透明氨化铝陶瓷的制备方法 本发明是关于透明氮化铝陶瓷的制备方法，属于非氧化物透明陶瓷的领域。
自1962年R.L.Coble在世界上首次报导成功制备透明氧化铝陶瓷材料(U.S.P.3026210)，开辟了陶瓷材料新的应用领域。最为成功的是作为高压钠灯的灯管，已获广泛应用。自此之后，世界上许多研究单位和生产单位均致力于制备新的透明陶瓷的研究与开发。然而，透明的非氧化物陶瓷的制备较之氧化物陶瓷更加困难，其主要原因有两个：一是它们低的烧结性；二是粉料中高的杂质含量，特别是氧含量。所以有关非氧化物透明陶瓷材料的制备方面的文献和专利较透明氧化物陶瓷材料少得多。
近10多年来，氮化铝陶瓷(AlN)因其优异的综合性能而广受材料学家和工程技术人员的关注，已成为先进陶瓷中的重要一员。对透明氮化铝陶瓷的制备自1984年起已有报导。例如，日本德山曹达(Tokuyama Soda)公司的仓元信行等人于1984、1985和1989年先后在有关杂志上发表了透明氮化铝陶瓷的研究论文。尤其是1985年发表在日本窑業协會誌(Vol.93，No.9，pp517-522)的论文，详细研究了透光性AlN陶瓷的烧结过程以及杂质对AlN烧结体热导性地影响，明确指出AlN-Ca(NO3)2系统的常压烧结过程是典型的液相烧结，并观察到三个过程：(1)1300～1600℃在液相作用下AlN颗粒重排；(2)1600～1800℃AlN颗粒的溶解和晶粒的析出过程以及(3)1800℃保温阶段晶粒生长，透明AlN陶瓷中Ca含量仅为120PPM，加入的Ca的化合物在烧结过程中形成铝酸钙液相并逐渐挥发，从而使烧结体致密并且有效制止氧离子扩散进入AlN晶粒中，使得导热系数提高。鉴于德山曹达公司是重要的氮化铝粉体供应商之一，仓元信行等人着重强调，制备透光性好的AlN多晶体的首要条件是起始AlN粉料必须具备高纯度，尤其是Si、Mg、Fe的杂质含量均应低于200PPM，且氧含量要严格控制，并对颗粒尺寸和分布均有较严格的要求。此外，为达到烧结致密必须添加一定量的助剂，文献中报导的Ca的化合物，如Ca(NO3)2或3CaO·2Al2O3均为试剂级纯度，这些要求均不利于透明氮化铝陶瓷的实用化，多年中并无其他有关透明氮化铝陶瓷的报道。
本发明的目的在于提供新的高效廉价制备方法：(1)采用工业级的Ca化合物作为烧结添加物(或称助剂)；(2)除此以外同时添加稀土氧化物，扩大其选用范围；(3)除选用常用的碳热还原法制备的高纯AlN之外，能否采用近年来开发的、适于工业化、批量化生产的自蔓延法生产的AlN粉料作为起始粉料。
氮化铝粉体易于发生水解反应，所引入的杂质氧对氮化铝的性能极为有害。当前有关氮化铝的研究集中在加入特定添加剂在氮化铝晶界区域形成铝酸盐化合物，阻止氧向AlN晶粒内部扩散。本发明提出采用的主添加剂为工业级碳化钙，价格为10元/公斤左右，国外虽也有使用碳化钙的报导，但使用的是试剂级产品，其价格每公斤在30000日元以上，为工业级原料的几百倍，且其储运极为不便。采用碳化钙作为添加剂可利用其与水极易反应的特性，大幅度降低辅料及环境中水分对AlN的不良影响。实测数据表明，对原始氧含量为0.61wt％的AlN粉体，经加入添加剂、球磨烘干后氧含量仅升高为0.73wt％。
CaC2的加入量为3.0wt％，此外，还可以在添加CaC2的同时添加Y2O3或稀土氧化物，其加入量为2～4wt％CaC2+1～2wt％Re2O3(Re为Y、Ce、Sm、Dy、Er或Yb之一)。本发明使用的AlN粉料可以是常用的碳热还原法制备的高纯超细氮化铝粉料，也可以是由自蔓延法生产的平均粒度在7～8μm的粉料，采用的工艺为热压方法或无压烧结，或在低温下热压烧结后在高温进行热处理，以进一步提高透光性。气氛为流动的N2、N2+H2或N2+Ar中的一种。
