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1、(10)申请公布号 CN 103073931 A (43)申请公布日 2013.05.01 CN 103073931 A *CN103073931A* (21)申请号 201310015091.1 (22)申请日 2013.01.16 C09D 1/00(2006.01) C09D 7/12(2006.01) C09D 5/00(2006.01) (71)申请人 电子科技大学 地址 611731 四川省成都市高新区 （西区） 西 源大道 2006 号 (72)发明人 林媛 黄江 潘泰松 张胤 (74)专利代理机构 成都宏顺专利代理事务所 ( 普通合伙 ) 51227 代理人 李顺德 王睿 (5。
2、4) 发明名称 一种碳微纳米材料与氮化铝的复合薄膜的制 备方法 (57) 摘要 一种碳微纳米材料 / 氮化铝复合薄膜的制备 方法， 属于材料技术领域， 涉及碳微纳米材料 / 氮 化铝复合薄膜的制备方法。首先将加入氢氟酸的 聚乙烯亚胺水溶液与五水硝酸铝混合得到铝聚合 物水溶液， 并滤去铝聚合物水溶液中大部分水和 游离的离子得到铝前驱液 ； 其次将表面处理过的 碳微纳米材料与 Al 按 1:10 30 的质量比添加 于铝前驱溶液中， 并超声使碳微纳米材料分散， 得 到碳微纳米材料与铝的复合前驱液 ； 然后将复合 前驱液旋涂于基片上， 最后通过热处理获得碳微 纳米材料与氮化铝的复合薄膜。本发明所制备。
3、的 碳微纳米材料与氮化铝的复合薄膜的热导率优于 氮化铝薄膜， 同时具有良好的工艺可控性和重复 性。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书3页 附图2页 (10)申请公布号 CN 103073931 A CN 103073931 A *CN103073931A* 1/1 页 2 1. 一种碳微纳米材料与 AlN 的复合薄膜的制备方法， 包括以下步骤 ： 步骤 1 ： 配制铝聚合物水溶液 ； 首先将带有碱性基团的水溶性聚合物溶于水， 得到溶液 A ； 然后往溶液 A 中加入氢氟酸。
4、， 得到溶液 B ； 最后往溶液 B 中缓慢加入五水硝酸铝， 搅拌至 溶液澄清透明， 得到铝聚合物溶液 C ； 步骤 2 ： 获得碳微纳米材料与铝的复合前驱液 ； 采用超滤装置， 利用高压普氮， 滤去铝 聚合物溶液 C 中大部分水和游离的离子， 得到浓缩的铝高分子前驱溶液 ； 将表面处理过的 碳微纳米材料按照 C:Al=1:1030 的质量比添加于浓缩的铝高分子前驱溶液中， 并超声使 碳微纳米材料分散， 从而得到碳微纳米材料与铝的复合前驱液 ； 步骤3 ： 旋涂碳微纳米材料与铝的复合前驱液于基片 ； 将步骤2所得碳微纳米材料与铝 的复合前驱液旋涂于清洁的基片表面 ； 目标产物碳微纳米材料与 A。
5、lN 的复合薄膜的厚度通 过多次旋涂加以控制 ； 步骤 4 ： 热处理， 获得碳微纳米材料与 AlN 的复合薄膜 ； 将步骤 3 旋涂了碳微纳米材料 与铝的复合前驱液的基片在还原性气氛中升温至 7001200， 然后在氨气气氛下热处理 1 小时及以上， 冷却后得到最终的碳微纳米材料与 AlN 的复合薄膜。 2.根据权利要求1所述的碳微纳米材料与AlN的复合薄膜的制备方法， 其特征在于， 步 骤 1 中所述水溶性聚合物为聚乙烯亚胺。 3.根据权利要求1所述的碳微纳米材料与AlN的复合薄膜的制备方法， 其特征在于， 步 骤 2 中所述碳微纳米材料为金刚石粉， 金刚石粉的表面处理方法为采用 HF 进。
