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1、(10)申请公布号 CN 103146416 A (43)申请公布日 2013.06.12 CN 103146416 A *CN103146416A* (21)申请号 201110401464.X (22)申请日 2011.12.06 C10G 19/02(2006.01) C10G 19/08(2006.01) (71)申请人 中国石油天然气股份有限公司 地址 100007 北京市东城区东直门北大街 9 号中国石油大厦 (72)发明人 胡雪生 李潇 李玮 董卫刚 何涛波 白跃华 (74)专利代理机构 北京市中实友知识产权代理 有限责任公司 11013 代理人 谢小延 (54) 发明名称 一种。
2、从碱液中分离二硫化物的方法 (57) 摘要 本发明涉及一种从碱液中分离二硫化物的方 法 ； 碱液经过换热后经泵进入超重机液体入口， 气体经流量计进入气体入口， 气液在超重机内进 行气液混合， 二硫化物从液体相扩散到气相， 随气 体排除， 液相中二硫化物被脱除， 重新进入液化气 抽提系统 ； 气体是氮气、 空气或燃料气， 氧气含量 20v/v ； 碱液的温度是常温80， 气液体积 比为1500 1， 超重机转速为100 2000rpm， 操作压力为常压 1.0Mpa ； 碱液中含有 0.1 10000ppm 的二甲基二硫醚、 0.1 10000ppm 的甲 乙基二硫醚或/和含有0.110000p。
3、pm的二乙基 二硫醚 ； 本方法能够将碱液中二硫化物的含量降 至 5ppmw 以内。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 (10)申请公布号 CN 103146416 A CN 103146416 A *CN103146416A* 1/1 页 2 1. 一种从碱液中分离二硫化物的方法， 其特征在于 ： 碱液经过换热后经泵进入超重机 液体入口， 气体经流量计进入气体入口， 气液在超重机内进行气液混合， 二硫化物从液体相 扩散到气相， 随气体排除， 液相中二硫化物被脱除， 重新进入液化气。
4、抽提系统 ； 所使用的气体是氮气、 空气或燃料气， 氧气含量 20 v/v ； 碱液的温度是常温80， 气液体积比为15001， 超重机转速为1002000rpm， 操作压力为常压 1.0Mpa ； 所述的碱液中含有0.110000ppm的二甲基二硫醚、 0.110000ppm的甲乙基二硫醚 或 / 和含有 0.1 10000ppm 的二乙基二硫醚。 2. 根据权利要求 1 所述的从碱液中分离二硫化物的方法， 其特征在于 ： 所使用的超重 机为气液逆流、 并流或折流形式操作的旋转填充床。 权 利 要 求 书 CN 103146416 A 2 1/5 页 3 一种从碱液中分离二硫化物的方法 技术。
5、领域 0001 本发明涉及液化气碱洗脱硫领域， 具体涉及通过超重力工艺脱除碱液中二硫化物 的方法。 背景技术 0002 液化气在精制过程中通常采用碱洗的方法脱硫醇， 一般过程是液化气与碱液接触 进行抽提， 液化气中呈酸性的低分子硫醇与氢氧化钠反应生成硫醇钠进入碱液相， 液化气 的硫化物被移除， 总硫得以降低。 含有硫醇钠的碱液在氧化塔内与空气接触， 在磺化酞菁钴 催化剂作用下， 硫醇钠生成二硫化物和氢氧化钠， 生成的二硫化物不溶于碱液， 在二硫化物 沉降罐内经过 1 小时以上的重力沉降与碱液分离， 再生后的碱液重新进入抽提塔使用。 0003 但常规的碱液氧化装置实际运行时， 再生碱液中氢氧化钠。
6、与二硫化物无法得到完 全分离， 仍有200010000ppm的二硫化物以微乳液状态留在再生碱液中， 从而导致在抽提 阶段进入液化气， 导致液化气的总硫超标。 而且再生碱液中二硫化物不断累积， 需要经常更 换碱液才能保证液化气的总硫达标， 废碱液排放量较大。 0004 去除再生碱液中的二硫化物一是可以防止二硫化物进入液化气， 可以有效降低液 化气总硫， 二是可以减少废碱液排放， 对液化气碱洗脱硫醇而言是非常重要的。 0005 CN87101298 提出了将再生碱液中二硫化物还原成硫醇的方法， 通过金属催化剂的 催化或电化学的方法将碱液中残余的二硫化物还原， 该工艺技术复杂， 工业应用实用性差。 。
7、0006 CN200880115461.6 提出了一种使用活性碳吸附碱液中二硫化物的方法， 其宣称可 以实现将碱液中硫化物脱除至 5ppmw 以下。其缺点是显而易见的， 二硫化物被吸附至活性 碳， 由于活性碳的硫容很低， 如果实施必须频繁更换活性碳吸附剂。 而且吸附了二硫化物的 活性碳无法再生， 又增加了高含硫固体废物的处理。 0007 采用溶剂萃取的方法实现碱液与二硫化物的分离 ( 反抽提 ) 是常用的方法之一。 CN200510132299.7、 CN200710100287.5 和 CN200880102073.4 公开了相类似方法， 即经过重 力沉降后的再生碱液进入溶剂抽提塔， 利用重。