在热压工艺中，热压试样先素坯成型(压力通常为4MPa)，然后放在内壁涂覆BN的石墨模具中，升温速率为20℃/min，分两阶段加压：1300～1400℃开始初次加压，压力为10～15MPa；1800℃再将压力升至20～40MPa，保温4～8小时。无压烧结温度为1800～1850℃，气氛同热压时气氛；采用低温热压后再热处理工艺时，热压温度为1500～1600℃，亦分两阶段加压，热压烧结后试样放在石墨坩埚或氮化硼坩埚中，在流动N2或N2+H2气氛下于1800～1900℃进行热处理，升温速率为10℃/min，保温15～40小时，随炉冷却。
本发明的特点是显而易见的。使用的添加剂为廉价的工业级CaC2并且对其颗粒度要求不高；在添加CaC2的同时可加入少量(约1～3wt％)的稀土氧化物，以进一步提高其透光性；制备过程中既可采用碳热还原法制备的高纯AlN粉，又可应用粒径较粗的SHS粉料，大大降低了对原料粉体的要求，同样可得透光性较佳的材料。用本发明所述方法制得的透明AlN材料在紫外、可见光和近红外波段(波长200～2200nm)的最大透过率大于60％，其密度达到3.26g/cm3，与理论密度十分接近，气孔率＜0.1％，室温抗弯强度在450～500MPa之间，是较为理想的透明材料。
下面结合具体实施例，进一步说明本发明的实质性特点和显著的进步。实施例1
所用添加剂为碳化钙。具体组分为3.0％CaC2(重量比)，与氮化铝粉体均匀混合。氮化铝粉由碳热还原法制备，平均粒径为2.0μm。起始粉体用单轴干压成型，成型压力为4MPa。素坯置入涂覆BN的石墨模具中，在流动N2气氛中于1800℃热压烧结。升温速度为20℃/min，温度升至1300℃时开始加压，压力15MPa，温度到达1800℃后再将压力升至40MPa，保温8小时。试样随炉冷却。
制得的透明氮化铝陶瓷具备良好的透光性，如图1所示。性能如下：
密 度(g·cm-3) 3.26
晶 相(X光分析) AlN
气 孔 率(％) ＜0.1
强 度(MPa) 475
200-2200nm波 (见图2，横坐标为波长
(％) ＞65
段最大透过率 nm，纵坐标为透过率％)
从SEM断口形貌分析可见，AlN晶粒生长完整，规则的晶粒都以晶面二维紧密排列，从而导致材料透明，如图3所示。实施例2
所用添加剂为碳化钙和氧化钇的混合物。具体组分为3.0％CaC2、1.0％Y2O3(均为重量比)，与氮化铝粉体均匀混合。氮化铝粉由碳热还原法制备，平均粒径为2.0μm。起始粉体用单轴干压成型，成型压力为4MPa。在流动N2+H2气氛中于1800℃热压烧结。升温速度为20℃/min，温度升至1400℃时开始加压，压力为10MPa，温度到达1800℃后再将压力升至20MPa，保温6小时。试样随炉冷却。
制得的透明氮化铝陶瓷性能如下：
密 度(g·cm-3) 3.26
晶 相(X光分析) AlN
气 孔 率(％) ＜0.1
强 度(MPa) 500
200～2200nm波
(％) ＞65
段最大透过率
其余同实施例1。实施例3
所用添加剂为碳化钙和氧化钇的混合物。具体组分为2.0％CaC2、2.0％Y2O3(均为重量比)，与氮化铝粉体均匀混合。氮化铝粉由自蔓延法制备，平均粒径为4.0μm。起始粉体用冷等静压成型，成型压力为200MPa。素坯置入涂覆BN的石墨模具中，在流动N2+Ar气氛中于1800℃热压烧结。烧结制度为升温速度20℃/min，温度升至1350℃时开始加压，压力为15MPa，温度到达1800℃后再将压力升至30MPa，保温4小时。试样随炉冷却。
制得的透明氮化铝陶瓷性能如下：
密 度 (g·cm-3) 3.26
晶 相 (X光分析) AlN
气 孔 率 (％) ＜0.1
强 度 (MPa) 460
200～2200nm波
(％) ＞60
段最大透过率
其余同实施例1。实施例4
所用添加剂为碳化钙和氧化钇的混合物。具体组分为3.0％CaC2、1.0％Y2O3(均为重量比)，与氮化铝粉体均匀混合。氮化铝粉由碳热还原法制备，平均粒径为2.0μm。起始粉体用单轴干压或冷等静压成型。素坯置入涂覆BN的石墨模具中，在流动N2+H2气氛中于1600℃热压烧结。烧结制度为升温速度20℃/min，温度升至1300℃时开始加压，压力为15MPa，温度到达1600℃后再将压力升至20MPa，保温8小时。然后将烧结体置入涂覆BN的石墨坩埚或氮化硼坩埚中，在流动N2气氛中于1900℃进行热处理，升温速度10℃/min，保温20小时。试样随炉冷却。