6、行表面处理。 4. 根据权利要求 1 所述的碳微纳米材料与 AlN 的复合薄膜的制备方法， 其特征在 于， 步骤 2 中所述碳微纳米材料为碳纳米管， 碳纳米管的表面处理方法为采用浓 H2SO4: 浓 HNO3=3:1 的混合酸进行表面处理。 5.根据权利要求1所述的碳微纳米材料与AlN的复合薄膜的制备方法， 其特征在于， 步 骤 4 所述热处理过程的实现装置可采用高温管式炉， 其中还原气氛可采用氢气和氮气的混 合气体。 权 利 要 求 书 CN 103073931 A 2 1/3 页 3 一种碳微纳米材料与氮化铝的复合薄膜的制备方法 技术领域 0001 本发明属于材料技术领域， 涉及碳微纳米材。
7、料与氮化铝的复合薄膜的制备方法。 技术背景 0002 随着微电子技术的不断发展， 微电子集成度不断提高， 功率密度不断增大， 集成散 热也成为了提高微电子器件可靠性必须解决的问题。 氮化铝 （AlN） 薄膜由于其绝缘性好、 介 电常数大、 热导率高、 与硅匹配的热膨胀系数等优势， 也成为了微电子器件散热涂层材料的 主要研究对象之一， 但是国内外所报道的 AlN 薄膜的热导率与块材有相当大的差别。而通 过添加高热导率的微纳米材料 （碳纳米管、 金刚石粉、 金属微粉等） 来提高整体材料热导率 的方法受到了许多的研究， 尤其是以环氧树脂等有机材料为基体的复合高热导率材料已广 泛应用于微电子封装工艺中。
8、。但是在如 AlN 等无机材料薄膜中添加高热导率的碳基微纳米 材料来提高热导率的仍少见报道， 主要是在合成这类复合材料的工艺仍存在一定难度。而 本发明即利用高热导率的碳微纳米材料 （碳纳米管、 金刚石粉） 对AlN薄膜进行添加改性， 得 到高热导率的复合薄膜。 0003 目前， 制备 AlN 薄膜常见的方法有射频磁控溅射、 激光脉冲沉积、 分子束外延、 化 学气相沉积、 溶胶凝胶法和高分子辅助沉积法等。相比较于其他制备 AlN 薄膜的物理方法 而言， 高分子辅助法具有设备简单、 操作简便、 低成本等优点获得广泛的关注， 而更主要的 是高分子辅助沉积法利于制备碳微纳米材料掺杂的 AlN 薄膜， 。
9、而避免了物理方法中， 微纳 米材料难以掺入到 AlN 薄膜中的难题。本发明基于渗透理论 （percolation theory） 、 有效 匀质理论 （effective media theory， EMT） 等理论以及高分子辅助沉积法添加微纳米材料 的实验可行性， 利用高分子辅助沉积法制备了碳微纳米材料 /AlN 复合薄膜。 发明内容 0004 本发明旨在提供一种基于水溶剂化学溶液法制备碳微纳米材料与 AlN 的复合薄 膜的方法， 该方法通过将五水硝酸铝、 表面处理过的碳微纳米材料溶于水溶性聚合物溶液 中， 通过旋涂、 热处理最终成膜。 在热处理过程在高温管式炉中完成， 用氨气提供氮源， 通。
10、过 对还原性气氛和氨气的调控实现薄膜的制备。 本发明能够获得热导率较同等条件下制备的 未掺杂的 AlN 薄膜更高的碳微纳米材料 /AlN 复合薄膜。 0005 本发明具体技术方案是 ： 0006 一种碳微纳米材料与 AlN 的复合薄膜的制备方法， 如图 1 所示， 包括以下步骤 ： 0007 步骤 1 ： 配制铝聚合物水溶液。首先将带有碱性基团的水溶性聚合物 （如聚乙烯亚 胺） 溶于水， 得到溶液 A（呈浅黄色） ； 然后往溶液 A 中加入氢氟酸， 得到溶液 B（同样呈浅黄 色） ； 最后往溶液 B 中缓慢加入五水硝酸铝， 搅拌至溶液澄清透明， 得到铝聚合物溶液 C。 0008 步骤 2 ： 。
11、获得碳微纳米材料与铝的复合前驱液。采用超滤装置， 利用高压普氮， 滤 去铝聚合物溶液 C 中大部分水和游离的离子， 得到浓缩的铝高分子前驱溶液。将表面处理 过的碳微纳米材料按照 C:Al=1:1030 的质量比添加于浓缩的铝高分子前驱溶液中 （其中， 说 明 书 CN 103073931 A 3 2/3 页 4 若碳微纳米材料采用金刚石粉， 则金刚石粉用 HF 进行表面处理 ； 若碳微纳米材料采用碳纳 米管， 则碳纳米管用浓 H2SO4: 浓 HNO3=3:1 的混合酸进行处理） ， 并超声使碳微纳米材料分 散， 从而得到碳微纳米材料与铝的复合前驱液。 0009 步骤 3 ： 旋涂碳微纳米材料。
