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1、(10)申请公布号 CN 103087379 A (43)申请公布日 2013.05.08 CN 103087379 A *CN103087379A* (21)申请号 201310047321.2 (22)申请日 2013.02.06 C08L 23/00(2006.01) C08L 31/04(2006.01) C08K 13/02(2006.01) C08K 3/22(2006.01) C08K 3/34(2006.01) C08K 3/36(2006.01) C08K 5/5425(2006.01) C08K 5/09(2006.01) C08J 3/24(2006.01) (71)申请。
2、人 上海驰程化工工贸有限公司 地址 200444 上海市宝山区宝山城市工业园 区山连路 511 号 (72)发明人 曹德明 王庆 罗安帮 (74)专利代理机构 上海东创专利代理事务所 ( 普通合伙 ) 31245 代理人 宁芝华 (54) 发明名称 室温硅烷交联聚烯烃及制备方法 (57) 摘要 一种室温硅烷交联聚烯烃及制备方法， 将聚 烯烃在 80100的开炼机上混炼， 包辊后依次加 入阻燃填充剂、 填料、 软化剂、 抗氧剂， 混炼 515 分钟， 然后加入催化剂， 混合 26 分钟后取下， 得 到 A 料。将聚烯烃在 6090的开炼机上混炼， 包 辊后依次加入填料、 抗氧剂、 产水剂， 混炼。
3、 515 分 钟， 然后加入硅烷偶联剂 / 硅烷吸收剂的混合物， 混炼 25 分钟后取下， 得到 B 料。将催化剂 A 料和 基料B料按照重量组分95 ： 46的比例在6090 混合均匀， 混炼 48 分钟出片 ； 用平板硫化机在 165175压片 1020 分钟， 制成样品并在常温下 放置 24120 小时， 得到硅烷交联聚烯烃材料。本 发明省去了水煮交联或水蒸气浴交联的环节， 简 化工艺， 降低成本， 制成的电线电缆护套料弹性和 柔性好， 阻燃效果佳， 耐热性和抗老化性强。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 5 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申。
4、请 权利要求书2页 说明书5页 (10)申请公布号 CN 103087379 A CN 103087379 A *CN103087379A* 1/2 页 2 1. 一种室温硅烷交联聚烯烃， 包括催化剂 A 料和基料 B 料， 其特征在于 ： 按照如下重量份数组分 ： 催化剂 A 料 ： 聚烯烃 100 份， 阻燃填充剂 120140 份， 填料 2050 份， 软化剂 15 份， 抗 氧剂 0.153 份， 催化剂 0.12 份 ； 基料 B 料 ： 聚烯烃 100 份， 填料 2050 份， 软化剂 0.55 份， 抗氧剂 0.14 份， 引发剂 0.53 份， 硅烷偶联剂 1050 份， 。
5、硅烷吸收剂 1040 份， 产水剂 1040 份 ； 催化剂 A 料中 ： 所述聚烯烃， 选用 VA 含量 2540%， 熔融指数小于 5 的树脂 ； 所述阻燃填充剂选用氢氧化镁或氢氧化铝中的一种， 或氢氧化镁和氢氧化铝的任意比 例混合物 ； 所述填料选用煅烧陶土、 滑石粉、 碳酸钙或者硅灰石中的一种或其中两种或两种以上 任意比例混合物 ； 所述软化剂选用聚乙烯蜡和 / 或橡胶流动剂 HighFlow ； 所述抗氧剂选用抗氧剂1010、 抗氧剂264或者抗氧剂T501中之一或其中两种或两种以 上任意比例混合物 ； 所述催化剂选用二月桂酸二丁基锡、 马来酸二丁基锡、 二月桂酸二正辛基锡其中之一 。
