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1、(10)申请公布号 CN 103074020 A (43)申请公布日 2013.05.01 CN 103074020 A *CN103074020A* (21)申请号 201310040934.3 (22)申请日 2013.02.01 C09J 163/00(2006.01) C09J 11/08(2006.01) C09J 11/06(2006.01) (71)申请人 中国工程物理研究院化工材料研究 所 地址 621000 四川省绵阳市绵山路 64 号 (72)发明人 陈茂斌 廖宏 赵秀丽 古忠云 李翠影 李兰 (74)专利代理机构 四川省成都市天策商标专利 事务所 51213 代理人 刘兴。
2、亮 (54) 发明名称 室温固化低粘度耐低温胶粘剂 (57) 摘要 本发明公开了一种室温固化低粘度耐低温胶 粘剂， 包括以下重量份的组分 ： 复合环氧树脂 100 份， 所述的复合环氧树脂由间苯二酚型环氧树脂， 液态缩水甘油酯型环氧树脂和聚醚环氧中的两种 或三种组成 ； 复合固化剂 20-50 份， 所述的复合固 化剂由液态聚醚胺、 液态芳香胺中的一种或者两 种和固化促进剂组成。本发明制备的胶粘剂粘度 低， 室温固化， 固化时间小于 24 小时， 固化后的胶 粘剂在室温和液氮温度条件下， 具有较高的剪切 强度， 性能稳定、 制备方法简单。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5。
3、 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 (10)申请公布号 CN 103074020 A CN 103074020 A *CN103074020A* 1/1 页 2 1. 一种室温固化低粘度耐低温胶粘剂， 其特征在于包括以下重量份的组分 ： 复合环氧树脂 100 份， 所述的复合环氧树脂由间苯二酚型环氧树脂， 液态缩水甘油酯 型环氧树脂和聚醚环氧中的两种或三种组成 ； 复合固化剂 20-50 份， 所述的复合固化剂由液态聚醚胺、 液态芳香胺中的一种或者两 种和固化促进剂组成。 2. 根据权利要求 1 所述的室温固化低粘度耐低温胶粘剂， 其特。
4、征在于所述的复合环氧 树脂由以下重量份的组分组成 ： 间苯二酚型环氧树脂 20-50 份， 液态缩水甘油酯型环氧树 脂 20-50 份， 聚醚环氧 0-30 份。 3. 根据权利要求 1 所述的室温固化低粘度耐低温胶粘剂， 其特征在于所述的复合固化 剂由以下重量份的组分组成 ： 液态聚醚胺 80-95 份， 液态芳香胺 0-10 份， 固化促进剂 5-20 份。 4. 根据权利要求 1 所述的室温固化低粘度耐低温胶粘剂， 其特征在于所述的间苯二酚 型环氧树脂为间苯二酚型环氧树脂 680。 5. 根据权利要求 1 所述的室温固化低粘度耐低温胶粘剂， 其特征在于所述的液态缩水 甘油酯型环氧树脂为四。
5、氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯 （711） 。 6. 根据权利要求 1 所述的室温固化低粘度耐低温胶粘剂， 其特征在于所述的聚醚环氧 为聚乙二醇环氧树脂。 7. 根据权利要求 1 所述的室温固化低粘度耐低温胶粘剂， 其特征在于所述的液态聚醚 胺为聚醚胺 EDR104、 聚醚胺 EDR176 中至少一种。 8. 根据权利要求 1 所述的室温固化低粘度耐低温胶粘剂， 其特征在于所述的液态芳香 胺为 MXDA 和 DETD 中的至少一种。 9. 根据权利要求 1 所述的室温固化低粘度耐低温胶粘剂， 其特征在于所述的固化促进 剂包括叔胺类固化促进剂。 10.根据权利要求1或9所述的室温固化低粘度耐低温胶粘剂。