12、与铝的复合前驱液于基片。将步骤 2 所得碳微纳米材 料与铝的复合前驱液旋涂于清洁的基片表面。目标产物碳微纳米材料与 AlN 的复合薄膜的 厚度通过多次旋涂加以控制。 0010 步骤 4 ： 热处理， 获得碳微纳米材料与 AlN 的复合薄膜。将步骤 3 旋涂了碳微纳米 材料与铝的复合前驱液的基片在还原性气氛中升温至 7001200， 然后在氨气气氛下热处 理 1 小时及以上， 冷却后得到最终的碳微纳米材料与 AlN 的复合薄膜。 0011 需要说明的是 ： 0012 1、 本发明所述热处理过程的实现装置可采用高温管式炉， 其中还原气氛可采用氢 气和氮气的混合气体。 0013 2、 本发明在热处理。
13、烧结过程在采用高温管式炉中完成， 采用还原性气体为保护气 体， 并由氨气提供氮源， 最终实现碳微纳米材料 /AlN 复合薄膜的制备。 0014 综上所述， 本发明提供的基于溶液法的碳微纳米材料与 AlN 的复合薄膜的制备方 法， 能够获得热导率优于 AlN 薄膜的复合薄膜， 同时具有良好的工艺可控性和重复性。 附图说明 0015 图 1 为本发明流程示意图。 0016 图 2 为本发明制备的 AlN 薄膜的成分分析结果。其中通过 Al2p（73.9eV） 和 N1s （396.8eV） 的键能 （bonding energy） 确定了该方法可以制备AlN薄膜， 而且结合XRD分析结 果 （此处。
14、未给出） 可以判断， 该化学溶液法在此条件下制备的 AlN 薄膜为非晶或微晶的 AlN 薄膜。 0017 图 3 为本发明制备的碳微纳米材料与 AlN 的复合薄膜的热导率测试结果。其中， AlN+1mDiamond particles， AlN+MWCNT， AlN， AlN+10nm Diamond particles 分别为 1m 金刚石粉与 AlN 的复合薄膜， MWCNT 与 AlN 的复合薄膜， AlN 薄膜和 10nm 金刚石粉与 AlN 的 复合薄膜的热导率结果。 具体实施方式 0018 下面结合实施例对本发明作进一步说明 ： 0019 实施例 1 ： 0020 1.取聚乙烯亚胺。
15、4.0g于烧杯中加入80mL去离子水， 搅拌至完全溶解， 加入3mL氢 氟酸， 超声至溶液均一， 再缓慢加入 2.0g 的五水硝酸铝， 搅拌至溶液黄棕色澄清透明， 使用 美国 Millipore 公司生产的 Amicon8050 型超滤装置， 滤去溶液中游离的离子， 形成铝高分 子前驱溶液。 0021 2. 将多壁碳纳米管 （MWCNT） 置于浓 H2SO4: 浓 HNO3=3:1 的混合酸中 10 小时后， 经 过反复清洗、 过滤、 烘干， 再将所得 MWCNT 加入 40mL 去离子水中， 并搅拌 2 小时， 再经反复清 洗、 过滤、 烘干得到表面处理的 MWCNT。将前述 MWCNT 取。
16、 0.005g 置于步骤 1 所得的 15mL 铝 高分子前驱溶液中， 超声处理 10 分钟， 获得 MWCNT 与铝的复合前驱液。 说 明 书 CN 103073931 A 4 3/3 页 5 0022 3. 取 Si （100） 取向的硅基片， 先使用丙酮、 乙醇和去离子水依次超声清洗 3 分钟， 再用 10% 的 HF 浸泡 3 分钟， 然后用去离子水和乙醇超声 3 分钟， 最后用氮气吹干待用。 0023 4.将步骤2所得MWCNT与铝的复合前驱液旋涂在硅基片上， 用甩胶机甩平， 甩胶机 转速为 3000r/min 时间为 30s。甩胶后的基片置于恒温烘箱中烘 60min， 取出在空气中。