6、或其中两种或两种以上任意比例混合物 ； 基料 B 料中 ： 所述聚烯烃选用 VA 含量 2540%， 熔融指数小于 5 的树脂 ； 所述的填料选用陶土、 滑石粉、 碳酸钙或者硅灰石其中一种或其中两种或两种以上任 意比例混合物 ； 所述软化剂选用聚乙烯蜡和 / 或橡胶流动剂 HighFlow 任意比例混合物 ； 所述抗氧剂选用抗氧剂1010、 抗氧剂264或者抗氧剂T501其中之一或两种及两种以上 任意比例混合物 ； 所述引发剂选用过氧化二异丙苯、 特丁基过氧化物、 过氧化月桂酸叔丁酯其中之一或 两种及两种以上任意比例混合物 ； 所述硅烷偶联剂选用乙烯基三甲氧基硅烷 A-171， 乙烯基三乙氧基。
7、硅烷 A-151， 氨 丙基三乙氧基硅烷 KH550 其中之一或其中两种任意比例混合物 ； 所述硅烷吸收剂选用气相法二氧化硅或者沉淀法二氧化硅 ； 所述产水剂选用下列之一 ： 氧化锌与硬脂酸质量比 1:1 的复合物、 三聚氰胺甲醛树脂 干胶粉、 磷酸二氢钠。 2. 根据权利要求 1 所述的一种室温硅烷交联聚烯烃， 其特征在于 ： 优选制备所述硅烷 交联聚烯烃的原料重量组份如下 ： 催化剂A料 ： 聚烯烃100份， 阻燃填充剂130份， 填料20份， 软化剂2份， 抗氧剂0.1份， 催化剂 0.15 份 ； 基料 B 料 ： 聚烯烃 100 份， 填料 40 份， 软化剂 2 份， 抗氧剂 0.。
8、2 份， 引发剂 1 份， 硅烷偶 联剂 40 份， 硅烷吸收剂 15 份， 产水剂 30 份。 3. 根据权利要求 1 所述的室温硅烷交联聚烯烃的制备方法， 其特征在于， 包括如下步 骤 ： 权 利 要 求 书 CN 103087379 A 2 2/2 页 3 1） A 料的制备 ： 将聚烯烃在 80100的开炼机上混炼， 包辊后依次加入阻燃填充剂、 填 料、 抗氧剂， 混炼 515 分钟， 然后加入催化剂， 混合 26 分钟后取下， 得到 A 料 ； 2） B 料的制备 ： 首先将引发剂充分溶解在硅烷偶联剂中， , 然后加入硅烷吸收剂， 混合均匀， 备用 ； 将聚烯烃在 6090的开炼机上。
9、混炼， 包辊后依次加入填料、 抗氧剂、 产水剂， 混炼 515 分钟， 然后加入硅烷偶联剂 / 硅烷吸收剂的混合物， 混炼 25 分钟后取下， 得到 B 料 ； 3） 将催化剂 A 料和基料 B 料按照重量组分 95 ： 46 的比例在 6090混合均匀， 混炼 48 分钟， 出片 ； 4） 用平板硫化机在 165175压片 1020 分钟， 制成测试所需的样品， 压制的样品在常 温下放置 24120 小时， 得到硅烷交联聚烯烃材料。 权 利 要 求 书 CN 103087379 A 3 1/5 页 4 室温硅烷交联聚烯烃及制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种交联聚烯烃及其制备方法， 。
10、具体涉及一种在自然条件下不经过水 煮或者水蒸气条件而交联的硅烷交联聚烯烃及制备方法， 主要用于低压 （10KV） 及以下电线 电缆护套料。 背景技术 0002 交联聚烯烃聚合物常用过氧化物交联、 辐照交联和硅烷交联三种交联技术。硅烷 交联是以硅烷作为交联剂， 通过接枝与交联两个过程完成聚烯烃聚合物的交联。 0003 传统的硅烷交联聚烯烃的制备方法， 都是要水煮或者水蒸汽浴交联过程， 能耗较 大。目前许多生产企业开始研发在自然条件下可交联的聚烯烃材料。近几年国内也有相关 产品的开发专利报道。具体有中国专利 CN101245169A: 免水煮低烟无卤阻燃硅烷交联聚烯 烃组合物及其制备方法， 中国专。
11、利 CN101255247A: 免水煮硅烷交联聚烯烃组合物， 中国专 利 CN1900130A ： 一种室温交联制备硅烷交联聚乙烯的方法， 中国专利 CN101608031A ： 一种 快速硅烷交联聚乙烯用料的制备方法， 中国专利 CN1624038A: 室温硅烷交联聚乙烯塑料及 其制备方法， 中国专利 CN101173053A: 一种室温自交联聚烯烃的制备方法。上述这些专利 主要是采用聚乙烯类作为基料， 采用一步法或者两步法将聚乙烯类基料通过双螺杆或单螺 杆挤出机挤出成型， 室温硅烷交联制备电线电缆料。但是这种电缆料主要用于制备电线电 缆绝缘料， 而不能满足低烟无卤阻燃要求的电线电缆护套料的。
