在轮胎的内表面上设置自密封产品的方法技术领域
本发明涉及轮胎制造领域，更具体地涉及包括具有自密封性质的组合物的轮胎领
域，所述组合物用作防刺穿层并且旨在填充穿孔，因此能够避免轮胎在使用时泄气。
背景技术
这些自密封组合物通过其物理化学性质限定，并且特征在于能够在轮胎内部压力
的作用下流入空气向外部流动的路径中，从而密封所述空气流动路径并且重新建立气密
性。这些组合物还必须特别适合于在温度变化、重力或离心力的影响下保持良好的尺寸稳
定性，从而不改变轮胎中质量的分布。
许多能够产生这些效果的组合物在现有技术中有所描述，但是特别由于在极端操
作温度条件下缺乏长期稳定性或有效性，或者由于难以制造和/或难以使用这些自密封组
合物，它们在车辆的充气轮胎中从未真正得以开发。
因此，为了帮助在高温下维持良好的有效性，文献US-A-4 113 799(或FR-A-2 318
042)提出，包含部分交联的高分子量和低分子量丁基橡胶的组合的组合物(任选存在少部
分的苯乙烯热塑性弹性体)作为自密封层。
文献US-A-4 228 839提出，包含通过辐射降解的第一聚合物材料(例如聚异丁烯)
和通过辐射交联的第二聚合物材料(优选丁基橡胶)的橡胶共混物作为轮胎的自密封层。
文献US-A-4 426 468本身还提出，基于具有极高分子量的经交联丁基橡胶的用于
轮胎的自密封组合物。
尽管如此，丁基橡胶的缺点在于在宽的温度范围内具有高滞后性损失(即高tanδ
水平)，所述缺点对自密封组合物本身产生影响是滞后性大大增加，并且充气轮胎的滚动阻
力明显劣化。
因此替代性地，可以证明，对于相同的应用类型，使用例如在公开US-A-4 913
209、US-A-5 085 942和US-A-5 295 525中描述的基于不饱和二烯弹性体(天然橡胶)的自
密封组合物是有利的。这些组合物的特征在于，高含量(始终大于100重量份/100份)的作为
增粘剂的烃类树脂的组合存在。此外，大量液体弹性体赋予组合物高流动性，这正是其它缺
点的来源，特别是在某些地理区域中使用轮胎的过程中在相对高温(通常60℃以上)下的使
用过程中经常遇到的自密封组合物流动的风险。
更有前途的不含丁基橡胶和大量烃类树脂和液体弹性体的组合物描述于本申请
人的公开FR 2 955 587。该组合物基于聚丁二烯或丁二烯共聚物弹性体和天然橡胶或合成
聚异戊二烯弹性体的共混物(两种弹性体之间的重量比例在10:90至90:10的范围内)；烃类
树脂(在30和90phr之间)；和填料(0至小于30phr)。
这些组合物同时包含高分子量长弹性体链的网络和低分子量短弹性体链的网络。
在经交联状态下，长弹性体链形成的网络能够弹性地围绕短弹性体链，因此短弹性体链更
适合于保持其塑性性质。
所有这些组合物的特征在于，在非交联状态下以及在经交联状态下，这些组合物
相比于常规引入轮胎制造的橡胶组合物具有极高的流动性和粘性。该高粘性水平使得不能
进行这些组合物在模具中的固化，因为在固化之后几乎不能从模具中取出组合物。
然而，在弹性体基组合物的固化过程中必须重视例如模具中的固化过程中存在的
压力条件和密闭度条件，从而获得材料在交联之后的希望性质。
因此，其在标准挤出过程和组装过程中的使用是相当多的问题的来源。
特别地，在组装过程中，在接收表面上产生和施加具有经校准尺寸特征的成型元
件经证明是特别困难的，该困难在于成型元件的几何形状可能在与所述成型元件的处理操
作和转移(例如从载体剥离)相关的机械应力、施加过程中的张力等的作用下明显变形。
发明内容
本发明的目的是通过利用这些材料在温度或高机械应力的作用下可能具有的上
述流变性质解决这些困难。
因此，不同于使挤出产品成型的所有公认理念，经证实当自密封材料已经处于非
常晚期的交联阶段时，自密封材料在高温下的高塑性允许其在挤出模具中成型。
