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1、(10)申请公布号 CN 103074007 A (43)申请公布日 2013.05.01 CN 103074007 A *CN103074007A* (21)申请号 201210579492.5 (22)申请日 2012.12.27 C09J 105/16(2006.01) C09J 165/00(2006.01) C09J 125/08(2006.01) C09J 193/00(2006.01) C09J 9/02(2006.01) H01M 4/62(2006.01) H01M 4/134(2010.01) H01M 4/1395(2010.01) H01M 10/0525(2010.0。
2、1) (71)申请人 上海交通大学 地址 200240 上海市闵行区东川路 800 号 (72)发明人 王久林 贾灏 杨军 (74)专利代理机构 上海汉声知识产权代理有限 公司 31236 代理人 郭国中 (54) 发明名称 锂离子电池硅负极用水性粘合剂及硅负极的 制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种锂离子电池硅负极用水 性粘合剂及硅负极的制备方法， 所述粘合剂包括 羰基化 - 环糊精、 聚 3， 4- 乙撑二氧噻吩 : 聚 苯乙烯磺酸盐、 阿拉伯胶中的一种或几种的混 合， 本发明还涉及一种硅负极的制备方法， 首先 将硅材料、 粘合剂、 导电碳均匀分散于水中 ； 然后 涂覆在铜集流体上，。
3、 干燥后， 即得最终产物锂离 子电池硅负极 ； 本发明采用 - 环糊精进行羰 基化处理后， 可以提高了其在水中的溶解性。室 温下在 0.05C 条件下进行充放电， 首次放电比容 量高达 4440.2mAh/g， 充电比容量为 3238.7mAh/ g， 充放电效率为 72.9， 1 小时充放电比容量为 1770mAh/g， 并且循环性能十分稳定， 本发明成本 低、 环保、 效果明显， 导电性好、 循环性好， 有较好 的应用前景。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 附图。
4、2页 (10)申请公布号 CN 103074007 A CN 103074007 A *CN103074007A* 1/1 页 2 1. 一种锂离子电池硅负极用水性粘合剂， 其特征在于， 所述水性粘合剂为羰基化 - 环糊精、 聚 3， 4- 乙撑二氧噻吩 : 聚苯乙烯磺酸盐、 阿拉伯胶中的一种或几种的混合。 2. 如权利要求 1 所述的锂离子电池硅负极用水性粘合剂， 其特征在于， 所述聚苯乙烯 磺酸盐为聚苯乙烯磺酸锂、 聚苯乙烯磺酸钠或二者的混合。 3. 如权利要求 1 所述的锂离子电池硅负极用水性粘合剂， 其特征在于， 所述聚 3， 4- 乙 撑二氧噻吩 : 聚苯乙烯磺酸盐， 其中， 所述聚。
5、 3， 4- 乙撑二氧噻吩与聚苯乙烯磺酸盐的质量 比为 1 (10 0.1)。 4. 一种硅负极的制备方法， 其特征在于， 包括如下步骤 ： 分别取硅材料、 权利要求 1 所 述的水性粘合剂、 导电碳 ； 之后按质量比为 (20 98) (2 40) (0 40) 均匀分散于 水中， 然后涂覆在铜集流体上， 干燥， 即得硅负极。 5. 如权利要求 4 所述的硅负极的制备方法， 其特征在于， 所述硅材料为颗粒硅、 多孔硅 或二者的混合， 所述硅材料的粒径为 10nm 10m。 6. 如权利要求 4 所述的硅负极的制备方法， 其特征在于， 所述导电碳为石墨、 乙炔黑、 中间相碳微球、 热解碳、 单。
6、壁碳纳米管、 多壁碳纳米管、 石墨烯、 富勒烯中的一种或几种的混 合。 7. 如权利要求 4 所述的硅负极的制备方法， 其特征在于， 所述制备方法还包括如下步 骤 ： 将硅负极放置于溶剂中进行浸泡处理 ； 所述溶剂为甲醇、 乙醇、 乙二醇、 二甲亚砜、 N- 甲 基 - 吡咯烷酮、 二甲基甲酰胺中的一种或几种的混合 ； 所述浸泡的温度为 25 150， 浸泡 的时间为 5 分钟 24 小时。 8.一种锂离子电池， 其特征在于， 所述锂离子电池的负极为权利要求47任一项所述 方法制备的硅负极。 权 利 要 求 书 CN 103074007 A 2 1/4 页 3 锂离子电池硅负极用水性粘合剂及硅。
