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1、(10)申请公布号 CN 103145565 A (43)申请公布日 2013.06.12 CN 103145565 A *CN103145565A* (21)申请号 201310083210.7 (22)申请日 2013.03.15 C07C 213/06(2006.01) C07C 219/14(2006.01) C07C 219/06(2006.01) C07C 219/08(2006.01) (71)申请人 河南工业大学 地址 450001 河南省郑州市高新区莲花街 (72)发明人 程文喜 苗蔚 夏绍灵 李金玲 付慧坛 程巧换 彭进 (54) 发明名称 一种含叔胺基的二酯型增塑剂的制备。
2、方法 (57) 摘要 一种含叔胺基的二酯型增塑剂的制备方法, 其特征是 : 室温下在釜式反应器中加入稀释剂和 酸酐, 在搅拌条件下加入 N, N- 二甲基乙醇胺进行 酯化反应生成羧基 N, N- 二甲基乙醇胺酯, 然后加 入带水剂和酸催化剂后, 在 69 160常压反应 一段时间后, 羧基N, N-二甲基乙醇胺酯和N, N-二 甲基乙醇胺进一步酯化生成 N, N- 二甲基乙醇胺 二酯, 酸酐的转化率大于 98, 双酯的选择性在 95以上, 该产物对聚合物同时具有增塑和稳定 的作用。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专。
3、利申请 权利要求书1页 说明书3页 (10)申请公布号 CN 103145565 A CN 103145565 A *CN103145565A* 1/1 页 2 1. 一种含叔胺基的二酯型增塑剂的制备方法, 其特征在于 : 所述方法包括下述步骤 : a、 在室温下, 将稀释剂和酸酐加入反应釜中, 其中所述酸酐和稀释剂的重量 / 体积比 为 1 : 5 20, 然后在搅拌作用下, 将 N, N- 二甲基乙醇胺慢慢加入上述悬浮液中, 酸酐和 N, N- 二甲基乙醇胺的摩尔比为 1:2 2.5, 在 20 40下反应 1 6 小时, 体系中酸酐全 部转变为羧基 N, N- 二甲基乙醇胺酯 ; b、 。
4、将带水剂加入反应釜中, 带水剂的用量为 N, N- 二甲基乙醇胺重量的 10 30%, 然后 加入酸, 调节体系 pH 值在 0 2, 反应釜内充入保护气替换空气, 压力为常压, 在 69下反 应 2 8 小时, 带水剂与水分离后重新流入反应釜中循环使用 ; c、 反应釜继续加热到 140 160, 保持 0.52 小时, 将水、 带水剂、 稀释剂和多余的 N, N- 二甲基乙醇胺蒸出, 余料即为 N, N- 二甲基乙醇胺二酯, 酸酐的转化率大于 98, 双酯的 选择性在 95以上。 2. 根据权利要求 1 所述的方法, 其特征在于 : 所述的酸酐为苯酐、 马来酸酐或顺丁二酸 酐中的任意一种。。
5、 3. 根据权利要求 1 所述的方法, 其特征在于 : 所述的稀释剂为苯、 甲苯、 二甲苯或乙苯 中的任意一种。 4. 根据权利要求 1 所述的方法, 其特征在于 : 所述的酸为硫酸、 盐酸、 草酸、 对甲苯磺酸 或氨基磺酸中的任意一种。 5. 根据权利要求 1 所述的方法, 其特征在于 : 所述的带水剂为环己烷。 6. 根据权利要求 1 所述的方法, 其特征在于 : 所述的保护气为氮气或二氧化碳中的任 意一种。 权 利 要 求 书 CN 103145565 A 2 1/3 页 3 一种含叔胺基的二酯型增塑剂的制备方法 技术领域 0001 本发明属于有机合成领域, 具体说是涉及一种含叔胺基的二。