6、， 其特征在于所述的固化 促进剂为 DMP-30、 BDMA 中的至少一种。 权 利 要 求 书 CN 103074020 A 2 1/5 页 3 室温固化低粘度耐低温胶粘剂 技术领域 0001 本发明涉及一种胶粘剂， 具体涉及一种低粘度、 室温固化、 耐超低温的胶粘剂。 背景技术 0002 超低温胶主要用作液氮和液氧等低温液态气体复合材料储罐的基体树脂 ； 用作宇 航工业耐低温系统粘接， 如液氢、 液氧发动机系统的粘接， 液氢、 液氧箱箱体与绝热层， 以及 绝热层与外表面密封层间的粘接 ； 输送液氢、 液氧管道外的绝热层粘接， 以及其它与超低温 结构相连接的零部件间的粘接 ； 航天飞行器密封。
7、粘接 ； 超导装置等。 0003 在低温胶粘剂研究中， 一般使用双酚 A 环氧树脂作为基体树脂， 由于纯的环氧树 脂具有很高的交联密度， 即使在常温下也存在质脆、 低韧性、 抗冲击性能差等缺点。当温度 降至低温时， 基体内因热收缩而产生的内应力和被冻结的链段， 使环氧树脂呈现更大的脆 性， 影响环氧树脂在低温下的应用。 对环氧树脂的增韧改性研究中， 其改性的途径主要以下 几个方面 ： 0004 1. 加入填料， 改善胶的低温性能， 如麦克林托克等有采用铝粉填料， 如付邵云等用 纳米橡胶、 碳纳米管、 聚醚砜等改善胶的脆性问题， 使其在液氮温度条件下能够应用， 但是 其粘度较大， 固化温度较高。。
8、 0005 2. 聚氨酯改性环氧树脂。用聚氨酯改性环氧树脂对湿热较敏感， 使用受到了一 定 的 限 制， 如 H.Lee and k.Neville,“Handbook of Epoxy Resin” ,McGraw-Hill,New Youk,15,11,1967。 0006 3. 尼龙改性环氧树脂 ： 尼龙和环氧树脂的反应需要在 170左右才能反应， 胶样 粘度较大 （M.B.Smith and S.E.Susman,Proc.of CEC 62 300-305,1962.） 0007 4. 柔性剂改性环氧树脂， 通过采用柔性固化剂是改进环氧树脂耐低温性能的途径 之一。 0008 上海合成。
9、树脂研究所研制并出售的低温胶产品， 由四氢呋喃改性双酚 A 环氧树 脂， 改性胺 590 固化剂， KH550， 该胶的固化温度是 60 多度， 室温固化时间很长。 0009 有的采用低分子聚酰胺作为胶的固化增韧剂， 聚酰胺固化剂的粘度较大， 该类分 子有较长的脂肪碳链， 起到内部增韧作用， 室温可以固化， 固化时间较长， 一般都要加热 固化， 如西北工业大学化学工程系的王汝敏等发表文章 “低温固化环氧胶粘剂组分配比 的优化设计” 中提到用低分子聚酰胺 PA-650 作为固化增韧剂， 其粘度较大， 其固化条件 40 /0.5h+60 /0.5h/+80 /2h。 0010 有的采用含有醚键的柔。
10、性固化剂， 如聚醚胺 230 能够对环氧胶起到增韧作用， 能 够满足超低温性能使用。如中国科学院理化研究所的杨果等发表的文章 “柔性胺改性剂对 环氧树脂力学性能的影响” 以及武汉理工大学材料科学与工程学院的王嵘等发表文章 “混 合型固化剂对环氧树脂室温和低温力学性能的影响” 中提到分别用柔性胺 D230、 D400 改性 芳香胺DETD(约20%的3,5-二乙基-2， 4-甲苯二胺和约20%3,5-二乙基-2， 6-甲苯二胺构 成） （以质量计） ， 固化条件分别是 60 /8h+100 /12h、 60 /4h+100 /4h/+130 /10h， 说 明 书 CN 103074020 A 。
11、3 2/5 页 4 虽然低温和室温能够增韧， 但是无法实现室温快固化。 赵立中申请的发明专利 低温胶粘剂 以及用于低温胶粘剂的固化剂 ， 其环氧树脂增韧剂在 60 120条件下搅拌混合， 冷却， 制成预聚物 ； 按比例加入复合胺固化剂， 搅拌均匀后， 加入硅烷偶联剂， 混合均匀后即可使 用， 也可以预先将硅烷偶联剂加入到 30 /72 小时环氧树脂与增韧剂的预聚物中或复合胺 固化剂中。其固化条件 30 /72 小时， 60 /8 小时， 160 /2 小时， 其固化剂是将缩合胺 与芳香胺混合均匀， 在加入聚醚胺和叔胺促进剂， 混合均匀。如果缩合胺或 / 和芳香胺是固 体， 在缩合胺与芳香胺混合。