7、负极的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种电池用粘合剂， 特别涉及一种锂离子电池硅负极用水性粘合剂及 硅负极的制备方法。 背景技术 0002 粘合剂是化学电源正负极的重要组成部分， 对电极乃至整个电池的性能如容量、 循环寿命、 内阻、 快速充电时的电压等都有很大的影响。 锂离子电池电极材料中常用的粘合 剂有以 N- 甲基 - 吡咯烷酮 (NMP) 为溶剂的聚偏二氟乙烯 (PVDF)， 以及聚四氟乙烯 (PTFE)、 羧甲基纤维素钠 (CMC) 和丁苯橡胶 (SBR) 胶乳等水溶性粘合剂。 0003 目前商业化的锂离子电池负极材料主要采用石墨， 然而石墨的理论比容量仅 为 372mAh/。
8、g， 无法满足新一代高容量锂离子电池的发展需求。硅具有高的理论储锂容量 (4200mAh/g) 和较低的脱锂电压平台， 电压为 0.4V， 是最有潜力取代石墨的新型锂离子电 池负极材料之一。 然而， 硅在充放电过程中表现出巨大的体积变化， 易导致材料颗粒的粉化 和电极内部导电网络的破坏， 限制了它的商业化应用。粘合剂对于硅负极的电化学性能具 有显著的影响。 发明内容 0004 针对现有技术中的缺陷， 本发明的目的是提供一种锂离子电池硅负极用水性粘合 剂及硅负极的制备方法。 0005 第一方面， 本发明涉及一种锂离子电池硅负极用水性粘合剂， 所述水性粘合剂为 羰基化 - 环糊精、 聚 3， 4-。
9、 乙撑二氧噻吩 : 聚苯乙烯磺酸盐、 阿拉伯胶中的一种或几种的 混合。 0006 优选的， 所述聚苯乙烯磺酸盐为聚苯乙烯磺酸锂、 聚苯乙烯磺酸钠或二者的混合。 0007 优选的， 所述聚 3， 4- 乙撑二氧噻吩 : 聚苯乙烯磺酸盐， 其中， 所述聚 3， 4- 乙撑二 氧噻吩与聚苯乙烯磺酸盐的质量比为 1 (10 0.1)。 0008 第二方面， 本发明涉及一种硅负极的制备方法， 包括如下步骤 ： 分别取硅材料、 由 羰基化 - 环糊精、 聚 3， 4- 乙撑二氧噻吩 : 聚苯乙烯磺酸盐、 阿拉伯胶中的一种或几种的 混合而成的水性粘合剂、 导电碳 ； 之后按质量比为 (60 98) (2 4。
10、0) (0 40) 均匀 分散于水中， 然后涂覆在铜集流体上， 干燥， 即得硅负极。 0009 优选的， 所述硅材料为颗粒、 多孔硅或二者的混合， 所述硅材料的粒径为 10nm 10m。 0010 优选的， 所述导电碳为石墨、 乙炔黑、 中间相碳微球、 热解碳、 单壁碳纳米管、 多壁 碳纳米管、 石墨烯、 富勒烯中的一种或几种的混合。 0011 优选的， 所述制备方法还包括如下步骤 ： 将硅负极放置于溶剂中进行浸泡处理 ； 所述溶剂为甲醇、 乙醇、 乙二醇、 二甲亚砜、 N- 甲基 - 吡咯烷酮、 二甲基甲酰胺中的一种或几 种的混合 ； 所述浸泡的温度为 25 150， 浸泡的时间为 5 分钟。
11、 24 小时。 说 明 书 CN 103074007 A 3 2/4 页 4 0012 第三方面， 本发明涉及一种锂离子电池， 所述锂离子电池的负极为前述方法制备 的硅负极。 0013 与现有技术相比， 本发明具有如下的有益效果 ： 本发明采用 - 环糊精进行羰基 化改性后为原料， 大大地提高了其在水中溶解度， 即使蒸干水后， 仍无晶体析出， 从而有效 地增强了粘合剂与硅材料之间的接触， 十分适合作为二次电池电极粘合剂 ； 同时可以采用 聚 3， 4- 乙撑二氧噻吩与聚苯乙烯磺酸盐的组合物， 一方面起到粘合剂的作用， 同时起到导 电作用， 组合物通过浸泡在甲醇、 乙醇、 乙二醇、 二甲亚砜、 。
12、N- 甲基 - 吡咯烷酮、 二甲基甲酰 胺中的一种或几种， 可以大幅度提高组合物的导电性能 ； 阿拉伯胶采用上述原料制得硅负 极， 其硅负极表现出优异的电化学性能， 具体为 ： 室温下在 0.05C 条件下进行充放电， 首次 放电比容量高达4440.2mAh/g， 充电比容量为3238.7mAh/g， 充放电效率为72.9， 1小时充 放电比容量为 1770mAh/g， 并且循环性能十分稳定， 本发明成本低、 环保、 效果明显， 循环性 好、 导电性好， 有较好的应用前景。 附图说明 0014 通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述， 本发明的其它特征、 目的和优点将会变得更明显 。