8、整汽油、 直馏汽油、 稳定汽油、 加氢后石脑油 或其他溶剂将二硫化物移除。此方法在纤维膜脱硫工艺中广泛使用， 优点是废碱液排放明 显减少。 但此方法一般只能将碱液中约30的二硫化物萃取出来， 效果有限， 而且萃取后的 含硫溶剂必须经过处理才能使用， 增加了操作成本。 0008 在常规的碱液氧化装置实际运行时， 可以通过提高注风量来减少碱液中的二硫化 物。原理是氧化反应生成二硫化物具有一定的挥发性， 容易扩散到气相中。但由于氧化塔 的操作条件限制， 一般最多只能将注风量增大 5 倍， 否则氧化塔难于稳定操作。基于以上原 理， 本发明提出一种采用新型传质设备来强化碱液与二硫化物分离的方法， 所采用。
9、的设备 为超重机或称为旋转填充床。 超重力技术已被广泛应用于纳米材料制备、 锅炉水脱氧、 二氧 化碳吸收等气液传质强化领域， 是新型化工反应分离技术的代表。 发明内容 说 明 书 CN 103146416 A 3 2/5 页 4 0009 本发明的目的是提供一种使用超重力技术脱除碱液中二硫化物的方法， 能够将碱 液中二硫化物的含量降至 5ppmw 以内。 0010 本发明所述的从碱液中分离二硫化物的方法是气液连续操作， 一般过程是如下 ： 碱液经过换热后经泵进入超重机液体入口， 气体经流量计进入气体入口， 气液在超重机内 进行气液混合， 二硫化物从液体相扩散到气相， 随气体排除， 液相中二硫化。
10、物被脱除， 重新 进入液化气抽提系统。 0011 本发明的方法中， 所使用的气体可以是氮气、 空气或燃料气， 氧气含量 20 v/ v。 0012 本发明的方法中， 所使用超重机即旋转填充床可以是气液逆流、 并流、 或折流形式 操作的。 0013 本发明的方法中， 超重机一般放置在二硫化物沉降罐之后， 也可放在二硫化物沉 降罐之前， 或氧化塔出口。 0014 本发明的方法中， 碱液的温度一般是常温 80， 气液比一般在 1 500 1(v/ v)， 超重机转速一般在 100 2000rpm， 操作压力为常压 1.0MPa。 0015 所述的碱液中含有的二硫化物为 0.1 10000ppm 的二。
11、甲基二硫醚、 0.1 10000ppm 的甲乙基二硫醚或 / 和 0.1 10000ppm 的二乙基二硫醚。 0016 本发明效果 ： 本发明方法中， 经超重力分离后的碱液中的二硫化物含量降低到 5ppmw 以下。 具体实施方式 0017 实施例 1 ： 0018 含有二硫化物的碱液和氮气分别进入超重机， 碱液温度为 40， 气液比为 200 1(v/v)， 转速 1000rpm， 常压操作。精制前后的碱液中二硫化物含量见表 1。 0019 表 1 0020 0021 实施例 2 ： 0022 含有二硫化物的碱液和氮气分别进入超重机， 碱液温度为 60， 气液比为 100 1(v/v)， 转速。
12、 1000rpm， 常压操作。精制前后的碱液中二硫化物含量见表 2。 0023 表 2 0024 说 明 书 CN 103146416 A 4 3/5 页 5 0025 实施例 3 ： 0026 含有二硫化物的碱液和空气分别进入超重机， 碱液温度为 40， 气液比为 200 1(v/v)， 转速 600rpm， 常压操作。精制前后的碱液中二硫化物含量见表 3。 0027 表 3 0028 0029 实施例 4 ： 0030 含有二硫化物的碱液和空气分别进入超重机， 碱液温度为 60， 气液比为 100 1(v/v)， 转速 2000rpm， 常压操作。精制前后的碱液中二硫化物含量见表 4。 0。
13、031 表 4 0032 0033 实施例 5 ： 0034 含有二硫化物的碱液和燃料气 ( 氧含量 8 v/v) 分别进入超重机， 碱液温度为 40， 气液比为 200 1(v/v)， 转速 1000rpm， 常压操作。精制前后的碱液中二硫化物含量 见表 5。 0035 表 5 0036 说 明 书 CN 103146416 A 5 4/5 页 6 0037 实施例 6 ： 0038 含有二硫化物的碱液和燃料气 ( 氧含量 8 v/v) 分别进入超重机， 碱液温度为 40， 气液比为 200 1(v/v)， 转速 1000rpm， 操作压力 0.3MPa。精制前后的碱液中二硫化 物含量见表 。
14、6。 0039 表 6 0040 0041 对比例 1 0042 在一个 500mL 的玻璃烧瓶中加入含有二硫化物的碱液 300mL， 通过导气管在烧瓶 底部通入氮气， 氮气流量 60L/h， 反应进行 1h， 温度 40， 常压操作， 搅拌速率 200rpm。精制 前后的碱液中二硫化物含量见表 7。 0043 表 7 0044 0045 对比例 2 0046 在一个 500mL 的玻璃烧瓶中加入含有二硫化物的碱液 300mL， 通过导气管在烧瓶 底部通入空气， 氮气流量 60L/h， 反应进行 1h， 温度 60， 常压操作， 搅拌速率 200rpm。精制 前后的碱液中二硫化物含量见表 8。 0047 表 8 0048 说 明 书 CN 103146416 A 6 5/5 页 7 说 明 书 CN 103146416 A 7 。