12、均匀后， 需加热至溶解， 如加热60150， 在冷却。 该胶粘剂可 获得具有韧性特征的两相结构， 环氧树脂形成连续相， 以增韧剂为分散相的两相结构。 该发 明中胶粘剂制备过程中需要升温， 胶的粘度较大， 固化温度较高， 固化时间较长。 0011 针对现有技术的不足， 本发明的目的是提出一种低粘度室温固化的耐低温胶粘 剂。 本发明采用柔性环氧、 柔性胺类固化剂等复合方式对胶增韧 ； 采用高活性环氧等方式来 降低胶的固化温度， 降低胶的固化时间 ； 采用低粘度柔性环氧和高活性环氧来降低胶的粘 度， 同时兼顾到耐低温性能。本发明的胶粘剂粘度低， 室温固化， 固化时间小于 24 小时， 固 化后的胶粘。
13、剂在室温和液氮温度条件下， 具有较高的剪切强度， 性能稳定、 制备方法简单。 发明内容 0012 本发明提供一种室温固化低粘度耐低温胶粘剂， 包括复合环氧树脂和复合固化 剂， 由复合环氧树脂和复合固化剂配制而成， 胶粘剂具有低粘度、 室温固化且固化时间短、 耐超低温等效果。 0013 为了达到上述的技术效果， 本发明采取以下技术方案 ： 0014 一种室温固化低粘度耐低温胶粘剂， 其特征在于包括以下重量份的组分 ： 0015 甲组分 ： 复合环氧树脂 100 份， 所述的复合环氧树脂由间苯二酚型环氧树脂， 液态 缩水甘油酯型环氧树脂和聚醚环氧中的两种或三种组成 ； 0016 乙组分 ： 复合固。
14、化剂 20-50 份， 所述的复合固化剂由液态聚醚胺、 液态芳香胺中的 一种或者两种和固化促进剂组成。 0017 根据本发明的优选实施例， 在上述的胶粘剂中， 所述的复合环氧树脂由以下重量 份的组分组成 ： 间苯二酚型环氧树脂 20-50 份， 液态缩水甘油酯型环氧树脂 20-50 份， 聚醚 环氧 0-30 份。 0018 根据本发明的优选实施例， 在所述的胶粘剂中， 优选的是 ： 所述的复合固化剂由以 下重量份的组分组成 ： 液态聚醚胺 80-95 份， 液态芳香胺 0-10 份， 固化促进剂 5-20 份。 0019 所述的间苯二酚型环氧树脂， 分子中含有醚键与苯环相连， 其特点是粘度小。
15、， 反 应活性高， 根据本发明的优选实施例， 所述的间苯二酚型环氧树脂为间苯二酚型环氧树脂 680。 0020 所说的液态缩水甘油酯环氧树脂， 其分子中含有二个或二个以上缩水甘油酯酯 基， 其特点是粘度较小， 耐低温性能好， 根据本发明的优选实施例， 所述的液态缩水甘油酯 型环氧树脂为四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯 （711） 。 0021 所述的聚醚环氧， 其分子结构中含有多个醚键， 根据本发明的优选实施例， 优选的 是 ： 所述的聚醚环氧为柔性聚醚环氧 ； 更优选的是 ： 所述的聚醚环氧为聚乙二醇环氧树脂。 0022 所述的液态聚醚胺， 其分子结构中含有多个醚键， 根据本发明的优选实施例， 所。
16、述 说 明 书 CN 103074020 A 4 3/5 页 5 的液态聚醚胺为聚醚胺 EDR104、 聚醚胺 EDR176 中至少一种。 0023 所述的液态芳香胺， 其分子中含有胺基、 苯环并且是液体， 根据本发明的优选实施 例， 所述的液态芳香胺为 MXDA 和 DETD 中的至少一种。 0024 所述的固化促进剂包括叔胺类固化促进剂， 根据本发明的优选实施例， 优选的是 ： 所述的固化促进剂为 DMP-30、 BDMA 中的至少一种。 0025 本发明相比现有技术， 具有以下的有益效果 ： 0026 （1） 本发明的配方采用柔性环氧树脂、 柔性胺类固化剂， 增强胶的韧性， 以保证胶 在。
17、低温时具有较强的韧性。 0027 （2） 采用高活性环氧等方式来降低胶的固化温度， 降低胶的固化时间。 0028 （3） 采用低粘度柔性环氧树脂和高活性环氧树脂来降低胶的粘度， 同时兼顾到耐 低温性能。 0029 （4） 本发明的胶粘剂粘度低， 室温固化， 固化时间小于 24 小时， 固化后的胶粘剂在 室温和液氮温度条件下， 具有较高的剪切强度， 性能稳定、 制备方法简单。 具体实施方式 0030 为了使本发明的目的、 技术方案和有益效果更加的清楚明白， 下面结合本发明的 具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。 0031 本实施例的产品应用实施例采用粘度测试和常温条件下、 液氮温度条件下的拉。