17、冷却 后， 重复旋涂操作多次。 0024 5把步骤 4 所得样品放入陶瓷舟内， 放置于高温管式炉 （科晶 GSL-1400X） 的恒 温区内， 设定热处理工艺， 具体为 ： 从室温升温到 510， 升温速率为 1 /min ； 在 510保 温60min ； 然后升温至1000， 升温速度为10/min ； 在1000保温60min ； 从1000降至 室温取出样品， 降温速率为 10 /min ； 即制得 MWCNT 与 AlN 的复合薄膜。其中室温升温至 510以及 1000再降至室温时， 通混合气体保护， 混合气体的具体组分为 94% 的 N2加 6% 的 H2， 其余时间通入氨气， 提。
18、供制备薄膜所需的氮源。 0025 6MWCNT 与 AlN 的复合薄膜的鉴定与性能测试 0026 对碳纳米管所采用的预处理方式及碳纳米管与带有碱性基团的水溶性聚合物之 间的作用保证了碳微纳米材料 / 铝前驱液具有良好的溶液均匀性。由于 XPS 测试 Al2p 和 N1s 分谱结果相同， 其 Al2p 和 N1s 的键能 (bonding energy) 分别为 73.9eV 和 396.8eV， 故 只展示了 AlN 薄膜的 XPS 结果 （图 2） 。由图 3 可以看出， 在室温下， 本发明制备的 MWCNT 与 AlN 的复合薄膜 (AlN+MWCNT)， 相比于 AlN 薄膜 (AlN)。
19、， 其热导率提高了 11%。 0027 实施例 2 ： 0028 1. 配置铝的高分子前驱溶液， 与实施例 1 的步骤 1 相同。 0029 2. 将金刚石粉 （diamond particles,1m 或 10nm） 置于 40% 的 HF 中 10h 后， 再经 过反复清洗、 过滤、 烘干， 得到表面处理的金刚石粉。将前述金刚石粉取 0.01g 分散于步骤 1 所得 20mL 铝的高分子前驱溶液中， 超声 10min， 获得金刚石粉与铝的复合前驱液。 0030 3. 清洗基片， 与实施例 1 的步骤 3 相同。 0031 4. 将步骤 2 配置好的金刚石粉与铝的复合前驱液旋涂在硅基片上， 。
20、用甩胶机甩 平， 甩胶机转速为 3000r/min 时间为 30s。甩胶后将基片置于恒温烘箱中烘 30min， 取出在 空气中冷却后， 重复旋涂操作数次。 0032 5把样品放入陶瓷舟内， 放置于高温管式炉 （科晶 GSL-1400X） 的恒温区内， 采用 实施例 1 相同的热处理工艺， 最终得到金刚石粉与 AlN 的复合薄膜。 0033 6金刚石粉与 AlN 的复合薄膜的鉴定与性能测试 0034 由于 XPS 测试结果仍与 AlN 相同， 图 3 可以看出， 本发明制备的微米级金刚石粉与 AlN复合薄膜 （AlN+1m Diamond particles） ， 相比于AlN薄膜 （AlN） 。
21、， 在室温下， 其热导率 提高了 19%。而纳米级金刚石粉与 AlN 的复合薄膜 （AlN+10nm Diamond particles） 的热 导率则低于 AlN 薄膜的热导率。该结果表明本发明所制备的金刚石粉与 AlN 的复合薄膜， 在金刚石粉粒径较大 （=1m） 时， 对 AlN 薄膜的热导率有增强作用 ； 在金刚石粉粒径较小 （10nm） 时， 对 AlN 薄膜的热导率有削弱作用。 说 明 书 CN 103073931 A 5 1/2 页 6 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103073931 A 6 2/2 页 7 图 3 说 明 书 附 图 CN 103073931 A 7 。