根据本发明，在外胎(所述外胎在内部空气压力的作用下呈现其常规形状)的内表
面上施加橡胶基自密封组合物的方法包括如下步骤：
-将非交联自密封组合物引入挤出装置，所述挤出装置的几何特征和热力学特征
被特别调整，
-调节挤出装置的速度条件和温度条件，使得自密封组合物在形成所述挤出装置
的出口模具的施加喷嘴处交联，并且
-使施加喷嘴接近所述外胎的内表面，所述外胎预先被设定成能够相对于施加喷
嘴相对运动，并且将具有给定宽度和轮廓的经挤出和经交联的挤出条带直接沉积在外胎的
所述内表面上。
成型和轮胎内的最终沉积在单个步骤中进行，所述单个步骤能够免去作为常规组
装过程中的一般实践的产品的所有中间处理阶段。
为了评估自密封组合物的交联状态及其从非交联状态至经交联状态的转变，优选
使用自密封组合物的G”/G’(Tgδ)比例的值，然后保证当自密封组合物从非交联状态转变成
经交联状态时，该比例降低大于0.1的值，优选大于0.2的值。
优选地，非交联自密封组合物的G”/G’(Tgδ)比例的值在1.2和3之间，甚至更优选
在1.25和2.5之间。
优选地，经交联自密封组合物的G”/G’(Tgδ)比例的值在0.66和2之间，甚至更优选
在0.80和1.4之间。
有利地，自密封组合物的作为温度的函数的剪切稀化特性和粘度降低特性与供应
热的方法结合，从而控制弹性体基质在挤出机中的交联过程中的完整性。因此，用于实施本
发明的自密封组合物具有剪切稀化属性，因此应理解其粘度随着在挤出机中施加至其的剪
切速度的增加而降低。然后选择施加热的方法，从而使得组合物在挤出机的出口模具或喷
嘴处交联。
优选地，挤出装置由具有长度(L)和直径(D)并且在机筒内旋转的螺杆形成。
优选地，螺杆的长度和直径之间的比例(L/D)在15和30之间。比例L/D的这些值是
在实验室中进行试验之后选择的，使得材料在挤出机中预先建立的条件下的停留时间允许
材料在一定通量下在挤出机的出口处交联，所述通量能够保证根据本发明的施加过程的良
好生产率。特别地，施加速度决定挤出通量，并且连同挤出机及其模具中包含的产品体积决
定了该组件中的产品的停留时间。由于固化完全在挤出机及其模具中进行，该组件中的停
留时间和固化时间相同。根据停留时间调节固化温度从而实现喷嘴出口处的最佳固化程
度。通过调节所包含的产品体积并因而调节比例L/D，从而获得材料的最大温度和停留时间
之间的恰当折衷。
优选地，调节挤出装置的温度条件和速度条件，使得组合物在150℃和200℃之间
的温度下维持在挤出装置内1min和20min之间，优选1min和6min之间的时间。
优选地，调节挤出装置的温度条件和速度条件，使得以机械能的形式供应至自密
封组合物的热能的量小于供应至所述自密封组合物的总热能的75％。
优选地，自密封组合物离开施加喷嘴的输出速度在1ms-1和4ms-1之间。
优选地，通过改变施加喷嘴相对于轮胎外胎的螺距和轴向位置来卷绕所述挤出条
带，从而沉积自密封组合物。这使得有可能使用单个喷嘴，因此无需使用针对每个轮胎尺寸
特别设计的工具。
优选地，通过使施加喷嘴正切于轮胎的内表面从外胎的赤道朝向第一胎肩移动，
然后在相反方向上重新开始移动并穿过赤道朝向第二相反胎肩移动，并且最终返回赤道，
从而连续地施加所述挤出条带。所述挤出条带施加方法能够保证质量在轮胎内的均匀分
布，因此最小化对于相同轮胎的初始均匀特征的影响。
优选地，轮胎外胎为硫化状态。
正如上文已经描述的，自密封材料具有非常特别的模量特征，使得难以评估其硫
化状态。术语“硫化”，还有更通常的术语“交联”，在此被理解为意指在弹性体基质的组分和
硫化体系的元素之间形成键合。最常见的交联体系为硫基体系(对此参考硫化体系)，但是
本发明也可以涉及其它已知的交联体系，例如过氧化物基交联体系。