6、酯型增塑剂的制备方 法。 背景技术 0002 邻苯二甲酸二酯主要有甲酯、 乙酯、 丁酯、 戊酯和异辛酯等, 基本为无色的清澈液 体, 不溶于水, 与有机溶剂混溶, 主要用于香料合成, 制药工业, 塑料助剂, 色谱分析用试剂 等。 含叔胺基的二酯型增塑剂除了具有普通酸二酯的特性, 由于分子中引入了叔胺基, 分子 极性增加, 与极性聚合物的相容性好, 不易渗出, 同时叔胺基较稳定, 不像伯胺基和仲胺基 那么容易氧化, 并且叔胺基还能稳定自由基, 此外酸自带的双键可以与 HCl 发生加成反应, 因而, N,N- 二甲基乙醇胺二酯在 PVC 和 PVDC 等聚合物中具有增塑、 稳定等多重功效, 具有 。
7、很好的应用前景。 发明内容 0003 本发明的目的合成出对聚合物具有良好增塑和稳定作用的含叔胺基的二酯型增 塑剂的一种制备方法。 0004 本发明利用N, N-二甲基乙醇胺作为醇基, 通过两步法, 先合成羧基N, N-二甲基乙 醇胺酯, 然后在酸催化剂和带水剂作用下继续进行酯化反应合成 N, N- 二甲基乙醇胺二酯, 酸酐的转化率大于 98, 双酯的选择性在 95以上, 该产物对聚合物具有良好的热稳定和 抗氧化作用。 0005 本发明的目的可通过下述技术措施来实现 : 本发明的 N, N- 二甲基乙醇胺二酯的制备方法包括下述步骤 : a、 在室温下, 将稀释剂和酸酐加入反应釜中, 其中所述酸酐。
8、和稀释剂的重量 / 体积比 为 1 : 5 20, 然后在搅拌作用下, 将 N, N- 二甲基乙醇胺慢慢加入上述悬浮液中, 酸酐和 N, N- 二甲基乙醇胺的摩尔比为 1:2 2.5, 在 20 40下反应 1 6 小时, 体系中酸酐全 部转变为羧基 N, N- 二甲基乙醇胺酯。 0006 b、 将带水剂加入反应釜中, 带水剂的用量为 N, N- 二甲基乙醇胺重量的 10 30%, 然后加入酸, 调节体系 pH 值在 0 2, 反应釜内充入保护气替换空气, 压力为常压, 在 69 下反应 2 8 小时, 带水剂与水分离后重新流入反应釜中循环使用。 0007 c、 反应釜继续加热到 140 16。
9、0, 保持 0.52 小时, 将水、 带水剂、 稀释剂和多余 的 N, N- 二甲基乙醇胺蒸出, 余料即为 N, N- 二甲基乙醇胺二酯。 0008 本发明中所述的酸酐为苯酐、 马来酸酐或顺丁二酸酐中的任意一种。 0009 本发明中所述的稀释剂为苯、 甲苯、 二甲苯或乙苯中的任意一种。 0010 本发明中所述的酸为硫酸、 盐酸、 草酸、 对甲苯磺酸或氨基磺酸中的任意一种。 0011 本发明中所述的带水剂为环己烷。 0012 本发明所述的保护气为氮气或二氧化碳中的任意一种。 说 明 书 CN 103145565 A 3 2/3 页 4 0013 本发明的有益效果如下 : 实施例 1 酸酐的转化率。
10、大于 98, 双酯的选择性在 95以上。 0014 实施例 2 产物分子中含有叔胺基, 对聚合物具有良好的稳定和增塑作用, 而且分 子极性大, 与极性高聚物相容性好。 具体实施方式 0015 本发明以下将结合实施例作进一步详述。 有必要在此指出的是以下实施例只用于 对本发明进行进一步说明, 不能理解为对本发明保护范围的限制, 该领域的技术熟练人员 可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。 0016 实施例 1. 在室温下, 将甲苯和苯酐加入反应釜中, 其中所述苯酐和甲苯的重量 / 体积比为1 : 5, 然后在搅拌作用下, 将N, N-二甲基乙醇胺慢慢加入上述悬浮液中, 苯酐和。