12、要求。 发明内容 0004 本发明公开了一种室温硅烷交联聚烯烃及制备方法， 目的是用聚烯烃为基料， 通 过室温自交联的方式制备低烟无卤阻燃的电缆护套料。 本发明采用两步法室温制备硅烷交 联聚烯烃， 生产工艺简单， 用于电线电缆护套料弹性和柔软性好， 阻燃效果明显， 同时提高 了耐热性和抗老化性能， 机械强度高， 使用范围广。 0005 本发明技术方案是这样实现的 ： 0006 一种室温硅烷交联聚烯烃， 包括催化剂 A 料和基料 B 料， 其特点是 ： 0007 按照如下重量份数组分 ： 0008 催化剂A料 ： 聚烯烃100份， 阻燃填充剂120140份， 填料2050份， 软化剂15份， 抗。
13、氧剂 0.153 份， 催化剂 0.12 份 ； 0009 基料 B 料 ： 聚烯烃 100 份， 填料 2050 份， 软化剂 0.55 份， 抗氧剂 0.14 份， 引发 剂 0.53 份， 硅烷偶联剂 1050 份， 硅烷吸收剂 1040 份， 产水剂 1040 份 ； 0010 催化剂 A 料中 ： 0011 所述聚烯烃， 选用 VA 含量 2540%， 熔融指数小于 5 的树脂 ； 0012 所述阻燃填充剂选用氢氧化镁或氢氧化铝中的一种， 或氢氧化镁和氢氧化铝的任 意比例混合物 ； 0013 所述填料选用煅烧陶土、 滑石粉、 碳酸钙或者硅灰石中的一种或其中两种或两种 说 明 书 CN。
14、 103087379 A 4 2/5 页 5 以上任意比例混合物 ； 0014 所述软化剂选用聚乙烯蜡和 / 或橡胶流动剂 HighFlow ； 0015 所述抗氧剂选用抗氧剂1010、 抗氧剂264或者抗氧剂T501中之一或其中两种或两 种以上任意比例混合物 ； 0016 所述催化剂选用二月桂酸二丁基锡、 马来酸二丁基锡、 二月桂酸二正辛基锡其中 之一或其中两种或两种以上任意比例混合物 ； 0017 基料 B 料中 ： 0018 所述聚烯烃选用 VA 含量 2540%， 熔融指数小于 5 的树脂 ； 0019 所述的填料选用陶土、 滑石粉、 碳酸钙或者硅灰石其中一种或其中两种或两种以 上任意。
15、比例混合物 ； 0020 所述软化剂选用聚乙烯蜡和 / 或橡胶流动剂 HighFlow 任意比例混合物 ； 0021 所述抗氧剂选用抗氧剂1010、 抗氧剂264或者抗氧剂T501其中之一或两种及两种 以上任意比例混合物 ； 0022 所述引发剂选用过氧化二异丙苯、 特丁基过氧化物、 过氧化月桂酸叔丁酯其中之 一或两种及两种以上任意比例混合物 ； 0023 所述硅烷偶联剂选用乙烯基三甲氧基硅烷 A-171， 乙烯基三乙氧基硅烷 A-151， 氨丙基三乙氧基硅烷 KH550 其中之一或其中两种任意比例混合物 ； 0024 所述硅烷吸收剂选用气相法二氧化硅或者沉淀法二氧化硅 ； 0025 所述产水。
16、剂选用下列之一 ： 氧化锌与硬脂酸质量比 1:1 的复合物、 三聚氰胺甲醛 树脂干胶粉、 磷酸二氢钠 （NaH2PO3.2H2O） 。 0026 制备所述硅烷交联聚烯烃的原料优选重量组份如下 ： 0027 催化剂 A 料 ： 聚烯烃 100 份， 阻燃填充剂 130 份， 填料 20 份， 软化剂 2 份， 抗氧剂 0.1 份， 催化剂 0.15 份 ； 0028 基料 B 料 ： 聚烯烃 100 份， 填料 40 份， 软化剂 2 份， 抗氧剂 0.2 份， 引发剂 1 份， 硅 烷偶联剂 40 份， 硅烷吸收剂 15 份， 产水剂 30 份。 0029 所述室温硅烷交联聚烯烃的制备方法， 。