13、： 0015 图 1 是本发明实施例 1 得到的采用羰基化的 - 环糊精作为水性粘合剂时锂离子 电池硅负极嵌脱锂曲线示意图 ； 0016 图 2 是实施例 3 得到的采用聚 3， 4- 乙撑二氧噻吩 : 聚苯乙烯磺酸盐作为水性粘 合剂时锂离子电池硅负极嵌脱锂曲线示意图 ； 0017 图 3 是实施例 4 得到的采用聚 3， 4- 乙撑二氧噻吩 : 聚苯乙烯磺酸盐作为水性粘 合剂时锂离子电池硅负极嵌脱锂曲线示意图 ； 0018 图 4 是实施例 5 得到的采用聚 3， 4- 乙撑二氧噻吩 : 聚苯乙烯磺酸盐作为水性粘 合剂时锂离子电池硅负极循环曲线示意图。 具体实施方式 0019 下面结合具体实。
14、施例对本发明进行详细说明。 以下实施例将有助于本领域的技术 人员进一步理解本发明， 但不以任何形式限制本发明。 应当指出的是， 对本领域的普通技术 人员来说， 在不脱离本发明构思的前提下， 还可以做出若干变形和改进。 这些都属于本发明 的保护范围。 0020 实施例 1 0021 本实施例第一方面涉及一种锂离子电池硅负极用水性粘合剂， 所述水性粘合剂为 羰基化 - 环糊精 ； 0022 本实施例第二方面涉及一种硅负极制备方法， 其制备方法包括如下步骤 ： 0023 步骤一 ： 将 1g - 环糊精加入到 5g 浓度为 10wt的 H2O2水溶液中， 在 50下保 温 48h， 形成羰基化的 -。
15、 环糊精水溶液， 采用 LiOH 调节 pH 至 7， 然后干燥除去水和过氧化 氢后， 得到羰基化的 - 环糊精 ； 0024 步骤二 ： 将硅材料 ( 粒径为 200nm)、 羰基化的 - 环糊精、 乙炔黑按质量比 602020均匀分散于水中， 然后涂覆在铜集流体上， 干燥后得到一种锂离子电池用硅负 说 明 书 CN 103074007 A 4 3/4 页 5 极。 0025 实施效果 ： 以金属锂作为对电极， 组成半电池。 采用羰基化的-环糊精作为水性 粘合剂时锂离子电池硅负极嵌脱锂曲线如图 1 所示， 0.05C 放电条件下首次放电比容量为 3330.6mAh/g， 充电比容量为 271。
16、3.8mAh/g， 首次效率为 81.5。 0026 实施例 2 0027 本实施例第一方面涉及一种锂离子电池硅负极用水性粘合剂， 所述水性粘合剂为 阿拉伯胶 ； 0028 本实施例第二方面涉及一种硅负极制备方法， 其制备方法包括如下步骤 ： 0029 将 硅 材 料 ( 多 孔 硅， 粒 径 为 10m)、 阿 拉 伯 胶、 中 间 相 碳 微 球 按 质 量 比 204040均匀分散于水中， 然后涂覆在铜集流体上， 干燥后得到一种锂离子电池用硅负 极。 0030 实施效果 ： 以金属锂作为对电极， 组成半电池。采用阿拉伯胶作为水性粘合剂 时锂离子电池硅负极， 0.05C 放电条件下首次放电。
17、比容量为 3193.7mAh/g， 充电比容量为 2515.2mAh/g， 首次效率为 78.8。 0031 实施例 3 0032 本实施例第一方面涉及一种锂离子电池硅负极用水性粘合剂， 所述水性粘合剂为 聚 3， 4- 乙撑二氧噻吩 : 聚苯乙烯磺酸盐 ； 0033 本实施例第二方面涉及一种硅负极制备方法， 其制备方法包括如下步骤 ： 0034 将硅材料 ( 粒径为 1m)、 聚 3， 4- 乙撑二氧噻吩 : 聚苯乙烯磺酸盐 ( 其中聚 3， 4- 乙撑二氧噻吩与聚苯乙烯磺酸盐的质量比为 1 10) 两种组分按质量比 98 2 均匀分 散于水中， 然后涂覆在铜集流体上， 干燥后得到一种锂离子。
18、电池用硅负极。 0035 实施效果 ： 以金属锂作为对电极， 组成半电池。采用聚 3， 4- 乙撑二氧噻吩 : 聚苯 乙烯磺酸盐作为水性粘合剂时锂离子电池硅负极嵌脱锂曲线如图 2 所示， 0.05C 放电条件 下首次放电比容量为 3460.5mAh/g， 充电比容量为 2381.5mAh/g， 首次效率为 68.8。 0036 实施例 4 0037 本实施例第一方面涉及一种锂离子电池硅负极用水性粘合剂， 所述水性粘合剂为 聚 3， 4- 乙撑二氧噻吩 : 聚苯乙烯磺酸盐 ； 0038 本实施例第二方面涉及一种硅负极制备方法， 其制备方法包括如下步骤 ： 0039 将硅材料 ( 粒径为 10nm。