18、剪 强度测试。 0032 粘度测试 ： 将胶样混合均匀后， 在测试温度 22的环境条件下， 放置 30 分钟后通 过旋转流变仪来测试胶样的粘度。 0033 测试铝片 ： 铝片尺寸为 ： 76mm26mm2mm， 粘接面 ： 25mm12.5mm， 铝试片用砂纸 打磨， 用汽油清洗， 用酒精清洗干净。 0034 液氮温度条件下的拉剪强度测试 ： 按照国标 GB7124-86 的要求制取标准试样， 将 测试试样放入液氮中浸泡 20 分钟以上， 拉伸速率 2mm/s， 在液氮中完成试样的拉剪强度测 试。 0035 实施例 1 ： 0036 甲组分 ： 20g 间苯二酚型环氧树脂 680， 20g 四。
19、氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯 （711） ， 10g 聚乙二醇环氧树脂 （陶化学 Der732） ， 混合均匀， 真空除气泡， 待用。 0037 乙组分 ： 10g 亨斯曼聚醚胺 EDR104 和 2g DMP-30 混合均匀， 真空除气泡， 待用。 0038 按照甲组份 ： 乙组份 =10 ： 2.4 比例称取甲、 乙组份， 搅拌混均， 将胶液放入 22房 间， 开始记录固化时间。 0039 将胶液均匀涂覆到打磨的铝试件上， 将两片铝试片粘在一起， 制成测试试样， 放入 装有夹具中固化， 室温固化 24H。胶样粘度 0.1Pa s， 常温条件下的剪切强度是 12.1MPa， 液 氮温度条件下的剪。
20、切强度是 17.5MPa。 0040 实施例 2 ： 0041 甲组分 ： 20g 间苯二酚型环氧树脂 680， 20g 四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯 （711） ， 10g 聚乙二醇环氧树脂 （陶化学 Der732） ， 混合均匀， 真空除气泡， 待用。 0042 乙组分 ： 15g 亨斯曼聚醚胺 EDR176 和 2g DMP-30 混合均匀， 真空除气泡， 待用。 说 明 书 CN 103074020 A 5 4/5 页 6 0043 按照甲组份 ： 乙组份 =10 ： 3.4 比例称取甲乙组份， 搅拌混均， 将胶液放入 22房 间， 开始记录固化时间。 0044 将胶液均匀涂覆到打磨的铝。
21、试件上， 将两片铝试片粘在一起， 制成测试试样， 放入 装有夹具中固化， 室温固化 24H。胶样粘度 0.10Pas， 常温剪切强度是 13.6MPa， 液氮温度 条件下的剪切强度是 20.68MPa。 0045 实施例 3 ： 0046 甲组分 ： 20g 间苯二酚型环氧树脂 680， 20g 四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯 （711） ， 10g 聚乙二醇环氧树脂 （陶化学 Der732） ， 混合均匀， 真空除气泡， 待用。 0047 乙组分 ： 15g 亨斯曼聚醚胺 EDR176、 0.5g DETD 和 2g DMP-30 混合均匀， 真空除气 泡， 待用。 0048 按照甲组份 ： 乙。
22、组份 =10 ： 3.4 比例称取甲乙组份， 搅拌混均， 将胶液放入 22房 间， 开始记录固化时间。 0049 将胶液均匀涂覆到打磨的铝试件上， 将两片铝试片粘在一起， 制成测试试样， 放入 装有夹具中固化， 室温固化 24H。胶样粘度 0.11Pas， 常温剪切强度是 12.0MPa， 液氮温度 条件下的剪切强度是 17MPa。 0050 实施例 4 ： 0051 甲组分 ： 20g 间苯二酚型环氧树脂 680， 30g 四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯 （711） ， 混合均匀， 真空除气泡， 待用。 0052 乙组分 ： 32g 亨斯曼聚醚胺 EDR176 和 4g DMP-30 混合均匀，。