通过测量游离硫(即未键合至弹性体链的硫)的量计算交联程度α。当组合物的所
有游离硫被消耗时，视为实现了交联/硫化，并且交联程度α为100％。
相比之下，有可能在给定温度下(在该情况下在过程的设定点温度下)，通过借助
于流变仪测量组合物的刚度变化，并且对比该刚度与当自密封组合物被视为完全交联时
(即当其刚度不再变化时)获得的最大刚度来评估交联程度。
当使用根据标准DIN 53529第三部分(1983年6月)的振荡腔流变仪进行刚度测量
时(其中根据标准DIN 53529第二部分(1983年3月)进行测量)，相比之下，当在施加喷嘴的
出口处测得的扭矩至少等于最大扭矩的80％时，视为实际实现了硫化。
然而，考虑到具有极低刚度水平的自密封组合物的特殊性，经证明难以使用上述
装置精确地测量硫化程度。
因此，在作为本说明书的主题的本发明的范围内，提出使用替代测量，该替代测量
能够通过确定Tgδ值来评估交联/硫化程度，所述Tgδ值为粘性模量和弹性模量的比例G”/
G’。
测量G’和G”的方法使用RPA类型的振荡盘流变仪设备，例如由Alpha
TechnologiesTM公司提供的装配有20in.lbs(22.6dNm)标准粘度传感器的2000型设备。RPA
机器能够对封闭在具有双锥形壁的腔体中的材料样品施加扭转应力。该方法在下文参考
2009年2月的标准ISO 3417进行描述，所述标准给出了用于分析流变仪中的样品的硫化时
间的制备参数和试验参数，并且改变某些参数从而考虑自密封类型的配混物的极低刚度。
为了进行测量，将直径为约30mm且质量为约6g的材料样品放置在RPA的腔体中
(7cm3的总体积被认为是最佳的；当少量样品从腔体的每一侧泄露并且在试验结束时可见
时所述量是足够的)。
在该操作结束时，样品在RPA的密封腔体中进行部分模制。
然后使样品在RPA的腔体中直接达到设定点温度。
然后能够在给定的交变动态剪切速度下在预定频率和温度范围内开始测量G’和
G”的值。
在作为本发明的主题的自密封组合物的情况下，在130℃的温度、40％的交变应变
幅度以及0.033Hz和1Hz之间的频率范围内测量Tgδ的值。对于Tgδ的测量保留的值为在
0.033Hz的频率下观察到的值。
自密封配混物的区别特征在于，当从非硫化状态转变成经硫化状态时，观察到Tgδ
的值明显降低。该降低为至少0.1，通常大于0.2。
因此，在本发明和本说明书的范围内，非交联/非硫化自密封配混物被理解为意指
Tgδ值在1.2和3之间，优选在1.25和2.5之间的配混物。并且经交联/经硫化自密封配混物被
理解为意指在挤出喷嘴的出口处的Tgδ值在0.66和2之间，优选在0.8和1.4之间的配混物。
附图说明
如下说明的目的是以非限制性方式阐述实施本发明的基于图1至3的实施例，其
中：
-图1显示了能够实施根据本发明的过程的挤出设备，
-图2显示了作为螺杆的通量和旋转速度的函数的施加至自密封组合物的热输入
的分布图表，
-图3显示了自密封组合物的剪切稀化属性，特别是粘度在低温下随着剪切速度变
化及其随着温度变化的图表。
具体实施方式
图1显示了能够实施根据本发明的过程的挤出设备。安装在负载支承框架13上的
该挤出设备包括通过马达12在机筒10中旋转的螺杆20和减速器11。
机筒的上游包括进料区域23，通过所述进料区域23引入非交联自密封组合物。进
料辊22能够保证引入配混物的良好规律性。
设置在挤出组件下游的是导管31，所述导管31通往已知类型的施加喷嘴30并且例
如描述于公开EP 268 544或公开EP 264 600。
施加喷嘴与围绕轴线旋转的轮胎40的内表面对立设置，从而允许通过连续卷绕具
有经校准轮廓和厚度的自密封组合物的挤出条带41进行沉积。使喷嘴进行轴向平移的位移
移动，从而能够通过横向缠绕连续地沉积数个挤出条带41，该喷嘴通过柔性管连接至挤出