17、包括如下步骤 ： 0030 1） A 料的制备 ： 将聚烯烃在 80100的开炼机上混炼， 包辊后依次加入阻燃填充 剂、 填料、 抗氧剂， 混炼 515 分钟， 然后加入催化剂， 混合 26 分钟后取下， 得到 A 料 ； 0031 2） B 料的制备 ： 0032 首先将引发剂充分溶解在硅烷偶联剂中， , 然后加入硅烷吸收剂， 混合均匀， 备 用 ； 0033 将聚烯烃在 6090的开炼机上混炼， 包辊后依次加入填料、 抗氧剂、 产水剂， 混炼 515 分钟， 然后加入硅烷偶联剂 / 硅烷吸收剂的混合物， 混炼 25 分钟后取下， 得到 B 料 ； 0034 3） 将催化剂 A 料和基料 B。
18、 料按照重量组分 95 ： 46 的比例在 6090混合均匀， 混 炼 48 分钟， 出片 ； 0035 4） 用平板硫化机在 165175压片 1020 分钟， 制成测试所需的样品， 压制的样品 在常温下放置 24120 小时， 得到硅烷交联聚烯烃材料。 0036 本发明的优点 ： 本发明提供的室温硅烷交联聚烯烃聚合物在压制成样片后， 省去 了水煮交联或水蒸气浴交联的环节， 简化工艺， 降低成本， 本发明配方优选了基础树脂、 抗 说 明 书 CN 103087379 A 5 3/5 页 6 氧剂和软化剂， 用于电线电缆护套料弹性和柔软性好， 阻燃效果明显， 易于加工， 同时提高 了耐热性和抗。
19、老化性能， 机械强度高， 使用范围广。 具体实施方式 0037 以下结合实施例对本发明进行详细说明。 0038 本发明实施例中催化剂 A 料和基料 B 料选用日本三井化学株式会社公司的 EVA421、 EVA40LX、 EVA180 牌号， VA（乙烯） 含量 2540%， 熔融指数小于 5 的树脂。 0039 实施例 0040 0041 A 料和 B 料按重量比 95:46 份混合均匀， 经平板硫化机压制成型。在自然条件下 放置 24120 小时， 即得到硅烷交联聚烯烃样品。环境温度越高， 湿度越大， 制品越薄， 则需 要的放置 0042 0043 A 料中 ： 实施例 1 中， 聚烯烃为 。
20、EVA40LX， 实施例 2 中， 聚烯烃为 EVA180， 实施例 3 中， 聚烯烃为 EVA180， 实施例 4 中， 聚烯烃为 EVA421。 0044 实施例 1 中， 阻燃填充剂为氢氧化镁， 实施例 2 中， 阻燃填充剂为氢氧化镁和氢氧 化铝 4:1 混合物， 实施例 3 中， 阻燃填充剂为氢氧化镁， 实施例 4 中， 阻燃填充剂为氢氧化 镁。 0045 实施例1中， 填料为滑石粉和陶土1 ： 1的混合物， 实施例2中， 填料为碳酸钙， 实施 例 3 中， 填料为煅烧陶土， 实施例 4 中， 填料为煅烧陶土。 0046 实施例1中， 软化剂为聚乙烯蜡110， 实施例2中， 软化剂为H。
21、ighFlow， 实施例3中， 软化剂为 HighFlow， 实施例 4 中， 软化剂为 HighFlow。 0047 实施例 1 中， 抗氧剂为 264， 实施例 2 中， 抗氧剂为 1010， 实施例 3 中， 抗氧剂为 1010， 实施例 4 中， 抗氧剂为 1010。 0048 实施例 1 中， 催化剂为二月桂酸二正辛基锡， 实施例 2 中， 催化剂为二月桂酸二丁 基锡， 实施例 3 中， 催化剂为二月桂酸二丁基锡， 实施例 4 中， 催化剂为二月桂酸二正辛基 锡。 说 明 书 CN 103087379 A 6 4/5 页 7 0049 0050 B 料中 ： 实施例 1 中， 聚烯烃。
22、为 EVA40LX， 实施例 2 中， 聚烯烃为 EVA180， 实施例 3 中， 聚烯烃为 EVA180， 实施例 4 中， 聚烯烃为 EVA421。 0051 实施例1中， 填料为滑石粉和陶土1 ： 1的混合物， 实施例2中， 填料为碳酸钙， 实施 例 3 中， 填料为煅烧陶土， 实施例 4 中， 填料为煅烧陶土。 0052 实施例1中， 软化剂为聚乙烯蜡110， 实施例2中， 软化剂为HighFlow， 实施例3中， 软化剂为 HighFlow， 实施例 4 中， 软化剂为 HighFlow。 0053 实施例 1 中， 抗氧剂为 264， 实施例 2 中， 抗氧剂为 1010， 实施例。
