质及其抗热淬灭性能同实施例 1 中类似。 0036 实施例 3 0037 选取氯化钡、 硫酸氢铵及氯化铋作起始原料， 按照 Ba ： S ： Bi=（1-0.006） ： 1 ： 0.006 分别称取三种原料， 控制混合物总重为 50 克左右。50 克混合物经球磨混匀后， 放入刚玉坩 埚， 然后将坩埚放入高温电炉。精确控制升温速率， 控制硫酸铵化合物分解反应速度， 防止。
20、 混合物从坩埚中溢出， 样品在空气气氛中 500下预烧 3 小时。将预烧后的样品取出， 再次 研磨混匀， 放入坩埚， 在空气气氛中 1100下烧 4 小时， 即得到二价铋掺杂硫酸钡红色荧光 说 明 书 CN 102965100 A 5 4/4 页 6 材料。X 射线衍射分析表明为 BaSO4 纯相。荧光粉的光谱性质及其抗热淬灭性能同实施例 1 中类似。 0038 实施例 4 0039 选取磷酸钡、 硫酸铵及草酸铋作起始原料， 按照 Ba ： S ： Bi=（1-0.006） ： 1 ： 0.006 分 别称取三种原料， 控制混合物总重为50克左右。 50克混合物经球磨混匀后， 放入刚玉坩埚， 。
21、然后将坩埚放入高温电炉。精确控制升温速率， 控制硫酸铵化合物分解反应速度， 防止混 合物从坩埚中溢出， 样品在空气气氛中 400下预烧 5 小时。将预烧后的样品取出， 再次研 磨混匀， 放入坩埚， 在空气气氛中 1000下烧 4 小时， 即得到二价铋掺杂硫酸钡红色荧光材 料。X 射线衍射分析表明为 BaSO4 纯相。荧光粉的光谱性质及其抗热淬灭性能同实施例 1 中类似。 0040 实施例 5 0041 选取醋酸钡、 硫酸铵及醋酸铋作起始原料， 按照 Ba ： S ： Bi=（1-0.006） ： 1 ： 0.006 分 别称取三种原料， 控制混合物总重为50克左右。 50克混合物经球磨混匀后，。
22、 放入刚玉坩埚， 然后将坩埚放入高温电炉。 精确控制升温速率， 控制硫酸铵化合物分解反应速度， 防止混合 物从坩埚中溢出， 样品在空气气氛中 400下预烧 5 小时。将预烧后的样品取出， 再次研磨 混匀， 放入坩埚， 在 1000烧 4 小时， 即得到二价铋掺杂硫酸钡红色荧光材料。X 射线衍射 分析表明为 BaSO4 纯相。荧光粉的光谱性质及其抗热淬灭性能同实施例 1 中类似。 0042 实施例 6 0043 选取硝酸钡、 硫酸氢铵及铋粉作起始原料， 按照 Ba ： S ： Bi=（1-0.006） ： 1 ： 0.006 分 别称取三种原料， 控制混合物总重为50克左右。 50克混合物经球磨。
23、混匀后， 放入刚玉坩埚， 然后将坩埚放入高温电炉。精确控制升温速率， 控制硫酸铵化合物分解反应速度， 防止混 合物从坩埚中溢出， 样品在空气气氛中 400下预烧 5 小时。将预烧后的样品取出， 再次研 磨混匀， 放入坩埚， 在空气气氛中 1000下烧 4 小时， 即得到二价铋掺杂硫酸钡红色荧光材 料。X 射线衍射分析表明为 BaSO4 纯相。荧光粉的光谱性质及其抗热淬灭性能同实施例 1 中类似。 0044 上述实施例为本发明较佳的实施方式， 但本发明的实施方式并不受所述实施例 的限制， 如含钡化合物原料还可以为碳酸氢钡、 磷酸氢钡、 草酸钡等， 含铋化合物原料还可 以为碳酸铋、 碱式碳酸铋等，。
24、 其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、 修 饰、 替代、 组合、 简化， 均应为等效的置换方式， 都包含在本发明的保护范围之内。 说 明 书 CN 102965100 A 6 1/5 页 7 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 102965100 A 7 2/5 页 8 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 102965100 A 8 3/5 页 9 图 5 图 6 说 明 书 附 图 CN 102965100 A 9 4/5 页 10 图 7 图 8 说 明 书 附 图 CN 102965100 A 10 5/5 页 11 图 9 说 明 书 附 图 CN 102965100 A 11 。