制得的透明氮化铝陶瓷性能如下：
密 度(g·cm-3) 3.26
晶 相(X光分析) AlN
气 孔 率(％) ＜0.1
强 度(MPa) 450
200～2200nm波
(％) ＞60
段最大透过率
其余同实施例1和3。实施例5
所用添加剂为碳化钙和稀土金属氧化物的混合物。具体组分为3.0％CaC2、1.5％Sm2O3(均为重量比)，与氮化铝粉体均匀混合。氮化铝粉由自蔓延法制备，平均粒径为6.0μm。起始粉体用单轴干压成型，成型压力为4MPa。素坯置入涂覆BN的石墨模具中，在流动N2+H2气氛中于1600℃热压烧结。烧结制度为升温速度20℃/min，温度升至1400℃时开始加压，压力为10MPa，温度到达1600℃后再将压力升至40MPa，保温4小时。然后将烧结体置入涂覆BN的石墨坩埚或氮化硼坩埚中，在流动N2气氛中于1800℃进行热处理，升温速度10℃/min，保温40小时。试样随炉冷却。
制得的透明氮化铝陶瓷性能如下：
密 度(g·cm-3) 3.26
晶 相(X光分析) AlN
气 孔 率(％) ＜0.1
强 度(MPa) 450
200～2200nm波段
(％) ＞65
最大透过率实施例6
所用添加剂为3.0％CaC2、2.0％Dy2O3(均为重量比)的混合物，其余同实施例5。
制得的透明氮化铝陶瓷性能如下：
密 度 (g·cm-3) 3.26
晶 相 (X光分析) AlN
气 孔 率 (％) ＜0.1
强 度 (MPa) 450
200～2200nm波
(％) ＞60
段最大透过率实施例7
所用添加剂为碳化钙和稀土金属氧化物的混合物。具体组分为4.0％CaC2、1.5％Y2O3(均为重量比)，与氮化铝粉体均匀混合。氮化铝粉由自蔓延法制备，平均粒径为6.0μm。起始粉体用冷等静压成型，成型压力为200MPa。素坯置入涂覆BN的石墨坩埚中，以BN粉末包埋，在流动N2气氛中于1850℃无压烧结，升温速度10℃/min，保温12小时。试样随炉冷却。
制得的透明氮化铝陶瓷性能如下：
密 度 (g·cm-3) 3.25
晶 相 (X光分析) AlN
气 孔 率 (％) ＜0.1
强 度 (MPa)480
200-2200nm波 (％) ＞55
段最大透过率
为方便起见，表一集总了本发明提供的七个实施例的工艺参数和相应制成的透明AlN材料的性能。
表1 本发明提供的实施例工艺参数和性能集总各实施例工艺简表 AlN粉体 添加剂 成型烧结 工艺 气氛例1碳热还原法3.0％CaC2干压热压1800℃，40MPa，8hr流动N2例2碳热还原法3.0％CaC2、1.0％Y2O3干压热压1800℃，20MPa，6hr流动N2+H2例3SHS2.0％CaC2、2.0％Y2O3CIP热压1800℃，30MPa，4hr流动N2+Ar例4碳热还原法3.0％CaC2、1.0％Y2O3干压/CIP热压1600℃，20MPa，8hr1900℃，20hr热处理流动N2+H2烧结，流动N2热处理例5SHS3.0％CaC2、1.5％Sm2O3干压热压1600℃，40MPa，4hr1800℃，40hr热处理同上例6SHS3.0％CaC2、2.0％Dy2O3干压热压同上同上例7SHS4.0％CaC2、1.5％Y2O3CIP无压1850℃，12hr流动N2各实施例性能简表实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7密 度(g·cm-3)3.26 3.26 3.26 3.26 3.26 3.26 3.25晶 相(X光分析)AlN AlN AlN AlN AlN AlN AlN气 孔 率(％)＜0.1 ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1强 度(MPa)475 500 460 450 450 450 480 200～2200nm波段最 大 透 过 率(％)＞65 ＞65 ＞60 ＞60 ＞65 ＞60 ＞55