机的出口。
机筒20包括加热装置21。这些加热装置能够在140℃至220℃的范围内调节机筒的
温度，从而维持150℃和200℃之间的材料温度。
因此优选选择诸如特别适合于在该温度水平下操作的加热带、加热管的装置，或
诸如加压蒸汽的装置，对此需要指出的是，为了在所考虑的范围内调节温度，诸如加压蒸汽
的装置更难以实施。还有可能安装与之前螺杆本体中相同类型的加热装置，从而向组合物
供应额外的热。
使自密封组合物交联的过程与多个参数相关，所述参数涉及挤出装置的构造，所
述参数涉及自密封配混物的流变性和组成，其一般原理将在下文说明。
事实上，明智的是，选择性地调节挤出设备的过程参数使得在转移时间内供应至
组合物的能量足以在离开施加喷嘴30的点处获得经交联组合物。
通过图1中所示的图，表示意性地显示了作为组合物在机筒内移动过程中的时间
的函数的热变化。
接近进料区域的第一区域A的目的在于，使组合物的温度从与车间中的环境温度
相关的引入温度改变成设定点温度，对于所使用的大多数自密封组合物，所述设定点温度
在140℃和220℃之间，优选在170℃和200℃之间。
在稳定状态(通常被理解为操作状态)下，在转移区域B中在组合物的停留过程中
输入的热相对恒定。
最后，组合物进入对应于挤出区域C的导管和施加喷嘴，在所述挤出区域C中组合
物在相对短的时间内经受更大的加热(图1中的图表上的时间轴仅为示意性的，并且未显示
何时从一个区域相对于另一个区域到达代表时间的刻度)。因此，在实验室中进行的试验过
程中，发现材料在区域C中的停留时间或持续时间等于或小于材料的总停留时间的10％，所
述总停留时间处于材料在进料区域A中加热至设定点温度的时刻和在施加喷嘴30的出口之
间，该总停留时间构成材料的固化时间从而使其交联。
设定点温度的选择首先取决于螺杆的旋转速度，所述旋转速度一方面影响组合物
在机筒内的停留时间(所述停留时间改变从壁至配混物的传导热输入)，另一方面影响源自
螺杆的壁和机筒之间的配混物的摩擦和剪切并且转化成热能的机械能；为此目的，能够调
整螺杆的螺纹和机筒之间的间隙，所述间隙限定自密封组合物经受的剪切。
出于实际原因，并且特别是为了控制周期时间(所述周期时间可能包括螺杆停止
的停工期)，可能试图增加机械能的转化成热的部分从而减少停工期过程中的能量输入，并
且由于通过与热惯性较高的壁接触而输入的能量的延长而不会过多地影响硫化反应。
然而，机械能的部分不能增加超过一定极限。事实上，经证实，自密封配混物当经
受过高剪切速度时会损失其性质。因此，应保证通过机械作用传递的能量小于施加至配混
物的总热输入的75％。该极限的目的是减少传导作用，对于至多数十分钟范围的周期中断
时间而言，能够获得相对稳定的交联状态。
为了调节传导热输入，有可能例如改变螺纹高度、挤出装置的本体中循环的组合
物和所述挤出装置的加热部件之间的交换面积的值。还有可能影响加热装置21的设定点温
度。
对于如下限定的获得条件和自密封组合物所确定的图2的图表(其中在x轴上显示
速度并且在y轴上显示出口通量)能够显示热输入的分布，所述热输入一方面源自由于剪切
造成的机械能并且另一方面源自通过壁的传导供应的能量。通过20rpm和120rpm之间的螺
杆速度获得这些值。
鉴于上文公开的内容，本领域技术人员可以毫无困难地观察到螺杆速度增加的越
多，与机械能相关的加热也增加的越多，并且挤出装置中的停留时间越短。通过进行适当的
实验设计，容易确定能够调节该平衡的操作参数。
还有可能相对于螺杆的直径调整螺杆的长度，从而增加停留时间而不会不利地影
响出口通量。考虑具有直径D和长度L的螺杆，比例L/D可以在15和30之间是实用的。
作为实施根据本发明的方法的实施例，下文将指出针对一种自密封组合物获得的