23、 真空除气泡， 待用。 0053 按照甲组份 ： 乙组份 =10 ： 4 比例称取甲乙组份， 搅拌混均， 将胶液放入 22房间， 开始记录固化时间。 0054 将胶液均匀涂覆到打磨的铝试件上， 将两片铝试片粘在一起， 制成测试试样， 放入 装有夹具中固化， 室温固化 16H。胶样粘度 0.12Pas， 常温剪切强度是 16.8MPa， 液氮温度 条件下的剪切强度是 19.6MPa。 0055 实施例 5 ： 0056 甲组分 ： 20g 间苯二酚型环氧树脂 680， 30g 四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯 （711） ， 混合均匀， 真空除气泡， 待用。 0057 乙组分 ： 32g 亨斯曼聚醚胺。
24、 EDR176 和 4g DMP-30 混合均匀， 真空除气泡， 待用。 0058 按照甲组份 ： 乙组份 =10 ： 4.5 比例称取甲乙组份， 搅拌混均， 将胶液放入 22房 间， 开始记录固化时间。 0059 将胶液均匀涂覆到打磨的铝试件上， 将两片铝试片粘在一起， 制成测试试样， 放入 装有夹具中固化， 室温固化 16H。胶样粘度 0.12Pas， 常温剪切强度是 17.8MPa， 液氮温度 条件下的剪切强度是 20.9MPa。 0060 实施例 6 ： 0061 甲组分 ： 20g 间苯二酚型环氧树脂 680， 30g 四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯 （711） ， 混合均匀， 真空除气。
25、泡， 待用。 0062 乙组分 ： 32g 亨斯曼聚醚胺 EDR176 和 4g BDMA 混合均匀， 真空除气泡， 待用。 0063 按照甲组份 ： 乙组份 =10 ： 4.5 比例称取甲乙组份， 搅拌混均， 将胶液放入 22房 间， 开始记录固化时间。 说 明 书 CN 103074020 A 6 5/5 页 7 0064 将胶液均匀涂覆到打磨的铝试件上， 将两片铝试片粘在一起， 制成测试试样， 放入 装有夹具中固化， 室温固化 16H。胶样粘度 0.12Pas， 常温剪切强度是 11.2MPa， 液氮温度 条件下的剪切强度是 15.6MPa。 0065 实施例 7 ： 0066 甲组分 。
26、： 20g 间苯二酚型环氧树脂 680， 20g 四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯 （711） ， 10g 聚乙二醇环氧树脂 （陶化学 Der732） ， 混合均匀， 真空除气泡， 待用。 0067 乙组分 ： 15g 亨斯曼聚醚胺 EDR176、 0.5g MXDA 和 2g DMP-30 混合均匀， 真空除气 泡， 待用。 0068 按照甲组份 ： 乙组份 =10 ： 3.4 比例称取甲乙组份， 搅拌混均， 将胶液放入 22房 间， 开始记录固化时间。 0069 将胶液均匀涂覆到打磨的铝试件上， 将两片铝试片粘在一起， 制成测试试样， 放入 装有夹具中固化， 室温固化 24H。胶样粘度 0.12Pas， 常温剪切强度是 10.8MPa， 液氮温度 条件下的剪切强度是 14.5MPa。 0070 尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述， 上述实施例仅为本发 明较佳的实施方式， 本发明的实施方式并不受上述实施例的限制， 应该理解， 本领域技术人 员可以设计出很多其他的修改和实施方式， 这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则 范围和精神之内。 说 明 书 CN 103074020 A 7 。