11、N, N-二甲基乙醇胺的摩尔比为1:2.1, 在40下反应4小时, 体系中苯酐全部转变为羧基苯甲 酸 N, N- 二甲基乙醇胺酯。将环己烷加入反应釜中, 环己烷的用量分别为 N, N- 二甲基乙醇 胺重量的20%, 然后加入草酸, 调节体系pH值为1, 在常压下于69下反应4小时, 带水剂与 水分离后重新流入反应釜中循环使用。反应釜继续加热到 140, 保持 1 小时, 将水、 带水 剂、 稀释剂和多余的 N, N- 二甲基乙醇胺蒸出, 余料即为邻苯二甲酸 N, N- 二甲基乙醇胺二 酯, 苯酐的转化率大于 98, 双酯的选择性在 95以上。 0017 实施例 2. 在室温下, 将甲苯和马来酸。
12、酐加入反应釜中, 其中所述马来酸酐和甲苯 的重量 / 体积比为 1 : 5, 然后在搅拌作用下, 将 N, N- 二甲基乙醇胺慢慢加入上述悬浮液中, 马来酸酐和 N, N- 二甲基乙醇胺的摩尔比为 1:2.3, 在 30下反应 4 小时, 体系中马来酸酐 全部转变为马来酸 N, N- 二甲基乙醇胺单酯。将甲苯加入反应釜中, 甲苯的用量分别为 N, N-二甲基乙醇胺重量的20%, 然后加入硫酸, 调节体系pH值为1, , 在常压下于69下反应3 小时, 带水剂与水分离后重新流入反应釜中循环使用。反应釜继续加热到 145, 保持 1 小 时, 将水、 带水剂、 稀释剂和多余的N, N-二甲基乙醇胺。
13、蒸出, 余料即为马来酸N, N-二甲基乙 醇胺二酯, 马来酸酐的转化率大于 98, 双酯的选择性在 95以上。 0018 实施例 3. 在室温下, 将甲苯和顺丁二酸酐加入反应釜中, 其中所述顺丁二酸酐和 甲苯的重量 / 体积比为 1 : 6, 然后在搅拌作用下, 将 N, N- 二甲基乙醇胺慢慢加入上述悬浮 液中, 顺丁二酸酐和 N, N- 二甲基乙醇胺的摩尔比为 1:2.1, 在 20下反应 3 小时, 体系中顺 丁二酸酐全部转变为顺丁二酸 N, N- 二甲基乙醇胺单酯。将环己烷加入反应釜中, 环己烷的 用量分别为 N, N- 二甲基乙醇胺重量的 20%, 然后加入盐酸, 调节体系 pH 值。
14、为 1, 在常压下 于 69下反应 4 小时, 带水剂与水分离后重新流入反应釜中循环使用。反应釜继续加热到 150, 保持 1 小时, 将水、 带水剂、 稀释剂和多余的 N, N- 二甲基乙醇胺蒸出, 余料即为顺丁 二酸 N, N- 二甲基乙醇胺二酯, 顺丁二酸酐的转化率大于 98, 双酯的选择性在 95以上。 0019 在室温下, 将甲苯和苯酐加入反应釜中, 其中所述苯酐和甲苯的重量 / 体积比为 1 : 20, 然后在搅拌作用下, 将 N, N- 二甲基乙醇胺慢慢加入上述悬浮液中, 苯酐和 N, N- 二甲 基乙醇胺的摩尔比为 1:2.5, 在 40下反应 8 小时, 体系中苯酐全部转变为羧基苯甲酸 N, N- 二甲基乙醇胺酯。将甲苯加入反应釜中, 甲苯的用量分别为 N, N- 二甲基乙醇胺重量的 20%, 然后加入硫酸, 调节体系 pH 值为 2, 在常压下于 69下反应 4 小时, 带水剂与水分离后 重新流入反应釜中循环使用。反应釜继续加热到 155, 保持 1 小时, 将水、 带水剂、 稀释剂 说 明 书 CN 103145565 A 4 3/3 页 5 和多余的N, N-二甲基乙醇胺蒸出, 余料即为邻苯二甲酸N, N-二甲基乙醇胺二酯, 苯酐的转 化率大于 98, 双酯的选择性在 95以上。 说 明 书 CN 103145565 A 5 。