设定点值，该自密封组合物在本申请人的公开FR 2 955 587中进行了描述。该组合物基于
至少两种固体弹性体、聚丁二烯或丁二烯共聚物弹性体以及天然橡胶或合成聚异戊二烯弹
性体的共混物(两种弹性体之间的重量比例在10:90至90:10的范围内)；烃类树脂(在30和
90phr之间)；和填料(0至小于30phr)。
在用于实施本发明的自密封组合物的实施例中，该组合物包含固体不饱和二烯弹
性体(50phr固体NR和50phr固体BR的共混物；在最终组合物中弹性体共混物的数均分子量
Mn等于约270 000g/mol)；重量含量为约50phr的来自Exxon Mobil的烃类树脂“Escorez
2101”(Tg等于约44℃；软化点等于约90℃；Mn等于约800g/mol；PDI等于约2.1)；约15phr的
液体聚丁二烯弹性体(来自Sartomer Cray Valley的“Ricon 154”-Tg等于约-20℃；Mn等于
约5000g/mol并且PDI等于约1.4)；与0.5phr的DPG组合的0.5phr的硫；其还包含极少量(约
1phr)的炭黑(N772)和约3phr的抗氧化剂。
为了获得过程开始时的非交联材料的Tgδ值为1.52并且喷嘴出口处的经交联材料
的Tgδ值为1.15的组合物，稳定模式下的过程参数的设定点数值如下：
实施例1：
温度：150℃至180℃
螺杆直径：120mm
螺杆长度：1800mm
螺杆/机筒间隙：0.1mm
导管长度：500mm
喷嘴出口横截面积：30mm2
螺杆-机筒交换面积比例：0.5
通量：1.5kg/min
传导/自加热比例：1/3-2/3
平均停留时间：8min
实施例2：
温度：150℃至200℃
螺杆直径：120mm
螺杆长度：1800mm
螺杆/机筒间隙：0.1mm
导管长度：2300mm
喷嘴出口横截面积：20mm2
螺杆-机筒交换面积比例：0.5
通量：3kg/min
传导/自加热比例：1/3-2/3
平均停留时间：4min。
图3的图表显示了用于实施本发明的过程的自密封组合物的剪切稀化特性，其中
注意到在低温下粘度随着剪切速度变化并且随着温度变化。因此，观察到当速度梯度增加
时粘度降低，这造成越来越具流动性的材料。应理解其它可硫化自密封组合物可以用于本
发明的过程，只要其具有等同的剪切稀化特性。
显然地，也有可能借助于与作为本说明书的基础使用的设备不同的已知挤出设备
实施根据本发明的过程。
举例而言，可以使用注射压机，并且试图在由围绕进料锅设置的加热装置供应的
热和在导管和喷嘴中转移的过程中传递至组合物的机械能之间建立平衡。该设备的参数调
节可能看似简单，但是经证实在周期时间方面较为昂贵，因为大多数热输入通过从汽缸壁
的传导而进行。
自密封产品在轮胎内表面上的沉积以已知方式如下进行：在预先设定轮胎旋转之
后，根据所限定的螺距，使喷嘴正切于内表面对应于基本上平行于轮胎旋转轴线的方向位
移，从而使施加喷嘴30的出口接近所述表面，从而横向缠绕连续挤出条带。形成在施加喷嘴
的出口处的挤出条带因此直接沉积在轮胎的内表面上。
可以调节挤出条带的宽度和厚度从而缩短施加时间。通过形成宽度在10和20mm之
间并且厚度在1和2mm之间的挤出条带似乎能够获得良好结果。
为了改进该卷绕的视觉感知性，提出使施加喷嘴经受连续和交变的轴向移动，从
外胎的赤道开始朝向胎肩区域42移动，然后在相反方向上重新开始移动，朝向相反胎肩43
穿过赤道，并且最终返回赤道。
根据本发明的方法的优点还在于能够在轮胎的内表面上直接沉积自密封配混物
的层，而不用考虑轮胎的制备步骤，特别是当轮胎完全硫化时，正如例如在旨在用于运送轮
胎的仓库中的情况。这种进行方式能够基于特定顾客指明的使用选项在最后时刻区分轮
胎。在该情况下，挤出装置设置在运送仓库中，并且供负责组织订单的操作员使用。