23、 3 中， 抗氧剂为 1010， 实施例 4 中， 抗氧剂为 1010。 0054 实施例1中， 引发剂为特丁基过氧化物， 实施例2中， 引发剂为过氧化二异丙苯， 实 施例 3 中， 引发剂为过氧化二异丙苯， 实施例 4 中， 引发剂为过氧化二异丙苯。 0055 实施例1中， 硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷A-151， 实施例2中， 硅烷偶联剂为 氨丙基三乙氧基硅烷KH550， 实施例3中， 硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷A-171， 实 施例 4 中， 硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷 A-171。 0056 实施例 1 中， 硅烷吸收剂为沉淀法二氧化硅， 实施例 2 中， 硅烷吸收剂为气相法。
24、二 氧化硅， 实施例3中， 硅烷吸收剂为气相法二氧化硅， 实施例4中， 硅烷吸收剂为沉淀法二氧 化硅。 0057 实施例 1 中， 产水剂为氧化锌、 硬脂酸质量比 1:1 的复合物， 实施例 2 中， 产水剂为 NaH2PO3.2H2O， 实施例 3 中， 产水剂为氧化锌、 硬脂酸质量比 1:1 的复合物， 实施例 4 中， 产水 剂为氧化锌、 硬脂酸质量比 1:1 的复合物。 0058 制备所述硅烷交联聚烯烃的原料优选重量组份如下 ： 0059 催化剂 A 料 ： 聚烯烃 100 份， 阻燃填充剂 130 份， 填料 20 份， 软化剂 2 份， 抗氧剂 0.15 份， 催化剂 0.2 份 。
25、； 0060 基料 B 料 ： 聚烯烃 100 份， 填料 40 份， 软化剂 2.5 份， 抗氧剂 0.3 份， 引发剂 2 份， 硅烷偶联剂 35 份， 硅烷吸收剂 30 份， 产水剂 25 份。 0061 所述室温硅烷交联聚烯烃的制备方法， 包括如下步骤 ： 0062 1） A 料的制备 ： 将聚烯烃在 80100的开炼机上混炼， 包辊后依次加入阻燃填充 剂、 填料、 抗氧剂， 混炼 515 分钟， 然后加入催化剂， 混合 26 分钟后取下， 得到 A 料 ； 0063 2） B 料的制备 ： 0064 首先将引发剂充分溶解在硅烷偶联剂中， , 然后加入硅烷吸收剂， 混合均匀， 备 用 。
26、； 说 明 书 CN 103087379 A 7 5/5 页 8 0065 将聚烯烃在 6090的开炼机上混炼， 包辊后依次加入填料、 抗氧剂、 产水剂， 混炼 515 分钟， 然后加入硅烷偶联剂 / 硅烷吸收剂的混合物， 混炼 25 分钟后取下， 得到 B 料 ； 0066 3） 将催化剂 A 料和基料 B 料按照重量组分 95 ： 46 的比例在 6090混合均匀， 混 炼 48 分钟， 出片 ； 0067 4） 用平板硫化机在 165175压片 1020 分钟， 制成测试所需的样品， 压制的样品 在常温下放置 24120 小时， 得到硅烷交联聚烯烃材料。 0068 对实施例 3 制得的室。
27、温硅烷交联聚烯烃护套料进行检测， 所得各项指标达到使用 要求， 结果如下。 0069 0070 聚烯烃树脂 ： 优选 EVA180 ； 0071 阻燃填充剂 ： 优选氢氧化镁 ； 0072 填料 ： 优选煅烧陶土 ； 0073 软化剂 ： 优选 HighFlow ； 0074 抗氧剂 ： 优选抗氧剂 1010 ； 0075 催化剂 ： 优选二月桂酸二丁基锡 ； 0076 引发剂 ： 过氧化物， 优选过氧化二异丙苯 ； 0077 硅烷偶联剂 ： 优选乙烯基三甲氧基硅烷 A-171 ； 0078 硅烷吸收剂 ： 优选气相法二氧化硅 ； 0079 产水剂 ： 优选氧化锌、 硬脂酸质量比 1:1 的复合物。 说 明 书 CN 103087379 A 8 。