19、)、 聚 3， 4- 乙撑二氧噻吩 : 聚苯乙烯磺酸盐 ( 其中聚 3， 4-乙撑二氧噻吩与聚苯乙烯磺酸盐的质量比为12.5)、 多壁碳纳米管三种组分按质量比 50 40 10 均匀分散于水中， 然后涂覆在铜集流体上， 干燥后浸泡在甲醇中， 浸泡温度为 25 度， 时间 24 小时， 干燥后得到一种锂离子电池用硅负极。 0040 实施效果 ： 以金属锂作为对电极， 组成半电池。采用聚 3， 4- 乙撑二氧噻吩 : 聚苯 乙烯磺酸盐作为水性粘合剂时锂离子电池硅负极嵌脱锂曲线如图 3 所示， 0.05C 放电条件 下首次放电比容量为 4440.2mAh/g， 充电比容量为 3238.7mAh/g，。
20、 首次效率为 72.9。 0041 实施例 5 0042 本实施例第一方面涉及一种锂离子电池硅负极用水性粘合剂， 所述水性粘合剂为 聚 3， 4- 乙撑二氧噻吩 : 聚苯乙烯磺酸盐 ； 0043 本实施例第二方面涉及一种硅负极制备方法， 其制备方法包括如下步骤 ： 说 明 书 CN 103074007 A 5 4/4 页 6 0044 将硅材料 ( 粒径为 50nm)、 3， 4- 乙撑二氧噻吩 : 聚苯乙烯磺酸盐 ( 其中聚 3， 4- 乙 撑二氧噻吩与聚苯乙烯磺酸盐的质量比为 1 0.1)、 石墨烯三组分按质量比 70 25 5 均匀分散于水中， 然后涂覆在铜集流体上， 干燥后浸泡在二甲基。
21、甲酰胺中， 浸泡温度为 150 度， 时间 5 分钟， 干燥后得到一种锂离子电池用硅负极。 0045 实施效果 ： 以金属锂作为对电极， 组成半电池。采用聚 3， 4- 乙撑二氧噻吩 : 聚苯 乙烯磺酸盐作为水性粘合剂时锂离子电池硅负极倍率特性如图 4 所示， 2.5 小时充放电比 容量为 2050mAh/g， 1 小时充放电比容量为 1770mAh/g， 循环十分稳定。 0046 实施例 6 0047 本实施例第一方面涉及一种锂离子电池硅负极用水性粘合剂， 所述水性粘合剂为 羰基化 - 环糊精与阿拉伯胶的组合物 ； 0048 本实施例第二方面涉及一种硅负极制备方法， 其制备方法包括如下步骤 。
22、： 0049 步骤一 ： 将 1g - 环糊精加入到 3g 浓度为 30wt的 H2O2水溶液中， 在 80下保 温 24h， 形成羰基化的 - 环糊精水溶液， 采用 NaOH 调节 pH 至 5， 然后干燥除去水和过氧化 氢后， 得到羰基化的 - 环糊精 ； 0050 步骤二 ： 将硅材料 ( 粒径为 100nm)、 羰基化 - 环糊精与阿拉伯胶的组合物 ( 其 中羰基化 - 环糊精与阿拉伯胶的质量比为 1 1)、 石墨按质量比 80 10 10 均匀分散 于水中， 然后涂覆在铜集流体上， 干燥后得到一种锂离子电池用硅负极。 0051 实施效果 ： 以金属锂作为对电极， 组成半电池。采用羰基。
23、化 - 环糊精与阿拉伯 胶的组合物作为水性粘合剂时锂离子电池硅负极， 0.05C 放电条件下首次放电比容量为 3593.8mAh/g， 充电比容量为 2820.7mAh/g， 首次效率为 78.5。 0052 综上所述， 本发明可以在室温下在 0.05C 条件下进行充放电， 首次放电比容量高 达4440.2mAh/g， 充电比容量为3238.7mAh/g， 充放电效率为72.9， 1小时充放电比容量为 1770mAh/g， 并且循环性能十分稳定， 本发明成本低、 环保、 效果明显， 循环性好、 导电性好， 有较好的应用前景。 0053 以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是， 本发明并不局限于上述 特定实施方式， 本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改， 这并不影 响本发明的实质内容。 说 明 书 CN 103074007 A 6 1/2 页 7 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103074007 A 7 2/2 页 8 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 103074007 A 8 。